《氰化氫氣體檢測報(bào)警儀校準(zhǔn)規(guī)范》（編制說明）

PAGEPAGE6氰化氫氣體檢測報(bào)警儀校準(zhǔn)規(guī)范編制說明規(guī)范起草組2022.9氰化氫氣體檢測報(bào)警儀校準(zhǔn)規(guī)范編制說明一、任務(wù)來源根據(jù)《吉林省市場監(jiān)督管理廳地方計(jì)量檢定規(guī)程和計(jì)量校準(zhǔn)規(guī)范制修訂工作辦理程序》和吉林省市場監(jiān)督管理廳關(guān)于制定吉林省地方計(jì)量技術(shù)規(guī)范的工作要求，由中國石油天然氣股份有限公司吉林石化分公司檢測中心、沈陽計(jì)量測試院共同制訂《氰化氫氣體檢測報(bào)警儀校準(zhǔn)規(guī)范》。二、規(guī)范制訂的目的和意義氰化氫（HydrogenCyanide，化學(xué)式HCN）是一種無機(jī)化合物，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下為液體，易揮發(fā)，具有苦杏仁氣味。氰化氫易在空氣中均勻彌散，在空氣中可燃燒，當(dāng)氰化氫在空氣中的含量達(dá)到5.6%～12.8%時(shí)，具有爆炸性。氫氰酸屬于劇毒類。急性氰化氫中毒的臨床表現(xiàn)為患者呼出氣中有明顯的苦杏仁味，輕度中毒主要表現(xiàn)為胸悶、心悸、心率加快、頭痛、惡心、嘔吐、視物模糊。重度中毒主要表現(xiàn)呈深昏迷狀態(tài)，呼吸淺快，陣發(fā)性抽搐，甚至強(qiáng)直性痙攣。氰化氫密度為0.69g/cm3,沸點(diǎn)26.0℃，閃點(diǎn)：-17.8℃。氰化氫主要應(yīng)用于電鍍業(yè)（鍍銅、鍍金、鍍銀）、采礦業(yè)（提取金銀）、船艙、倉庫的煙熏滅鼠，制造各種樹脂單體如丙烯酸樹酯、甲基丙烯酸樹酯等行業(yè)，此外也可在制備氰化物的生產(chǎn)過程中接觸到該物質(zhì)。若遇高熱可發(fā)生劇烈分解，引起容器破裂或爆炸事故。其爆炸極限的體積分?jǐn)?shù)為5.6%～40%。國家職業(yè)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)GBZ2.1-2019《工作場所有害因素職業(yè)接觸限值(化學(xué)有害因素)》規(guī)定氰化氫的職業(yè)接觸限值最高容許濃度（MAC）為1mg/m3（約0.7μmol/mol）。氰化氫氣體檢測報(bào)警儀可檢測出生產(chǎn)環(huán)境中氰化氫氣體的濃度,廣泛應(yīng)用于石油化工、安全環(huán)保、醫(yī)療衛(wèi)生等領(lǐng)域，對(duì)防止人身傷害及火災(zāi)爆炸性事故的發(fā)生，具有舉足輕重的作用。其量值準(zhǔn)確與否，直接涉及人身防護(hù)、公共安全等領(lǐng)域。伴隨我省石油化工工業(yè)的快速發(fā)展，氰化氫氣體檢測報(bào)警儀的使用量正在逐年上升。氰化氫氣體檢測報(bào)警儀目前國內(nèi)外有多家生產(chǎn)制造企業(yè)，經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)查新，目前我國及我省尚未起草氰化氫氣體檢測報(bào)警儀校準(zhǔn)規(guī)范，無法對(duì)該類儀器進(jìn)行科學(xué)合理的量值溯源，長期以來儀器的量值準(zhǔn)確度無法得到保證。因此，有必要制訂吉林省地方計(jì)量技術(shù)規(guī)范《氰化氫氣體檢測報(bào)警儀校準(zhǔn)規(guī)范》，在我省石油化工等領(lǐng)域開展校準(zhǔn)工作，解決目前校準(zhǔn)無依據(jù)的問題，確保我省復(fù)現(xiàn)的氰化氫氣體量值的準(zhǔn)確可靠，為我省地方工業(yè)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展提供必要的計(jì)量技術(shù)支撐。三、規(guī)范制訂的依據(jù)本規(guī)范制訂以國內(nèi)實(shí)際情況為出發(fā)點(diǎn)，體現(xiàn)科學(xué)性、合理性、先進(jìn)性、實(shí)用性。努力使規(guī)范校準(zhǔn)項(xiàng)目、技術(shù)要求及校準(zhǔn)方法與國際建議和國家（行業(yè)）標(biāo)準(zhǔn)、技術(shù)規(guī)范相符合。本規(guī)范制定主要依據(jù)及參考了以下技術(shù)法規(guī)技術(shù)指標(biāo)、名詞術(shù)語和定義：JJF1071-2010國家計(jì)量校準(zhǔn)規(guī)范編寫規(guī)則JJF1059.1-2012測量不確定度評(píng)定與表示JJF1888-2020氯化氫氣體檢測報(bào)警儀校準(zhǔn)規(guī)范GB12358-2006作業(yè)場所環(huán)境氣體檢測報(bào)警儀通用技術(shù)要求GBZ2.1-2019工作場所有害因素職業(yè)接觸限值第1部分：化學(xué)有害因素GB/T50493-2019石油化工可燃?xì)怏w和有毒氣體檢測報(bào)警設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)四、規(guī)范制訂的主要內(nèi)容及說明0、按照J(rèn)JF1071—2010《國家計(jì)量校準(zhǔn)規(guī)范編寫規(guī)則》要求，編寫了引言部分。1、范圍參考GB/T50493-2019《石油化工可燃?xì)怏w和有毒氣體檢測報(bào)警設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)》5.5.1.2條款規(guī)定，有毒氣體的測量范圍應(yīng)為0～300%OEL；當(dāng)現(xiàn)有探測器的測量范圍不能滿足上述要求時(shí)，有毒氣體的測量范圍可為0～30%IDLH；5.5.2.3條款規(guī)定，有毒氣體的一級(jí)報(bào)警設(shè)定值應(yīng)小于或等于100%OEL，當(dāng)現(xiàn)有探測器的測量范圍不能滿足測量要求時(shí)，有毒氣體的一級(jí)報(bào)警設(shè)定值不得超過5%IDLH。GBZ/T223-2009《工作場所有毒氣體檢測報(bào)警裝置設(shè)置規(guī)范》5.2.3條警報(bào)值為GBZ2.1所規(guī)定的MAC或PC-STEL值，無PC-STEL的物質(zhì)，為超限倍數(shù)值。附錄A注3：為保證儀器的檢測報(bào)警精度，檢測量程不宜大于警報(bào)值的10倍，對(duì)于大量程的儀器，也要按警報(bào)值的10倍作量程計(jì)算誤差。氰化氫氣體的MAC為1mg/m3（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下約為0.7μmol/mol），IDLH為56mg/m3（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下約為39μmol/mol）。因此按GB/T50493-2019要求儀器測量范圍一般（0～1）μmol/mol，警報(bào)值為0.7μmol/mol。但現(xiàn)有氰化氫探測器的測量范圍不能滿足（0～1）μmol/mol要求，實(shí)際應(yīng)用中氰化氫氣體檢測報(bào)警儀器的測量范圍應(yīng)為0～30%IDLHμmol/mol，即（012）μmol/mol。石化行業(yè)現(xiàn)場實(shí)際應(yīng)用的氰化氫氣體檢測報(bào)警儀器的測量范圍一般為（010.0）0μmol/mol、（020）μmol/mol、（030）μmol/mol、（050）μmol/mol、（0100）μmol/mol。因此，本規(guī)范規(guī)定適用于量程不大于100μmol/mol的氰化氫氣體檢測報(bào)警儀的校準(zhǔn)。2.計(jì)量特性2．1示值誤差經(jīng)查閱廠家儀器說明書，通用型有毒有害類氣體報(bào)警器示值最大允許誤差一般為±5%FS、±10%，參考GB12358-2006《作業(yè)環(huán)境氣體檢測報(bào)警儀通用技術(shù)要求》5.3.3檢測誤差，有毒氣體報(bào)警器的最大允許誤差±5%（滿量程）或±10%(顯示值)，對(duì)市場大多數(shù)儀器制造廠家的技術(shù)指標(biāo)和現(xiàn)有技術(shù)水平調(diào)研，以及通過大量樣機(jī)相關(guān)實(shí)驗(yàn)和示值誤差分析計(jì)算，決定將示值誤差定為：±2μmol/mol（絕對(duì)誤差）或±10%（相對(duì)誤差），滿足其中之一即可。2.2重復(fù)性依據(jù)GB12358-2006《作業(yè)環(huán)境氣體檢測報(bào)警儀通用技術(shù)要求》5.3.3檢測誤差作業(yè)環(huán)境氣體檢測報(bào)警儀通用技術(shù)要求》5.3.5重復(fù)性中給出的技術(shù)要求是5%以內(nèi)。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示，大部分氰化氫氣體檢測報(bào)警儀的重復(fù)性1%～3%，故定為不大于3%。2.3響應(yīng)時(shí)間GB12358-2006《作業(yè)環(huán)境氣體檢測報(bào)警儀通用技術(shù)要求》5.3.8響應(yīng)時(shí)間中給出的氰化氫、氨氣、氰化氫、氯化氫等氣體檢測報(bào)警儀的響應(yīng)時(shí)間在160s以內(nèi)。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，本規(guī)范對(duì)響應(yīng)時(shí)間的指標(biāo)規(guī)定為擴(kuò)散式不大于120s，泵吸式采樣方式的儀器響應(yīng)時(shí)間不大于60s。3.校準(zhǔn)條件由于氰化氫是一種無機(jī)化合物，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下為液體，易揮發(fā)，具有苦杏仁氣味。密度為0.69g/cm3,沸點(diǎn)26.0℃。氫氰酸屬于劇毒類。因此，在用氰化氫標(biāo)準(zhǔn)氣體校準(zhǔn)儀器時(shí)，需要在通風(fēng)櫥內(nèi)進(jìn)行，校準(zhǔn)現(xiàn)場應(yīng)保持通風(fēng)并采取安全措施，操作需要穿戴防護(hù)手套面具做好相關(guān)防護(hù)。氰化氫氣體檢測報(bào)警儀在不同溫度下制造廠提供的使用溫度為（-20℃~40℃）。氰化氫標(biāo)準(zhǔn)氣體使用的環(huán)境溫度不低于0℃時(shí)。經(jīng)現(xiàn)場穩(wěn)定性試驗(yàn)，環(huán)境溫度低于-10℃時(shí)，對(duì)儀器的測量結(jié)果影響較大，環(huán)境溫度0℃時(shí)，對(duì)儀器的測量結(jié)果影響不大，綜合現(xiàn)場校準(zhǔn)考慮，規(guī)范對(duì)環(huán)境溫度的規(guī)定為：（5~40）℃。相對(duì)濕度：≤85%。4.校準(zhǔn)用計(jì)量器具及配套設(shè)備4.1氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)目前國內(nèi)的有證氰化氫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測量范圍在（1～1000）μmol/mol，不確定度為Urel=3%，k=2。見下表。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)名稱標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書號(hào)測量范圍或標(biāo)準(zhǔn)值10-6不確定度溯源機(jī)構(gòu)氮中氰化氫氣體GBW(E)061848（1~1000）3中昊光明化工研究設(shè)計(jì)院公司空氣中氰化氫氣體GBW(E)061848（1~1000）3國防科技工業(yè)應(yīng)用化學(xué)一級(jí)計(jì)量站空氣中氰化氫氣體BW（DT）0132(1.00-20.00)3大連大特氣體有限公司（在申請(qǐng)國家二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中）氮中氰化氫氣體BW（DT）0132(1.00-20.00)3因此規(guī)范規(guī)定：氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為氮中或空氣中氰化氫有證氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，相對(duì)擴(kuò)展不確定度不大于3%（k=2）。當(dāng)采用氣體稀釋裝置時(shí)，稀釋后的標(biāo)準(zhǔn)氣體的相對(duì)擴(kuò)展不確定度應(yīng)不大于3%（k=2）。4.2減壓器及管路的說明考慮到氰化氫有毒氣體的強(qiáng)吸附性，在本校準(zhǔn)規(guī)范中要求：建議使用不銹鋼減壓器，以及不易吸附不影響氣體濃度的管路材料，例如聚四氟乙烯管路等，以保證其量值的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性。4.3流量控制器測量范圍（0～1500）mL/min，準(zhǔn)確度級(jí)別不低于4.0級(jí)。泵吸式儀器時(shí)，必須保證旁通流量計(jì)有氣體放出。校準(zhǔn)擴(kuò)散式儀器時(shí)，應(yīng)按照儀器說明書的要求調(diào)節(jié)流量。若儀器說明書中沒有明確要求，則流量一般控制在（500±50）mL/min。5漂移依據(jù)GB12358-2006《作業(yè)環(huán)境氣體檢測報(bào)警儀通用技術(shù)要求》5.3.11長期穩(wěn)定性能要求，固定式檢測報(bào)警儀，連續(xù)運(yùn)行28d后，其示值誤差應(yīng)符合最大允許誤差±5%（滿量程）或±10%(顯示值)。根據(jù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)，零點(diǎn)漂移為±0.1%FS~±2%FS，量程漂移為±0.5%FS~±3%FS,故零點(diǎn)漂移和量程漂移分別定為不超過±2%FS和±3%FS。五、復(fù)校時(shí)間間隔氰化氫氣體檢測報(bào)警儀的檢測原理主要有電化學(xué)原理和半導(dǎo)體原理等。2021年5月開始，實(shí)驗(yàn)人員華瑞（上海）科學(xué)儀器、英思科、德國德爾格、成都安可信、北京科爾康、深圳安帕爾、BW公司、美國RKI、江蘇蘇儀、日本理研等公司生產(chǎn)的不同型號(hào)的約50余臺(tái)氰化氫氣體檢測報(bào)警儀進(jìn)行校準(zhǔn)，經(jīng)調(diào)校，各項(xiàng)指標(biāo)滿足校準(zhǔn)規(guī)范計(jì)量特性的要求。分別在2021年5月和2022年5月，實(shí)驗(yàn)人員對(duì)上述報(bào)警器再次進(jìn)行測量，發(fā)現(xiàn)報(bào)警器示值誤差與上次校準(zhǔn)結(jié)果相差不大，每次經(jīng)調(diào)校后，仍然滿足校準(zhǔn)規(guī)范計(jì)量特性的要求。綜合考慮氰化氫氣體檢測報(bào)警儀的穩(wěn)定性和壽命1~3年，將氰化氫氣體檢測報(bào)警儀的復(fù)校時(shí)間定為不超過12個(gè)月。六、總