無機與分析化學教程 第四版 課件 第6章-1 酸堿及沉淀平衡

第6章酸堿及沉淀平衡Chapter6Acid-base&Precipitation

equilibrium無機與分析化學一流課程阿侖尼烏斯酸堿電離理論Ionictheory酸:在水中電離出的陽離子全部為H+。如HCl、H2SO4

堿:在水中電離出的陰離子全部為OH-

。如NaOHSvanteAugustArrhenius

瑞典化學家（1859-1927）即中學傳統(tǒng)的酸堿理論，在水溶液中，電解質electrolyte分為酸acid、堿base、鹽salt：

酸堿反應：H++OH-

＝H2O，中和反應的產物是水和鹽局限性：對酸和堿的定義過于狹窄，無法說明鹽類的酸堿性。6.1酸堿理論與酸堿平衡BronstedJN,丹麥物理化學家(1879-1947)酸:能給出質子（H+）的物質

堿:能接受質子（H+）的物質酸堿反應是質子由酸向堿的轉移過程

既能接受質子又能給出質子的物質叫兩性物質amphotericsubstance，比如H2O和NaHCO3。酸堿質子理論大大擴展了酸和堿的范圍，電離理論中的鹽在質子理論中非酸即堿。布朗斯特酸堿質子理論酸堿理論（續(xù)）拓展凡是能給出質子（H+）的物質是酸。凡是能接受質子（H+）的物質是堿。酸/堿

根據(jù)布朗斯特Bronsted酸堿質子理論Protontheory酸1質子+共軛堿在同一反應式中的酸和堿存在共軛關系，將具有共軛關系的酸和堿稱為共軛酸堿對conjugateacid-basepair，記作：酸堿理論（續(xù)）HA酸

H++A－堿HA/A－共軛酸堿對

H++A－堿HA酸HA是A－的共軛酸A－是HA的共軛堿

酸堿的共軛關系HCl=H++Cl－酸性堿性（共軛堿）H3PO4H++H2PO4－HClO4=H++ClO4

－H2OH++OH－HCO3－

H++CO32－NH4+H++NH3HAcH++Ac－酸堿的共軛關系（續(xù)）酸性越強的物質，其共軛堿的堿性越弱。HAcH++Ac－酸1

堿1

H2O+H+H3O+堿2

酸2HAc+H2OH3O++Ac－酸1

堿2

酸2

堿1

往往簡寫為：Hac(aq)H+(aq)+Ac－(aq)酸堿反應酸堿反應的實質是質子傳遞：由相對較強的酸傳向相對較強的堿，生成相對較弱的酸和堿。一元弱酸在水中存在酸堿平衡：[A－][H3O+][HA]Ka=酸的離解常數(shù)Ka越大，表示酸越強

HA+H2OA－+H3O+[HA][OH－][A－]Kb=堿的離解常數(shù)Kb越大，表示堿越強A－+H2OHA+OH－Ka、Kb和Kw

一元弱堿在水中存在酸堿平衡：H2O+H2OH3O++OH－H+簡寫H2OH++OH－Kw：水的離子積常數(shù)

（質子自遞常數(shù)）ionizationproductconstantofwaterKw=10－14

（25℃），pKw

=14Kw＝[H+][OH－]Ka、Kb和Kw（續(xù)）水是兩性物質，存在如下酸堿平衡：Ka·Kb＝[H3O+][OH－]=Kw

pKa＋pKb＝pKw

＝14酸的酸性越強，其共軛堿的堿性就越弱

Ka、Kb和Kw（續(xù)）對于共軛酸堿，有如下關系：HA2－+H2OH2A－

+OH－H3A+H2OH3O++H2A－Ka1H2A－+H2OH3O++HA2－Ka2HA2－+H2OH3O++A3－Ka3A3－+H2OHA2－+OH－Kb1Kb2H2A－+H2OH3A+OH－Kb3Ka1·Kb3

=KwKa2·Kb2

=KwKa3·Kb1

=Kw多元酸堿的Ka、Kb兩性物質的酸堿性問題答查表可知：H2CO3的Ka1=4.3×10-7,Ka2=5.6×10-11。

HCO3-

的共軛酸是H2CO3,所以Ka1×Kb2=Kw

。

Kb2=10-14/Ka1=2.3×10-8；

Kb2

>Ka2

說明HCO3-

得質子能力>失去質子的能力，因此溶液pH>7。例

NaHCO3是酸式鹽，其水溶液為何呈現(xiàn)堿性？6.2酸堿平衡的移動13

一元弱酸：HA→H++A-

Ka=[H+][A-]/[HA]

設：HA原始濃度CHA=C,[H+]=[A-]=x

則α=[A-]/C稱作“電離度ionizationproportion”

Ka=Cα2/（1－α）≈Cα2

α=（Ka/C）?

以0.10mol/L醋酸為例,Ka=1.8×10-5

α=1.33%pH=2.89

欲使弱酸電離度增加，需使得平衡正向移動解離反應吸熱溫度T

↑Ka

↑

α↑一元弱酸：HA→H++A-

若外加H+或A-,平衡向左移動。在溶液中加入原溶液中己有離子而產生化學平衡移動的現(xiàn)象叫“同離子效應”。14同離子效應common-ioneffect同離子效應大大降低離解度

α↓↓在酸堿平衡體系中加入“無關”離子，例如在醋酸溶液中加入NaCl，會使得離子的有效濃度降低，尤其是加入量較多的情況下，對于弱酸或弱堿的電離作用會有利，這種效應叫“鹽效應”。

15鹽效應鹽效應

α↑166.3酸堿平衡中的計算

在平衡狀態(tài)，溶液中各種酸失去質子的總數(shù)目等于各種堿得到質子的總數(shù)目，質子條件體現(xiàn)出酸堿反應中質子轉移的守恒，是水溶液酸堿計算的基礎條件。1、選定零水準：一般將電解質的初始狀態(tài)作為零水平，溶劑水分子也應為零水平物，且為兩性物質考慮。

2、將零水準得質子后的產物寫在等式的左邊，失質子后的產物寫在等式的右邊，體現(xiàn)出得失質子的總量相等的原則。注意：零水準的物質不出現(xiàn)在質子條件式中17HAc+H2OH3O++Ac-

H2O+H2OH3O++OH-質子條件：[H+]=[Ac-]+[OH-]零水準:H2O,HAc質子轉移：得失質子數(shù)相等:[H3O+]=[Ac-]+[OH-]質子條件protonbalancecondition例：醋酸水溶液零水準:H2O,NH4+，HPO42-例:寫出(NH4)2HPO4質子條件酸H2O,NH4+，HPO42-堿H2O,HPO42-產物OH-,NH3，PO43-產物H3O+,H2PO4-,H3PO4失質子111[OH]-+[NH3]+[PO43-]=[H+]+[H2PO4-]+2[H3PO4]得質子1

1或2

質子條件反應了水溶液中質子傳遞的守恒關系HA質子條件：[H+]=[A－]+[OH－]一元酸（堿）pH的計算19一元弱酸溶液中[H+]的精確表達式最簡式：若同時滿足條件

Ka[HA]>>Kw（忽略水的解離）

[HA]≈C(HA)（弱酸解離度很?。┛傻茫阂辉幔▔A）pH的計算（續(xù)）20精確式

最簡式近似式

滿足條件C(A)Kb≥20Kw

：

滿足條件C(A)Kb≥20KwC(A)/Kb≥500：一元酸（堿）pH的計算（續(xù)）21一元弱堿溶液中[OH-]的計算，同理可得：例6-3計算0.10mol·L－1NH3溶液的pH值。解：已知C=0.10mol·L－1Kb=1.8×10－5

=1.3×10－3(mol·L－1)pOH=2.89pH=11.11一元酸（堿）pH的計算（續(xù)）22當Ka2·[HA－]＞20Kw時，若[HA－]＞20Ka1：23近似式

最簡式

兩性物質酸度計算50mLHAc—NaAc[c(HAc)=c(NaAc)=0.10mol·l-1]pH=4.74 緩沖溶液的特性：向緩沖溶液中加入少量酸或堿，或將溶液適當稀釋，而溶液本身pH能保持相對穩(wěn)定。緩沖溶液加入1滴(0.05ml)1mol·l-1HCl加入1滴(0.05ml)1mol·l-1NaOH50ml純水pH=7pH=4.75pH=3pH=11pH=4.7324緩沖溶液Buffersolution

若水溶液的溶質是弱酸（堿）與它的共軛堿（酸）組成,這種溶液叫“pH緩沖溶液”，具有緩沖能力，實驗中常用它來維持溶液的pH值。常見的緩沖溶液有：NH3－NH4Cl、HAc－NaAc、NaHCO3－Na2CO3

、KH2PO4－K2HPO4等。25緩沖溶液緩沖溶液的組成

緩沖溶液的緩沖原理以HAc—NaAc溶液為例：26緩沖溶液外加少量酸堿，平衡雖然會移動，但由于溶液中大量緩沖組分的存在，使得基本保持不變，溶液pH穩(wěn)定。對于弱酸HA及其共軛堿NaA組成的緩沖溶液HA+H2OH3O++A－始態(tài)Ca0Cb平衡Ca－[H+][H+]Cb+[H+]Ka=[H+][A－][HA]27緩沖溶液的酸度計算緩沖溶液的pH計算則Ca－[H+]≈CaCb+[H+]≈Cb28緩沖溶液的酸度計算同理，對弱堿及其共軛酸組成的緩沖溶液：根據(jù)緩沖溶液的計算公式可知：1、緩沖溶液pH主要由pKa或pKb決定，受酸堿濃度比Ca/Cb影響。2、緩沖溶液的緩沖能力是有限的。3、緩沖能力與緩沖溶液中各組分的濃度有關。

Ca、Cb越大,變化相同pH值,需加入的酸堿越多,即緩沖容量（抗擊外加酸堿而引起pH值變化的能力）越大。

Ca=Cb時,緩沖能力最強,即pH隨加入酸堿的變化程度最小。

此時溶液

pH=pKa

29緩沖溶液的酸度計算緩沖溶液pKa緩沖范圍氨基乙酸+HCl2.351.5～3.0氯乙酸+NaOH2.862～3.5甲酸+NaOH3.773～4.5HAc+NaAc4.764～5.5六次甲基四胺+HCl5.134.5～6.0H2PO4-+HPO42-7.216.5～8三羥甲基甲胺+HCl8.217.5～9硼砂(H3BO3+H2BO3-)9.248.5～10NH4++NH39.258.5～1030常見緩沖溶液6.1測得0.01mol?L-1濃度的某一元弱酸的鈉鹽NaA溶液的pH=10.0，則該一元弱酸的電離平衡常數(shù)Ka為：(A)1×10-18(B)1×10-8

(C)1×10-12(D)1×10-66.2欲配制pH=5.1緩沖溶液，理論上緩沖體系最好選擇：(A)一氯乙酸(pKa=2.86)(B)氨水(pKb=4.74)(C)六次甲基四胺(pKb=8.85)(D)甲酸(pKa=3.74)

課后學習任務第六章作業(yè)

第六章章節(jié)測試

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K

為平衡常數(shù)

[]表示某物質平衡濃度（mol/L）m、n、x、y為化學反應方程式中系數(shù)化學平衡常數(shù)表達式mA+nBxC+yD重要沉淀(難溶電解質)在水中發(fā)生溶解-沉淀平衡

Ag2CrO4(S)?2Ag+(aq)+CrO42-(aq)溶解正方向

寫出其平衡常數(shù)表達式K=[Ag+]2[CrO42-]/1

濃度項中沒有分母，只有分子的濃度乘積，故將K命名為Ksp，叫做溶度積常數(shù)，簡稱溶度積

溶度積的大小代表了沉淀的本性，越小越難溶溶度積(常數(shù))解：設AgCl的溶解度為xmol/LAgCl=Ag++Cl-

則[Ag+]=xmol·L-1[Cl-]=xmol·L-1Ksp(AgCl)=[Ag+]·[Cl-]=1.8×10-10x2=1.8×10-10

求得：x=1.3×10-5mol·L-1

溶度積和溶解度之間的換算例9-125℃時AgCl和Ag2CrO4的溶度積分別1.8×10-10和1.1×10-12，求該溫度下AgCl和Ag2CrO4的溶解度（mol/L，與中學定義不同！）,并比較兩者溶解度的大小。溶度積和溶解度之間的換算（續(xù)）設Ag2CrO4的溶解度為ymol/LAg2CrO4=2Ag++CrO42-則[Ag+]=2ymol·L—1[CrO42-]=ymol·L-1Ksp(Ag2CrO4)=[Ag+]2·[CrO42-]=1.1×10-12<1.8×10-10(2y)2.y=1.1×10-12

求得：y=6.5×10-5mol·L-1>1.3×10-5

雖然Ag2CrO4的Ksp小于AgCl，但其溶解度大于后者，說明對于不同系數(shù)類型的難溶電解質，不能簡單地認為溶度積大，溶解度也一定大，應具體計算。同離子效應當沉淀反應達到平衡后，如果向溶液中加入含有某一構晶離子（同離子）的試劑或溶液，則沉淀的溶解度減?。ㄗ⒁?，只有純水中的溶解度在同一溫度下不變）：AgCl(s)=Ag+(aq)+Cl-(aq)Ksp=[Ag+][Cl-]=1.8×10-10設AgCl純水中溶解度為s，得ksp=s2，s=

1.3×10-5

mol·L-1設AgCl在0.10mol/L的NaCl溶液中溶解度為SKsp=[Ag+][Cl-]=S(0.10+S)

由于S<<0.10，所以0.10+S≈0.10

得到S≈Ksp/0.10=1.8×10-9

mol·L-1可見由于同離子效應，AgCl的溶解度大大下降

在難溶電解質飽和溶液中加入強電解質使難溶物溶解度增大的現(xiàn)象稱為鹽效應。以BaSO4的飽和溶液為例，大量的強電解質（如KNO3、NaNO3）的加入使構晶離子（Ba2+、SO42－）處于大量異號離子（NO3－、K+）包圍之中，從而降低了構晶離子的有效濃度，使平衡向沉淀溶解的方向移動。鹽效應

在下列溶液中，碳酸鈣溶解度最小的是：（A）純水（B）0.1mol·L-1CaCl2（C）0.1mol·L-1HCl（D）0.1mol·L-1NaCl

為了增加MS(金屬硫化物)溶解度，可以采取哪些化學措施：

MS(s)=Mn++S2-由一種沉淀轉化為另一種沉淀的過程叫作沉淀的轉化

已知Ksp(CaCO3)=2.9×10-9Ksp(CaSO4)=9.1×10-6

則以上沉淀轉化是否容易實現(xiàn)？

CaSO4?Ca2++SO42-CaCO3?Ca2++CO32-以上兩個方程式相減得目標方程式

K=Ksp(CaSO4)/Ksp(CaCO3)=3.3×103>>1該可逆反應傾向于生成更難溶的碳酸鈣沉淀的轉化可逆反應方向的判斷Q＜K

向右移動（正向移動）Q＞K

向左移動（逆向移動）Q＝K

平衡狀態(tài)可逆反應：mA+nBxC+yD濃度商Q固體溶解的速率等于溶液中離子沉淀的速率飽和狀態(tài)此時溶液達到平衡狀態(tài)過飽和狀態(tài)沉淀析出未飽和狀態(tài)沉淀溶解Q<KspQ>KspQ=Ksp溶度積規(guī)則例

濃度為0.02mol·L-1AgNO3溶液與0.02mol·L-1的Na2SO4溶液等體積混合。已知Ksp(Ag2SO4)為1.4×10-5，有無Ag2SO4沉淀？

溶度積

Ksp(Ag2SO4)=[Ag+]2[SO42-]

濃度積Q(Ag2SO4)=C(Ag+)2C(SO42-)=0.012×0.01=10-6<Ksp

無Ag2SO4沉淀例9-2：Cl-和CrO42-的混合溶液中，各離子濃度均為0.010mol·L-1，向溶液中逐滴加入AgNO3溶液，求各離子沉淀的先后順序。已知AgCl和Ag2CrO4的Ksp分別為2.8×10-10和1.1×10-12。解：欲使Cl-沉淀和使CrO42-沉淀Q≧Ksp

也就是說生成沉淀時Ag+濃度的最低值分別是AgCl沉淀需要的Ag+濃度更小，所以AgCl先沉淀例9-3當C(Fe3+)=0.010mol/L，求Fe(OH)3開始沉淀和沉淀完全時([Fe3+]

≤10-5)的pH。

Fe(OH)3=Fe3++3OH-Ksp=[Fe3+][OH-]3=3.5×10-38

此時溶液飽和[OH]-值即為生成沉淀的最低值=(Ksp/[Fe3+])1/3開始沉淀時[Fe3+]=0.010mol/L[OH-]=1.5×10-12mol/L沉淀完全時[Fe3+]=10-5mol/L[OH-]=1.5×10-11mol/L[H+]=10-14/[OH-]，pH=-lg[H+]Fe3+的沉淀范圍在pH=2.18~3.18課后學習任務第六章作業(yè)上交

第六章章節(jié)測試完成

復習相關在線資源配位反應就是一種典型的路易斯酸堿反應。

優(yōu)點