無(wú)機(jī)與分析化學(xué)教程 第四版 課件 第9章 沉淀分析

第9章沉淀分析應(yīng)用Chapter9PrecipitationAnalyticalApplication

無(wú)機(jī)與分析化學(xué)

-2化學(xué)與分子工程學(xué)院基本概念基本原理和應(yīng)用整體目標(biāo)9-1晶型和非晶型沉淀9-a沉淀?xiàng)l件的選擇9-A應(yīng)用沉淀反應(yīng)進(jìn)行分析測(cè)定9-2同離子效應(yīng)9-3酸效應(yīng)9-4配位效應(yīng)9-5重量分析法9-b沉淀分析法中相關(guān)計(jì)算9-6莫爾法9-7佛爾哈德法9-8法揚(yáng)司法教學(xué)要點(diǎn)及層次分解沉淀的過(guò)濾

目的：將沉淀與母液分離濾器的選擇：普通漏斗(常壓過(guò)濾)/布氏漏斗(減壓過(guò)濾)還可以使用離心分離，達(dá)到分離目的9.3沉淀的分離與凈化

溶解度很小而有不易成膠體的沉淀，可用蒸餾水洗滌；溶解度較大的晶形沉淀，可用沉淀劑稀溶液洗滌（同離子效應(yīng)）,比如AgCl沉淀用NaCl洗滌。溶解度較小而又可能分散成膠體的沉淀，應(yīng)用用熱洗滌液，或電解質(zhì)稀溶液洗滌，防止膠體生成堵塞濾紙。洗滌方法：少量多次。

洗滌沉淀是為了洗去沉淀表面吸附的雜質(zhì)和混雜在沉淀中的母液。選擇洗液的原則是：沉淀的洗滌

通過(guò)生成沉淀的方法將試樣中待測(cè)組分分離，然后用稱量的方法測(cè)定該組分的含量。9.4重量分析法

沉淀反應(yīng)是唯一同時(shí)可以運(yùn)用重量法和容量法（滴定法）來(lái)進(jìn)行的反應(yīng)類(lèi)型試樣溶解沉淀劑沉淀形式過(guò)濾洗滌烘干或灼燒稱量形式稱量計(jì)算重量分析法的基本過(guò)程和特點(diǎn)

成熟的經(jīng)典法，無(wú)標(biāo)樣分析法，用于仲裁分析，準(zhǔn)確度高。耗時(shí)多、周期長(zhǎng)，操作煩瑣。

過(guò)濾800℃SO42-+BaCl2→BaSO4→→BaSO4

洗滌灼燒

過(guò)濾1100℃Fe3++NaOH→Fe(OH)3→→Fe2O3

洗滌灼燒待測(cè)離子沉淀劑沉淀形式處理過(guò)程稱量形式沉淀形式和稱量形式利用沉淀反應(yīng)進(jìn)行重量分析時(shí)，加入適當(dāng)沉淀劑，使被測(cè)組分以適當(dāng)沉淀形式析出，然后過(guò)濾、洗滌，再烘干或灼燒成稱量形式稱重。沉淀形式和稱量形式可能相同，也可能不相同。例9-3

稱取磁鐵礦Fe3O4樣品0.6146g→Fe(OH)3→灼燒成Fe2O3。Fe2O3稱重為0.1503g,求磁鐵礦中的Fe3O4百分含量。

解：nFe

：n

Fe3O4

：nFe2O3

=6:2:3nFe2O3

=0.1503/159.7(MFe2O3

)n

Fe3O4=2/3nFe2O3

Fe3O4%=n

Fe3O4x231.6(MFe3O4

)/0.6146x100%=23.64%重量分析中的計(jì)算（續(xù)）

有效數(shù)字4位不是天上掉下來(lái)的是一步一步必然的結(jié)果例9-4

NaCl和NaBr混合物試樣1.000g,→AgCl和AgBr,0.5260g；沉淀用Cl2將AgBr→AgCl,0.4260g,求原樣中NaCl和NaBr含量。M(NaCl)=58.45M(NaBr)=102.9M(AgCl)=143.3M(AgBr)=187.8解：設(shè)NaCl含量為x；NaBr含量為y，列方程組：（1）1.000[143.3x/58.45+187.8y/102.9]=0.5260

（2）1.000[143.3x/58.45+143.3y/102.9]=0.4260

解得：x=4.254%y=23.14%

x+y=100%重量分析中的計(jì)算（續(xù)）

用于沉淀滴定法的沉淀反應(yīng)必須符合下列幾個(gè)條件：

生成沉淀應(yīng)具有恒定的組成，且溶解度必須很小；沉淀反應(yīng)必須迅速、定量地進(jìn)行；能夠用適當(dāng)?shù)闹甘緞┗蚱渌椒ù_定滴定的終點(diǎn)。

銀量法符合以上條件：

Ag++X-=AgX↓(X-=Cl-Br-I-SCN-)

9.5沉淀滴定法莫爾法原理:CrO42-+2Ag+Ag2CrO4

(磚紅色)指示劑：K2CrO4滴定反應(yīng)：Ag+

＋X-

AgX滴定劑：AgNO3

標(biāo)準(zhǔn)溶液待測(cè)物：Br-、Cl-滴定條件：pH6.5～10.0（中性或弱堿性）

以測(cè)定Cl－為例，在含有Cl－的中性溶液中，以K2CrO4作指示劑，用AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，由于AgCl的溶解度比Ag2CrO4小，因此，溶液中首先析出AgCl沉淀。當(dāng)AgCl定量沉淀后，過(guò)量一滴AgNO3與K2CrO4生成磚紅色的Ag2CrO4沉淀，即為滴定終點(diǎn)。滴定反應(yīng)和指示劑的反應(yīng)分別為：

Ag+＋Cl－＝AgCl↓(白色)Ksp＝1.8×10－102Ag+＋CrO42－＝Ag2CrO4↓(紅色)Ksp＝1.1×10－12莫爾法指示劑變色原理酸度：pH6.5~10.0（溶液中有NH3，6.5~7.2）

H++CrO42-

Cr2O72-(K=4.3×1014)

堿性太強(qiáng)：Ag2O沉淀。pH>6.5

酸性過(guò)強(qiáng)，導(dǎo)致Ag2CrO4溶解，終點(diǎn)滯后。

pH<10.0Ag++nNH3Ag(NH3)n

pH<7.2莫爾法滴定應(yīng)在中性或弱堿性介質(zhì)中進(jìn)行莫爾法（續(xù)）優(yōu)點(diǎn)：測(cè)Cl-、Br-直接、簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確。缺點(diǎn)：易生成干擾沉淀AgmAn、Mm(CrO4)n、M

(OH)n如果溶液是強(qiáng)酸性，這些問(wèn)題都可以解決（福爾哈德法法）S2-、CO32-、PO43-、C2O42-Ba2+、Pb2+Al3+、Fe3+莫爾法的優(yōu)缺點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)溶液：AgNO3、NH4SCN

待測(cè)物：X-(Cl-、Br-、I-、SCN-)預(yù)先反應(yīng)：X-+Ag+(定量/過(guò)量)=AgX

指示劑：鐵銨礬

NH4Fe

(SO4)2返滴定法測(cè)定鹵素離子佛爾哈德法滴定反應(yīng)：Ag+(剩余)＋SCN-=AgSCN滴定條件：酸性(0.3mol/LHNO3)—防止Fe3+水解滴定反應(yīng)和指示劑反應(yīng)如下：

Ag++SCN－=AgSCN↓(白色)Fe3++SCN－=[Fe(SCN)]2+(紅色)

此法優(yōu)點(diǎn)：由于在酸性溶液中進(jìn)行滴定，可排除在中性溶液中可與Ag+生成沉淀的陰離子，如C2O42-

，PO43-，CO32-，S2-等弱酸鹽的干擾。佛爾哈德法指示劑變色原理測(cè)定Cl-時(shí)，到達(dá)終點(diǎn)，振蕩，紅色易褪去(沉淀轉(zhuǎn)化)。佛爾哈德法的缺點(diǎn)及解決方法Ksp,AgSCN

＝1.03×10-12

<Ksp,AgCl=1.77×10-10過(guò)濾除去AgCl(煮沸，凝聚，過(guò)濾，洗滌)加硝基苯(有毒)，包裹AgCl

[Fe(SCN)]2+

+AgCl=AgSCN

+Fe3++Cl-

練習(xí)9-1

在下列各種情況下，分析結(jié)果是準(zhǔn)確的，還是偏低或偏高，為什么？課堂練習(xí)（誤差分析）1、pH=4時(shí)用莫爾法滴定Cl-；

2、若試液中含有銨鹽，在pH≈10時(shí)，用莫爾法滴定Cl-；

3、用佛爾哈德法測(cè)定Cl-時(shí)，未將沉淀過(guò)濾也未加硝基苯。測(cè)試得到的數(shù)據(jù)一定存在誤差，誤差有兩種，由于方法、儀器、試劑、操作等明確原因造成的誤差：系統(tǒng)誤差。對(duì)于滴定而言，誤差造成終點(diǎn)的提前或拖后，進(jìn)而對(duì)最終實(shí)驗(yàn)結(jié)果造成影響。1、結(jié)果偏高。pH≈4時(shí)，CrO42-酸效應(yīng)較大，溶液中CrO42-濃度減