基于黑磷烯材料的全無機鈣鈦礦太陽能電池的研究

基于黑磷烯材料的全無機鈣鈦礦太陽能電池的研究目錄TOC\o"1-3"\h\u23271.緒論 ]。人們期望在該方面實現(xiàn)新的突破與進展。但是其產(chǎn)業(yè)化仍舊有一些阻礙：1.貴金屬電極以及空穴傳輸層材料的成本昂貴2.有機-無機金屬材料在高溫高濕以及持續(xù)光照的環(huán)境下并不穩(wěn)定3.該類電池中的鉛元素等對于人體和環(huán)境有著巨大的危害REF_Ref11477\r\h[25]。這時，科學(xué)家們發(fā)現(xiàn)了一種新的無機鈣鈦礦材料。其具有良好的穩(wěn)定性以及光學(xué)特征REF_Ref16036\r\h[26]。目前,最受關(guān)注的無機鈣鈦礦電池主要為性能優(yōu)異的CsPbX3系列,主要包含了CsPbI3、CsPbBr3、CsPbI2Br和CsPbIBr2。在國內(nèi)有很多團隊在這方面也有豐碩的研究成果。唐群委團隊發(fā)明了多步旋涂法，可以制備空氣中的CsPbBr3無機鈣鈦礦太陽能電池，制備的電池效率可以達到7%REF_Ref16068\r\h[27]。劉生忠團隊制備出來了復(fù)合薄膜，在基于CsPbBr3的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上，研究CsPb2Br5的存在對其性能的影響，使其器件效率提升至6.8%左右REF_Ref11895\r\h[28]。其中全無機CsPbBr3納米晶體(Nanocrystals,NCs)REF_Ref16137\r\h[29]于2015年被制備成功。CsPbX3有著良好的光物理性質(zhì),如高吸收系數(shù)、長載流子擴散長度和低電子-空穴復(fù)合速率常數(shù)使其已經(jīng)引起了廣泛的關(guān)注。此外,在室溫和無惰性的環(huán)境中就可以制備CsPbX3NCs，因此其擁有大量制備的前景,有助于商業(yè)化。近幾年全無機鈣鈦礦CsPbX3成為光電應(yīng)用領(lǐng)域的潛在候選者。G.E.Eperon首次制造了CsPbBr3太陽能電池，經(jīng)測試該電池在各方面表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能，尤其是在防水性方面，其PCE達到5.59%REF_Ref16219\r\h[30]之后通過改進結(jié)構(gòu)PCE提高到了6.2％REF_Ref16264\r\h[31]。本文所制備的就是CsPbBr3鈣鈦礦太陽能電池。2.黑磷烯材料對于CsPbBr3電池的影響2.1實驗研究內(nèi)容本實驗是采用碳電極作為陰極，TiO2作為電子傳輸層，使用兩步法制備的CsPbBr3鈣鈦礦薄膜作為吸光層，黑磷烯/PEDOT:PSS復(fù)合物作為空穴傳輸層，然后按照正式模型組成FTO導(dǎo)電玻璃/TiO2/CsPbBr3鈣鈦礦薄膜/導(dǎo)電碳層的全無機鈣鈦礦太陽能電池，探究空穴傳輸層的作用，與鈣鈦礦太陽能電池光電性能間的影響，以及選用黑磷烯這一材料作為空穴傳輸層的潛力以及優(yōu)勢。2.2添加黑磷烯材料的CsPbBr3電池的制備1.導(dǎo)電玻璃的預(yù)處理導(dǎo)電玻璃的預(yù)處理流程如下REF_Ref3565\h圖2-1所示圖2-SEQ圖2-\*ARABIC1導(dǎo)電玻璃的預(yù)處理流程圖2.TiO2膜的預(yù)處理選取上一步已經(jīng)處理好的玻璃片后，使用膠帶貼在同樣用異丙醇處理好的瓷板上，按照左右各一層，上下各兩層的順序進行粘貼。然后使用TiO2漿料用刮刀刮涂在膠帶未貼到露出的玻璃片表面，將涂好漿料的玻璃片放置在紅外燈下等待漿料烤干?？靖珊蠓湃胂涫诫娮锠t中，設(shè)置溫度為450℃，時間為30分鐘。退火完成后等待降溫，完成TiO2膜的制備。3.CsPbBr3無機鈣鈦礦層的處理首先配制PbBr2的DMF溶液，即在12ml的DMF溶液中溶解稱取的4.41g溴化鉛，將其加熱攪拌12個小時使得二者充分溶解，期間保持溫度在80℃。挑選上一步制備的表面較為平滑的的樣品用膠帶固定在加熱臺上，按照上下各兩層，左右各兩層的順序進行粘貼。接著預(yù)熱5分鐘，設(shè)置溫度為80℃。使用上述配制好的PbBr2的DMF溶液進行刮涂，刮涂方法與第二步一致，刮涂三次，每一次刮涂都要等待形成薄膜再繼續(xù)下一次刮涂，刮涂時速度盡量要快，且在刮涂時要將PbBr2的DMF溶液一直加熱保持溫度在80℃以免結(jié)晶。待三次刮涂全部完成后，在80℃下烘干，時間為半小時。此時配制0.07mol/L的CsBr的甲醇溶液，即將1.49g溴化銫固體溶解于80ml的甲醇溶液里，升溫攪拌使其充分溶解，再進行定容。接著用該溶液浸泡已烘干的樣品，時間為4小時。再用異丙醇對浸泡后的樣品處理，放置在溫度為250℃的加熱臺上退火5分鐘。完成制備。4.黑磷烯層的制備在手套箱中將塊狀黑磷烯晶體放入研鍋，將其研磨至粉末狀，按照黑磷烯：PEDOT;PSS=2：5的配比加入PEDOT;PSS，然后加入一定量的乙醇均勻分散。然后將PEDOT;PSS包覆的黑磷烯顆粒分散液滴涂在鈣鈦礦層上面，在80攝氏度的加熱板上烘干。5.碳電極的制備將制備好的樣品用膠帶固定在加熱臺上，按照左右各一層，上面一層下面留出不貼來操作。設(shè)置加熱臺的溫度為80℃，將導(dǎo)電碳漿料均勻地刮涂在露出的部分。刮涂完畢后將加熱臺升溫至120℃，退火15分鐘。此時完成碳電極的制備。6.電池的性能測試將所得樣品放置于太陽光模擬系統(tǒng)下進行電池的光電性能的測試。采用吉時利I-V測試系統(tǒng)采集測試信號,并通過相應(yīng)的測試軟件輸出最終的測試數(shù)據(jù)。收集記錄這些數(shù)據(jù)。7.電池的表征將制備好的電池樣品置于紫外分光光度計（UV-Vis）下表征其吸光層（即鈣鈦礦層）的吸光性能，置于電子顯微鏡（SEM）下觀測樣品的形貌以及缺陷程度等。對于電池樣品的形貌等進行分析。2.3實驗使用儀器及試劑2.3.1實驗所用儀器1.性能測試儀器太陽光模擬系統(tǒng)分為太陽光模擬器部分與數(shù)字源表部分。太陽光模擬器部分用來模擬太陽光,對樣品施加光照,而數(shù)字源表則用來采集測試信號,與電腦連接,并通過相應(yīng)的測試軟件輸出最終的測試數(shù)據(jù)。本實驗所用的太陽光模擬器設(shè)備型號為CPSS-3A，廠家為濟南創(chuàng)譜儀器。2.表征測試儀器2.1掃描電子顯微鏡掃描電子顯微鏡（型號為JSM-7100F）可以用來觀測被測樣品的形貌以及缺陷程度等,可放大倍數(shù)高達到30萬倍以上。本文使用的儀器廠家為日本電子株式會社(JEOL)。2.2紫外可見分光光度計紫外可見分光光度計可以根據(jù)物質(zhì)對于紫外可見光譜區(qū)的吸收光譜來進行分析研究。在本次實驗中,該儀器被用來對鈣鈦礦薄膜進行200nm到1000nm范圍的吸收譜測量。本文使用的型號為UV759，廠家為上海佑科儀器。其他儀器如REF_Ref24328\h表2-1所示。表2-SEQ表2-\*ARABIC1實驗所用其他儀器儀器名稱型號生產(chǎn)廠家電子天平FA2104上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司箱式電阻爐SX2-2.5-10N上海一恒科技有限公司紅外燈250W飛利浦磁力攪拌器C-MAGHS7德國艾卡加熱臺V-3040T威鐵克游標(biāo)卡尺0-300mm上海量具刃具廠有機玻璃真空操作箱50cm*30cm*30cm隆安科技2.3.2實驗所用試劑及材料REF_Ref24550\h表2-2中列出了本論文的實驗過程中用到的所有試劑及材料。表2-SEQ表2-\*ARABIC2實驗所用試劑試劑名稱化學(xué)分子式規(guī)格生產(chǎn)廠家導(dǎo)電玻璃FTO2.5cm×2.5cm遼寧優(yōu)選科技乙醇CH3CH2OH分析純西隴科學(xué)異丙醇(CH3)2CHOH分析純西隴科學(xué)甲醇CH3OH分析純西隴科學(xué)二氧化鈦漿料TiO2分析純遼寧優(yōu)選科技N,N-二甲基甲酰胺HCON(CH3)2分析純西隴科學(xué)溴化鉛PbBr299.99%國藥集團化學(xué)試劑有限公司溴化銫CsBr99.99%國藥集團化學(xué)試劑有限公司碳漿料C分析純遼寧優(yōu)選科技黑磷晶體P99.998%先豐納米去離子水H2O超純實驗室自制2.4樣品表征及性能測試2.4.1實驗結(jié)果表征1.掃描電子顯微鏡（SEM）的表征圖2-SEQ圖2-\*ARABIC2樣品的SEM圖（ａ為TiO2，ｂ為鈣鈦礦，ｃ為黑磷烯）從SEM圖可以觀察到不同材料的形貌，如REF_Ref12987\h圖2-1所示：圖a為TiO2的SEM圖，可以觀測到二氧化鈦是銳鈦礦型，即為橢球狀及多面體，顆粒結(jié)構(gòu)完整且多為球形，顆粒邊緣因棱角溶解而平滑，部分晶粒相互融。但也可觀察到表面是有較多的孔隙，除此以外也有凸出來的部分晶粒，表明此時的電子傳輸層是凹凸不平有缺陷的。再繼續(xù)加涂鈣鈦礦材料并測試，得到圖b所示的鈣鈦礦（三層）的表面的形貌，可以觀測到晶體呈現(xiàn)立方形狀，鈣鈦礦層完全覆蓋住了作為電子傳輸層的TiO2，阻止了其與后續(xù)繼續(xù)加入的空穴傳輸層的接觸，加之鈣鈦礦本身所具有的低電子-空穴復(fù)合率，可以減少電子—空穴對的復(fù)合，覆蓋的越多表面越平整，對于電池的效率越有提升；雖此時仍有孔隙，但較之TiO2層有著很大改善。圖c是加了黑磷烯層進行的表征，可以觀測到其形貌為二維平面層狀結(jié)構(gòu)，表面更為平滑，缺陷更少，該空穴傳輸層可以快速吸取已分離開的空穴進入其中，大大提高了載流子提取率，對于該樣品的光電性能大大優(yōu)化，對于其光電轉(zhuǎn)換效率也大大提高。2.紫外可見光光度計（UV-Vis）將制備好的樣品使用紫外可見分光光度計對其光學(xué)性能進行表征，可繪制出下圖樣品的紫外吸收光譜。如下REF_Ref18557\h圖2-2所示，TiO2層和CsPbBr3鈣鈦礦薄膜在280nm處開始表現(xiàn)出吸光性能，所制備的無機CsPbBr3鈣鈦礦薄膜在可見光范圍處有很好的吸收并且吸光強度較穩(wěn)定，表明該樣品有良好的吸光性能。此外吸收光的波長在朝著長波長方向發(fā)生紅移，在超出可見光的范圍（780nm到1000nm的紅外光范圍內(nèi)）依然有著較好的吸光能力，說明制備的樣品在其他波長下也能進行光電轉(zhuǎn)換且使得樣品的光電轉(zhuǎn)化效率得到進一步提高。說明CsPbBr3鈣鈦礦太陽能電池的吸光性能良好，具有廣闊的應(yīng)用前景。圖2-SEQ圖2-\*ARABIC3樣品的紫外吸收光譜圖2.4.2樣品的性能測試我們用CsPbBr3鈣鈦礦薄膜制備了太陽能電池器件,器件的結(jié)構(gòu)為FTO/TiO2/CsPbBr3鈣鈦礦薄膜/導(dǎo)電碳層。上REF_Ref18949\h表2-3為太陽能轉(zhuǎn)換效率的三個關(guān)鍵參數(shù)，分別是開路電壓（Voc）,短路電流密度（Jsc）和填充因子（FF）。表格中數(shù)據(jù)表明，將黑磷烯材料作為空穴傳輸層引入鈣鈦礦太陽電池可將其能量轉(zhuǎn)換效率由0.821%提高至1.035%，REF_Ref20702\h圖2-3說明，加入了黑磷烯材料可將開路電壓（VOC）以及短路電流密度（JSc）增大。這都表明引入黑磷烯可以成功提高光吸收特性REF_Ref16382\r\h[32]，黑磷烯還可以使致密鈣鈦礦薄膜的生長具有減小的晶界REF_Ref16415\r\h[33]，電荷分離得到促進，電荷復(fù)合被抑制，從而提升太陽能電池的光伏性能。表2-SEQ表2-\*ARABIC3樣品的轉(zhuǎn)換效率重要參數(shù)樣品Jsc(mA/cm2)Voc(V)FFPCE(％)鈣鈦礦太陽能電池2.6810.90.3400.821加入黑磷烯/PEDOT:PSS復(fù)合物3.2520.960.3331.035圖2-SEQ圖2-\*ARABIC4樣品的J-V圖2.5總結(jié)在本文中,我們研究了使用黑磷烯復(fù)合材料作為空穴傳輸層對于CsPbBr3鈣鈦礦太陽能電池性能的影響。首先通過兩步法制備出了效率最好的三層鈣鈦礦材料，構(gòu)建C/鈣鈦礦/TiO2/FTO太陽能電池,其最高效率為0.821％，引入黑磷烯材料作為空穴傳輸層構(gòu)建C/BP:PRDOT:PSS/鈣鈦礦/TiO2/FTO太陽能電池，其最高效率為1.035%，主要體現(xiàn)在開路電壓(Voc)參數(shù)的提升,開路電壓總體上提升了約0.57V。數(shù)據(jù)表明黑磷烯材料作為空穴傳輸層能夠有效地提升器件的光電性能。

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