《固體物理基礎(chǔ)》課件-第4章

第4章固態(tài)電子論基礎(chǔ)

4.1經(jīng)典自由電子論4.2費米分布函數(shù)與費米能級4.3索末菲自由電子氣模型4.4金屬的熱容、電導(dǎo)與熱導(dǎo)4.5功函數(shù)與接觸電勢差*4.6經(jīng)典自由電子論與倫敦方程本章小結(jié)

思考題習(xí)題

4.1經(jīng)典自由電子論

人們在金屬的使用過程中很早就發(fā)現(xiàn)金屬是熱和電的良導(dǎo)體。1826年，德國物理學(xué)家歐姆（G.S.Ohm）在研究不同金屬絲導(dǎo)電性的強弱時發(fā)現(xiàn)了歐姆定律，1853年，德國物理學(xué)家維德曼（G.H.Wiedemann）和夫蘭茲（R.Franz）發(fā)現(xiàn)，在一定溫度下，許多金屬的熱導(dǎo)率和電導(dǎo)率的比值都是一個常數(shù)（維德曼—夫蘭茲定律）。金屬為什么容易導(dǎo)電和導(dǎo)熱，如何解釋所發(fā)現(xiàn)的這些定律，都成了當(dāng)時物理學(xué)家極其關(guān)心的問題。

1897年，英國物理學(xué)家湯姆遜（J.J.Thomson）發(fā)現(xiàn)陰極射線在磁場中偏轉(zhuǎn)所遵循的法則和一根通電導(dǎo)線一樣，而在電場中陰極射線與負電荷運動方向相一致，因此斷定陰極射線是帶負電的粒子流，并測定了這種粒子的速度以及所帶的電量與質(zhì)量的比值。湯姆遜發(fā)現(xiàn)測量得到粒子的荷質(zhì)比e/m非常穩(wěn)定，跟陰極燈絲材料無關(guān)，其大小約為氫離子的荷質(zhì)比的2000倍。所帶電量大小與氫離子相同，質(zhì)量約為氫離子質(zhì)量的1／2000。因此，湯姆遜認為這種帶負電的微粒就是愛爾蘭物理學(xué)家斯托尼在1891年提出的所謂“電子”。電子是人類認識的第一種基本粒子，電子的發(fā)現(xiàn)揭開了人類研究原子內(nèi)部結(jié)構(gòu)的序幕。電子被發(fā)現(xiàn)三年以后，為了解釋金屬優(yōu)良的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性以及發(fā)現(xiàn)的一些實驗規(guī)律，特魯?shù)拢≒.Drude）受當(dāng)時已經(jīng)很成功的氣體分子運動論的啟發(fā)，首先大膽地將氣體分子運動論用于金屬，于1900年提出所謂的“自由電子氣模型”。他認為金屬中的價電子像氣體分子那樣組成電子氣體，在溫度為T的晶體內(nèi)，其行為宛如理想氣體中的粒子；它們可以和離子碰撞，在一定溫度下達到平衡；在外電場的作用下，電子產(chǎn)生漂移運動引起了電流；在溫度場中，由于電子氣的流動伴隨著能量傳遞，因而金屬是極好的導(dǎo)電體和導(dǎo)熱體。

1904年，洛侖茲（H.A.Lorentz）對特魯?shù)碌淖杂呻娮託饽Ｐ妥髁烁倪M。認為電子氣服從麥克斯韋—玻耳茲曼統(tǒng)計分布規(guī)律，據(jù)此就可用經(jīng)典力學(xué)定律對金屬自由電子氣模型作出定量計算。這樣就構(gòu)成了特魯?shù)隆鍋銎澴杂呻娮託饫碚摚址Q為經(jīng)典自由電子論。4.1.1經(jīng)典自由電子論特魯?shù)碌日J為，當(dāng)金屬原子凝聚在一起時，原子封閉殼層內(nèi)的電子（內(nèi)部電子或芯電子）和原子核一起在金屬中構(gòu)成不可移動的離子實，原子封閉殼層外的電子（價電子）會脫離離子實的束縛而在金屬中自由地運動。這些電子構(gòu)成自由電子氣系統(tǒng)，可以用理想氣體的運動學(xué)理論進行處理。該模型由如下假設(shè)構(gòu)成：（一）獨立電子近似：忽略電子與電子之間的庫侖排斥相互作用。（二）自由電子近似：在沒有發(fā)生碰撞時，電子與電子、電子與離子之間的相互作用完全被忽略。由于金屬中的電子是自由電子，因此電子的能量只是動能。（三）彈性碰撞近似：電子只與離子實發(fā)生彈性碰撞，一個電子與離子兩次碰撞之間的平均時間間隔被稱為弛豫時間τ，相應(yīng)的平均位移叫做平均自由程l。（四）電子氣服從麥克斯韋—玻耳茲曼統(tǒng)計分布：電子氣通過和離子實的碰撞達到熱平衡，碰撞前后電子速度毫無關(guān)聯(lián)，運動方向是隨機的，速度是和碰撞發(fā)生處的溫度相適應(yīng)的，其熱平衡分布遵從麥克斯韋—玻耳茲曼統(tǒng)計。

4.1.2歐姆定律的解釋經(jīng)典自由電子論認為，在無外電場的情況下，金屬中的每個電子作無規(guī)則的熱運動，同時不斷地與離子實發(fā)生碰撞。由于電子與離子實碰撞后的運動方向是隨機和雜亂無章的，因此金屬中不存在電流。若將金屬置于外電場E中，金屬中的自由電子就會在外電場作用下，不斷沿電場方向加速運動，同時也不斷地受到離子實的碰撞而改變運動方向，結(jié)果，電子只能在原有的平均熱運動速度的基礎(chǔ)上沿電場方向獲得一個額外的附加平均速度v（漂移速度）。這時，作用在每個電子上的力除電場力(－eE)外，還有由于碰撞機制所產(chǎn)生的平均阻力－(mv/τ)，其中，e、m分別是電子的電量與質(zhì)量，τ是電子兩次碰撞之間的平均自由時間。根據(jù)牛頓定律,有(4-1)在穩(wěn)定條件下，電子的平均速度不隨時間變化，即dv/dt=0，則由式(4-1)可得(4-2)若金屬中單位體積內(nèi)的自由電子數(shù)為n（電子濃度），則電流密度j可寫為(4-3)顯而易見，上式就是歐姆定律的微分形式。說明在直流電導(dǎo)問題上，經(jīng)典自由電子論所得結(jié)果與歐姆定律相吻合，其中(4-4)為金屬的電導(dǎo)率，它與金屬中自由電子的濃度n、平均自由程l和平均漂移速度v有關(guān)。當(dāng)溫度升高時，電子熱運動速度增大，與晶格點陣碰撞頻繁，平均自由程縮短，因此電導(dǎo)率下降，電阻增大，這便是金屬電阻隨溫度變化的經(jīng)典解釋。4.1.3維德曼—夫蘭茲定律的解釋特魯?shù)隆鍋銎澞Ｐ妥铙@人的成功，是計算得出了基本符合實驗的常溫下金屬的熱導(dǎo)率λ和電導(dǎo)率σ的比例關(guān)系，即著名的維德曼—夫蘭茲定律。人們在研究純金屬的導(dǎo)熱系數(shù)時發(fā)現(xiàn)，金屬的電導(dǎo)率越高，其熱導(dǎo)率也越高。1953年，維德曼和夫蘭茲得到了金屬電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率之間的定量關(guān)系，即在不太低的溫度下，金屬的導(dǎo)熱系數(shù)與電導(dǎo)率之比正比于溫度，其中比例常數(shù)的值與具體的金屬無關(guān)，即(4-5)式中,κ為金屬的導(dǎo)熱系數(shù);σ為金屬的電導(dǎo)率；W為一常數(shù)，稱做維德曼—夫蘭茲常數(shù)。式（4-5）稱做維德曼—夫蘭茲定律。根據(jù)經(jīng)典自由電子理論，如果認為電子氣的流動伴隨者能量傳遞，也就是說在金屬中以電子傳熱為主，則根據(jù)理想氣體分子運動論的知識，可得自由電子氣的熱導(dǎo)率公式為即電子氣的熱導(dǎo)率取決于金屬中電子氣體單位體積的熱容、電子的平均速率和平均自由程這三個因素。(4-6)把式（4-6）和經(jīng)典自由電子理論導(dǎo)出的電導(dǎo)率公式（4-4）相比較，得到（4-7）自由電子氣模型服從玻耳茲曼統(tǒng)計，設(shè)金屬中自由電子的濃度為n，若不考慮電子和電子之間的相互作用，則自由電子氣的內(nèi)能即為所有電子的平均動能的總和，因此可得單位體積的熱容為（4-8）根據(jù)平均動能按自由度均分原理，有（4-9）將式（4-8）和式（4-9）代入式（4-7），可得（4-10）在常溫下，金屬的實驗測量證明熱導(dǎo)率和電導(dǎo)率的比確實是正比于溫度的，其斜率是一個普適于所有金屬的常數(shù)，稱為洛侖茲常數(shù)。后來的研究證明，維德曼—夫蘭茲常數(shù)和洛侖茲常數(shù)只在較高的溫度（大于德拜溫度）時才近似為常數(shù)。而當(dāng)溫度趨于0K時，洛侖茲常數(shù)也趨近于零，其主要原因在于金屬中的導(dǎo)熱不僅有自由電子的貢獻，而且還有聲子的貢獻。4.1.4經(jīng)典自由電子論的缺陷經(jīng)典自由電子論雖然可以說明金屬導(dǎo)電的歐姆定律，也成功地解釋了維德曼—夫蘭茲定律，但在探討金屬自由電子氣對熱容的貢獻時，卻遇到了困難，暴露出這個理論模型的缺陷。經(jīng)典自由電子論把金屬中的自由電子看做是理想氣體，服從經(jīng)典的統(tǒng)計規(guī)律。按照經(jīng)典統(tǒng)計力學(xué)的平均動能按自由度均分原理，N個自由電子有3N個自由度，每個電子應(yīng)具有的平均熱動能等于kBT/2，每摩爾金屬所含自由電子的內(nèi)能為（4-11）其中,N0為阿弗加德羅常數(shù)，Z為每個原子的價電子數(shù)，kB為玻耳茲曼常數(shù)，T為溫度。電子對熱容的貢獻應(yīng)該是(4-12)如果連同晶格（原子）貢獻的熱容Ca也計算在內(nèi)，那么在室溫下，每摩爾一價金屬的熱容應(yīng)為(4-13)其中,R是氣體普適常數(shù)。但是實驗表明，在室溫下金屬幾乎和絕緣體一樣，熱容恒接近于3R，可以說全部熱容都是由晶格貢獻的。比較精密的實驗還指出，每個電子貢獻的熱容要比kBT/2小兩個數(shù)量級。按照金屬自由電子論，金屬中自由電子起著電和熱的傳導(dǎo)作用，但實驗結(jié)果顯示電子對熱容幾乎沒有貢獻，這是經(jīng)典自由電子論無法解釋的主要困難之一。除了電子熱容之外，特魯?shù)隆鍋銎澞Ｐ驮谔幚砥渌恍﹩栴}上也遇到了根本性的困難，它們動搖了經(jīng)典自由電子論的基礎(chǔ)。實際上電子是一種微觀粒子，它是不遵守經(jīng)典力學(xué)理論的，從這一點上說，經(jīng)典自由電子論理論本身就包含了致命的缺點，電子的運動應(yīng)該遵守量子力學(xué)規(guī)律。4.2費米分布函數(shù)與費米能級

20世紀(jì)初也是量子力學(xué)發(fā)展的昌盛時期。1900年普朗克（M.Planck）提出了能量量子化的概念，揭開了量子力學(xué)的序幕。1905年愛因斯坦（A.Einstein）提出光子學(xué)說，成功地解釋了光電效應(yīng)。1923年德布羅意（L.deBroglie）在他的博士論文中提出光的粒子行為與粒子的波動行為應(yīng)該是對應(yīng)存在的，并提出了一切實物粒子都具有波粒二象性的假說。1925年，海森堡（W.K.Heisenberg）利用矩陣代數(shù)建立了一套量子力學(xué)理論體系。1926年，薛定諤（E.Schrdinger）第一次發(fā)表波動力學(xué)的研究成果，提出了薛定諤方程，確定了波函數(shù)的變化規(guī)律，成為量子力學(xué)中的基本方程之一。在這一年的年初，費米（E.Fermi）在泡利不相容原理及玻耳茲曼的統(tǒng)計原理的基礎(chǔ)上，提出電子應(yīng)該服從的統(tǒng)計規(guī)律，這個統(tǒng)計規(guī)律也適合于其它服從不相容原理的費米子，如質(zhì)子和中子，這對于理解物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)有很大的重要性。幾個月以后，狄拉克（P.A.M.Dirac）也獨立地提出了相同的理論。因此，后來服從泡利不相容原理的全同粒子的統(tǒng)計方法稱為費米—狄拉克統(tǒng)計。4.2.1自由電子的能級和能態(tài)密度假定N個無相互作用的自由電子被限制在邊長為L，體積為V=L3的勢阱當(dāng)中，利用量子力學(xué)知識，容易寫出單個電子的薛定諤方程：（4-14）式中,m為電子質(zhì)量，是約化普朗克常數(shù)?？汕蟮秒娮拥牟ê瘮?shù)為一平面波，即（4-15）其中,k為電子波的波矢。自由電子的能量（動能）為（4-16）由布洛赫波所滿足的周期性邊界條件可知：波矢k在空間的分布是均勻的，在三維空間允許的波矢可表示為l=0,±1,±2,…（4-17）每個k點在k空間平均占有的“體積”為(4-18)則在k空間，k點的密度為Vc/（2π）3。能態(tài)密度：對給定體積的晶體，單位能量間隔的電子狀態(tài)數(shù)(4-19)在k空間，每一個k點都有對應(yīng)的電子能量E；反過來，對于一個給定的能量E，可以對應(yīng)波矢空間一系列的k點，這些能量相等的k點形成一個曲面，稱之為等能面。在k空間，k點的密度為Vc/(2π)3。在k空間等能面E和E＋dE之間，所對應(yīng)的波矢k點數(shù)目為(4-20)如圖4-1所示,

k空間二等能面之間體元dτk表示成dτk＝dSE·dkn其中，dSE為等能面上的面元，dkn為二等能面法線方向的增量。由梯度的定義知，dE＝|▽kE(k)|·dkn，故有(4-21)圖4-1二等能面之間體元示意圖則E→E+dE之間，所對應(yīng)的電子狀態(tài)數(shù)考慮到電子的自旋態(tài)應(yīng)乘2，則能態(tài)密度函數(shù)(4-22)注意，這里的積分是在能量為E的等能面上進行的。g(E)即是E→E＋dE能量區(qū)間貢獻的電子狀態(tài)密度。因此只要由實驗測出關(guān)系En(k)~k（或稱能帶結(jié)構(gòu)），就可求得能態(tài)密度g（E）。在k空間，|▽kE|小，等能面間距大，從而對狀態(tài)密度貢獻大。反過來，若由實驗測得g（E），也可推測出能帶結(jié)構(gòu)E(k)。在k空間，自由電子的等能面為球面:對應(yīng)于一定的電子能量E，半徑為在k空間中，在半徑為|k|的球體積內(nèi)的電子態(tài)數(shù)目，應(yīng)等于球的體積乘以k空間單位區(qū)域內(nèi)的電子態(tài)數(shù)Vc/4π3，即式中，(4-23)(4-24)即對確定的體積Vc，自由電子的能態(tài)密度函數(shù)g（E）與電子的能量E為1/2次方的關(guān)系。對于二維和一維情況，與式（4-22）相應(yīng)的表示式是(4-25)(4-26)式（4-25）的積分是沿等能曲線LE進行的，而一維情況的式（4-26）已蛻化為對等能點的求和。4.2.2費米分布函數(shù)

從量子力學(xué)的觀點出發(fā)，電子的自旋量子數(shù)為半整數(shù)，屬于費米子，要受泡利不相容原理限制，其分布服從費米—狄拉克統(tǒng)計規(guī)律，即（4-27）上式就是所謂的費米—狄拉克分布，也常被稱為費米分布函數(shù)。其中，EF具有能量的量綱，稱為全同粒子體系的化學(xué)勢或費米能，也與溫度等狀態(tài)參量有關(guān)，其物理意義為在體積保持不變的條件下，系統(tǒng)增加一個粒子所需的自由能。根據(jù)泡利不相容原理，一個量子態(tài)最多只能被一個電子所占據(jù)，所以電子的費米分布函數(shù)反映了能量為E

的每一個量子態(tài)被電子所占據(jù)的平均概率。討論：

(1)在絕對熱力學(xué)零度（T

0K）時

上式中的是絕對零度時的費米能或化學(xué)勢。即，在溫度趨近于絕對熱力學(xué)零度時，費密-狄拉克分布為一階梯分布，如圖4-2中曲線1所示。（4-28）圖4-2費米分布函數(shù)所有量子狀態(tài)全部被電子所占滿，能量高于的量子狀態(tài)全部處于空態(tài)。所以，零溫費米能就是基態(tài)中電子具有的最高能量，也可以說，是絕對零度時電子填充的最高能級，所以說熱力學(xué)絕對零度的費米能是全空態(tài)與全滿態(tài)的分界線。在熱力學(xué)絕對零度，能量低于的所有狀態(tài)全部被電子所占據(jù)，而能量高于的所有量子態(tài)都沒有電子。顯而易見，N個電子恰好占滿以下所有的能量狀態(tài)，因此由式（4-28）、式（4-23）和式(4-24)可得（4-29）容易求得（4-30）其中，kF為費米波矢（4-31）n=N/Vc，為電子濃度。金屬中一般n約1022～1023cm-3，因而的大小約為幾個到十幾個電子伏特。kF大小的數(shù)量級與原子間距的倒數(shù)相當(dāng)，約為108cm-1量級。同時，容易求得熱力學(xué)絕對零度時電子系統(tǒng)中每個電子的平均能量（4-32）由此可見，即使在絕對零度，電子的平均能量（實際是平均動能）仍然很高，這與經(jīng)典的結(jié)果顯然不同。根據(jù)經(jīng)典理論，電子的平均動能為3kBT/2，當(dāng)溫度T→0時，平均動能也應(yīng)該趨于零。但根據(jù)量子理論，電子受泡利不相容原理限制，在絕對零度下所有的電子不可能都處在最低的能量狀態(tài)，只能從低到高依次填滿以下的所有能級，所以平均能量不會為零。

(2)當(dāng)溫度比熱力學(xué)絕對零度稍高時，費米分布函數(shù)如圖4-2中曲線2所示。由于T>0K，自由電子受到熱激發(fā)產(chǎn)生躍遷，但由于溫度較低（熱激發(fā)能量kBT不高），只有能量在附近kBT范圍內(nèi)的電子可以吸收能量，從以下的能級躍遷到以上的能級。對于能量遠低于的電子，雖然因熱起伏，這些電子也有可能被激發(fā)到附近空的電子態(tài)上，但概率很小。而且由于電子系統(tǒng)熱動平衡的限制，這些躍遷電子所騰出的空的電子態(tài)又很容易被較高能量的電子所填充。換句話說，當(dāng)溫度比熱力學(xué)絕對零度稍高時，與熱力學(xué)絕對零度時相比，只有能量在附近的一小部分電子的能量狀態(tài)會發(fā)生變化。盡管如此，溫度的變化導(dǎo)致了這樣一種狀態(tài)形成：能量E>的能級可能有電子占據(jù)，而能量E<的能級有可能處于空態(tài)。所以，當(dāng)T>0K時，自由電子系統(tǒng)總的電子數(shù)N應(yīng)等于從零到無限大范圍內(nèi)各個能級上電子數(shù)的總和，即（4-33）利用分部積分，上式可以寫成（4-34）易知在能量E趨于零和無窮大的極限條件下，上式右邊中的第一項皆為零，則有（4-35）其中，且根據(jù)式（4-27），有（4-36）可以看出，該函數(shù)只在EF附近有顯著值，并且是（E-EF）的偶函數(shù)，具有δ(x)的特征。基于該函數(shù)的這些特點，我們對式(4-35)進行如下近似處理。（1）將G(E)在EF附近展開為泰勒級數(shù):（4-37）（2）由于只在EF附近有顯著值，故將積分下限改寫成-∞并不影響積分結(jié)果。經(jīng)過上面近似處理并只考慮到積分的二次項后，式（4-35）變?yōu)椋?-38）顯然，上式中的第一項積分為f(－∞)－f(∞)=1，第二項積分由于是（E－EF）的偶函數(shù)而為零。為了計算第三項積分，作變量代換，令（4-39）則有將上述積分結(jié)果代入式（4-38），得由于則（4-40）或（4-41）結(jié)合式（4-29），可得由于kBT＜＜EF，即應(yīng)用牛頓二項式公式可得（4-42）上述后一近似等式是用代替EF后得到的。4.2.3費米能及其相關(guān)物理量

前面已經(jīng)說過，零溫化學(xué)勢或費米能是絕對零度時電子填充的最高能級，可以看成是全空態(tài)與全滿態(tài)的分界線。作為一個參照能級，的大小反映了電子占據(jù)能級水平的高低，在實際應(yīng)用中具有特別的意義。由式（4-42）可以看出，T>0K時的費米能EF比零溫費米能略小。我們知道，大約為幾個電子伏特，而室溫下的kBT=0.026eV，所以，室溫下的費米能只比零溫費米能大約小萬分之一的量級，兩者的差別甚微。因此，為了討論方便，一般并不特意地區(qū)分費米能EF與零溫費米能的差別。盡管如此，我們必須清楚EF隨溫度的微小變化有可能給固體的物性帶來重要的影響。下一節(jié)可以看到，在考慮電子熱容量的計算時就必須考慮EF隨溫度的變化。在波矢空間（倒空間）描述費米能比較方便。我們知道，對于由N個自由電子所組成的電子系統(tǒng)來講，每個電子所占據(jù)的能量狀態(tài)可以用k空間中的一個點來代表，將能量相等的所有代表點連起來可以構(gòu)成一個等能面。其中，電子能量等于費米能的等能面（E=EF）具有特殊的意義，稱為費米面。在熱力學(xué)絕對零度，所有的自由電子都處于基態(tài)，E<EF，自由電子的能量狀態(tài)只能分布在費米面所包圍的區(qū)域之內(nèi)?；蛘哒f費米面之內(nèi)的所有本征狀態(tài)都被電子所占滿，費米面之外的所有本征狀態(tài)全部處于空態(tài)。即絕對零度時的費米面是全滿態(tài)和全空態(tài)的分界面，如圖4-3（a）所示；當(dāng)T>0K時，部分能量低于EF的電子得到了數(shù)量級為kBT的熱激發(fā)能而轉(zhuǎn)移到EF以外更高的能量狀態(tài)。所以，自由電子能量狀態(tài)發(fā)生變化的區(qū)域大約在EF

上下幾個kBT的能量范圍，如圖4-3（b）所示。圖4-3費米面和熱激發(fā)在三維波矢空間，自由電子的費米面為一球面，球的半徑就是所謂的費米波矢kF。在熱力學(xué)絕對零度，即自由電子系統(tǒng)處于基態(tài)時，有費米面上的電子的動量和速度分別被稱為費米動量和費米速度，即（4-43）另外，還有所謂的費米溫度，即（4-44）表4-1給出了一些典型金屬自由電子費米面參數(shù)的計算值。這些與費米能對應(yīng)的物理量在近代金屬理論中是非常有用的。但應(yīng)特別強調(diào)，費米溫度是為了研究方便而引入的一個物理量，它與自由電子系統(tǒng)的溫度沒有任何關(guān)系。4.3索末菲自由電子氣模型

1928年，即費米—狄拉克統(tǒng)計規(guī)律提出兩年之后，德國慕尼黑大學(xué)教授、理論物理學(xué)大師索末菲（A.Sommerfeld）首次將量子力學(xué)引入到特魯?shù)履Ｐ椭?，提出了量子自由電子論，也叫索末菲自由電子氣模型。他用該模型重新計算了金屬自由電子氣的熱容，得到與實驗值相符的結(jié)果，解決了經(jīng)典理論的困難。4.3.1索末菲自由電子氣模型索末菲注意到了特魯?shù)履Ｐ偷某晒χ幒退龅降睦щy。經(jīng)典自由電子論對金屬導(dǎo)熱和導(dǎo)電性能的完美解釋使得索末菲接受了特魯?shù)碌挠^點，依然假定金屬中的價電子（自由電子）所組成的氣體好比理想氣體，其中的電子彼此之間沒有相互作用，各自獨立地在勢能等于平均勢能的場中運動。至于特魯?shù)履Ｐ退龅降睦щy，索末菲認為極有可能是對電子氣的性質(zhì)認識不足所導(dǎo)致。電子是人類發(fā)現(xiàn)的第一種基本粒子，具有自旋特性，電子系統(tǒng)要受泡利不相容原理的制約，即每個能級最多只能容納自旋相反的兩個電子。因此，索末菲敏銳地意識到金屬中的自由電子氣是一種量子氣體，應(yīng)該用最新發(fā)展的量子理論來研究。如果取金屬中的平均勢能為能量零點，那么要使金屬中的自由電子逸出，就必須對它做相當(dāng)?shù)墓?。所以，金屬中每個價電子的能量狀態(tài)就是在一定深度的勢阱中運動的粒子所具有的能量狀態(tài)。也就是說，自由電子氣體不具有連續(xù)的能量，其能量分布應(yīng)該服從費米—狄拉克統(tǒng)計規(guī)律，而不是遵循經(jīng)典統(tǒng)計物理中的麥克斯韋—玻耳茲曼統(tǒng)計。這樣，構(gòu)成量子自由電子論（索末菲模型）的基本假設(shè)是：（1）獨立電子近似；（2）自由電子近似；（3）彈性碰撞近似；（4）電子是費米子，電子氣服從費米—狄拉克統(tǒng)計分布?？梢园l(fā)現(xiàn)，在索末菲模型與特魯?shù)履Ｐ偷幕炯僭O(shè)中，前面3條都相同，唯一的差別就是第4條假設(shè)，即索末菲認為金屬中的自由電子氣是一種量子氣體，其分布遵循費米—狄拉克統(tǒng)計規(guī)律。正是這一假設(shè)的引入，解決了經(jīng)典自由電子氣模型所遇到的困難。4.3.2自由電子氣的熱容在早期對金屬的研究中，經(jīng)典自由電子論所遇到的最困難的問題涉及傳導(dǎo)電子的熱容。經(jīng)典統(tǒng)計力學(xué)預(yù)言自由電子應(yīng)當(dāng)具有的熱容為3kB/2，如果N個金屬原子每個都給自由電子氣提供一個價電子，則自由電子氣對熱容的貢獻應(yīng)為3NkB/2。但是在室溫下觀測到的電子貢獻卻常常不到這個預(yù)期值的1%。理論值和實驗結(jié)果的差異令許多科學(xué)家迷惑不解，既然自由電子可以運動和遷移，為何對比熱容沒有貢獻？索末菲認為，這些困惑只有用泡利不相容原理和費米分布函數(shù)才能給出完美的解釋。當(dāng)金屬樣品從絕對零度起被加熱時，并不像經(jīng)典理論所預(yù)期的那樣每個電子都得到一份能量kB/T。如圖4-4所示，只有那些能量位于費米能級附近kBT范圍內(nèi)的電子才能被熱激發(fā)，從區(qū)域Ⅰ被熱激發(fā)到區(qū)域Ⅱ。而且，這些電子中每個電子所獲得的能量量級正好是kBT，這樣就可以定性地解釋自由電子氣的熱容問題。假設(shè)電子總數(shù)為N，那么在溫度T時，大約只有占電子總數(shù)的比例為T/TF的那部分電子才會被熱激發(fā)（這里的TF為費米溫度），因為只有這些電子處在能量分布頂部、量級為kBT的能量范圍內(nèi)。因此，在NT/TF個電子中，每個電子都具有量級為kBT的熱能，總的電子熱能U的量級為（4-45）于是電子的熱容應(yīng)該為（4-46）它正比于溫度T。由于室溫下，約為5×104K，因此，比經(jīng)典預(yù)期值3NkB/2約小兩個量級，與實驗結(jié)果相吻合。這定性地解釋了經(jīng)典自由電子理論所遇到的困難。圖4-4能態(tài)密度和熱激發(fā)下面我們再從索末菲自由電子氣模型出發(fā)，推導(dǎo)金屬中自由電子氣熱容的理論表達式。對于邊長為L、體積為V=L3的立方形金屬，假設(shè)其中共有N個自由電子，這些自由電子相當(dāng)于處于體積為V的方形勢箱之中。所以，4.2節(jié)所得到的所有結(jié)論都可以應(yīng)用到對金屬中自由電子熱容的討論之中。在溫度為T時，自由電子氣中每個電子的平均能量為（4-47）將g(E)=CE1/2代入后，上式變?yōu)椋?-48）其中，

。利用上節(jié)對式（4-35）類似的近似處理，可以得到（4-49）利用式（4-24）、式(4-30)和式（4-42），上式變?yōu)榭紤]到在kBT＜＜EF的條件下，應(yīng)用牛頓二項式公式(1－x)n≈1－nx可得若僅保留到的平方項，即有（4-50）結(jié)合式（4-32）可以看出，上式中的第一項是基態(tài)電子的平均能量，第二項反映的是基態(tài)中部分電子受熱激發(fā)到能量更高的狀態(tài)對電子平均能量的貢獻。所以，自由電子氣的熱容應(yīng)該為（4-51）可見，自由電子氣的熱容與成線性關(guān)系。一般來說，的大小約為104～105K的量級，所以，常溫下電子氣對熱容的貢獻極小。主要原因在于，盡管金屬中有大量的自由電子，但只有費米面附近kBT范圍的電子才能受熱激發(fā)而躍遷至較高的能級，所以電子氣的熱容很小。反過來說，電子氣的熱容又可以直接提供費米面附近能態(tài)密度的信息。為了說明這一點，我們可利用費米能級和能態(tài)密度的表示式（4-30）和式(4-23)：將式（4-51）稍加變換，可以得到（4-52）式中的比例系數(shù)γ稱做電子氣的熱容系數(shù)（也叫索末菲系數(shù)）。上式說明電子氣的熱容系數(shù)與能態(tài)密度有關(guān)，反映了在一定溫度下，自由電子氣的熱容與費米面附近的能態(tài)密度成正比。應(yīng)該指出，上述推導(dǎo)結(jié)果都是在溫度稍高于熱力學(xué)絕對零度的低溫（kBT＜＜EF）條件下成立的。4.4金屬的熱容、電導(dǎo)與熱導(dǎo)利用索末菲的自由電子氣模型，特別是根據(jù)金屬的費米屬性，我們便可以很容易地解釋金屬的熱容、電導(dǎo)和熱導(dǎo)等物理性質(zhì)。4.4.1金屬的熱容

上一節(jié)我們已經(jīng)討論了自由電子氣對熱容的貢獻。下面，我們在此基礎(chǔ)上討論金屬的熱容問題。大家都知道，金屬是由金屬離子構(gòu)成的晶格與價電子（自由電子）所組成的。金屬的熱容應(yīng)該包括晶格振動的貢獻（即聲子氣的貢獻）和自由電子氣的貢獻兩部分。如前所述，在常溫下電子氣熱容遠遠小于聲子氣的熱容，故可以忽略電子氣對熱容的貢獻。這時，金屬的熱容主要以聲子氣熱容的形式表現(xiàn)出來，在常溫下為一與溫度無關(guān)的常數(shù)，滿足杜隆—帕替定律。但是在低溫范圍內(nèi)，特別是在溫度遠低于德拜溫度和費米溫度的條件下，情況發(fā)生了變化。由第3章的討論可知，按照德拜模型，聲子氣體熱容是按照～T3的規(guī)律趨于零；而根據(jù)上一節(jié)所介紹的索末菲模型，電子氣的熱容是按照～T的規(guī)律趨于零。很顯然，自由電子氣的熱容隨溫度下降的變化比晶格熱容的變化要緩慢得多。如圖4-5所示。在液氦溫度（4K）范圍，兩者的大小變得可以相比，甚至電子氣的熱容占主導(dǎo)地位。這時，金屬的熱容可以表示為（4-53）其中,b為德拜定律中的比例系數(shù)，它和索末菲系數(shù)一樣都是標(biāo)識材料特征的常數(shù)。圖4-5晶格熱容CL和電子熱容Ce與溫度T的關(guān)系在實驗中，為了作圖方便，一般將金屬熱容C的實驗值通過C/T變成關(guān)于T2的函數(shù)關(guān)系給出：

這樣，由實驗得出的各個點都將分布在一條斜率為b，截距為γ的直線上。圖4-6是利用這個方法在低溫下所得到的金屬鉀（K）的熱容實驗曲線。可以看出，金屬鉀的γ實驗值為2.08mJ/mol·K2，但是利用式（4-52）所得到的理論值卻是1.668mJ/mol·K2，兩者符合得不是很好。在實際應(yīng)用中，通常定義熱有效質(zhì)量以表示實際金屬中的傳導(dǎo)電子氣與自由電子氣的差別程度:（4-54）圖4-6金屬鉀熱容的實驗曲線表4-2列出了一些常見金屬的電子熱系數(shù)γ的實驗值與自由電子氣的理論值的比較。從表4-2中可以看出，對于幾乎所有的金屬來講，熱有效質(zhì)量與自由電子質(zhì)量的比值都不等于1，說明實際金屬中的傳導(dǎo)電子氣與自由電子氣還是存在一些偏差。主要的原因是索末菲的自由電子氣模型過于簡單。索末菲模型假設(shè)自由電子是處在一個平均勢場中，而實際金屬中的傳導(dǎo)電子是處于離子實的周期性勢場之中。另外，索末菲模型不考慮電子與電子之間的作用，也不考慮電子與晶格的相互作用，而實際金屬中的傳導(dǎo)電子和傳導(dǎo)電子之間以及傳導(dǎo)電子與聲子之間都存在著相互作用。另外，人們還發(fā)現(xiàn)一些金屬化合物具有很大的電子熱容系數(shù)γ，其數(shù)值比一般金屬的電子熱容系數(shù)高出近2～3個數(shù)量級。這些材料包括UBe13、CeAl3、CeCu2Si2和CeCu6等，這些金屬化合物被稱為重費米子金屬。一般認為，由于近鄰離子中f電子波函數(shù)的弱重疊效應(yīng)，使得這些化合物中的f電子所具有的慣性質(zhì)量可以達到1000m左右。有關(guān)重費米子金屬的研究是固體物理中的研究熱點之一。4.4.2金屬的電導(dǎo)我們在前面介紹經(jīng)典自由電子論的時候，已經(jīng)根據(jù)特魯?shù)履Ｐ屯茖?dǎo)出了電導(dǎo)率的表達式和歐姆定律。在索末菲的量子自由電子氣理論中，同樣可以給出歐姆定律，并能更深刻地描繪電導(dǎo)過程的物理圖像。大家知道，電子的狀態(tài)在量子理論中用波矢k來表征，電子狀態(tài)的改變也是用k的變化來描寫的，電子的動量為。若金屬處于熱平衡狀態(tài)，則電子狀態(tài)在k空間中的分布對于原點是對稱的，k態(tài)電子與－k態(tài)電子成對出現(xiàn)，所以金屬中自由電子氣的總動量為零，在宏觀上表現(xiàn)出金屬中沒有電流。如果金屬處于均勻恒定的外電場E中，則金屬中的每個電子都會受到電場力F=－eE的作用，因此，電子的動量按照下面規(guī)律變化：（4-55）即（4-56）這樣，經(jīng)過t時間后，電子波矢的增量為（4-57）上式表明，恒定的外加電場E使金屬中費米球內(nèi)所有電子的彼矢都增加了Δk。相當(dāng)于在時間t內(nèi)，整個費米球作為一個整體在k空間移動了的位移，電子狀態(tài)在k空間的分布不再是對稱的，如圖4-7所示。結(jié)果一部分電子的速度不能抵消，系統(tǒng)的動量不再為零，金屬中產(chǎn)生了宏觀電流。圖4-7費米面的整體移動如果僅從表面上分析，當(dāng)外加電場恒定時，金屬中電子的狀態(tài)將不斷按式（4-57）的規(guī)律變化，波矢空間電子占據(jù)態(tài)的球形分布就會將越來越偏心，也就是說金屬中的凈電流將隨時間的延長不斷地增加。實際上，由于金屬中的雜質(zhì)、缺陷所形成的勢場以及聲子等都會對電子的運動產(chǎn)生散射，這些散射導(dǎo)致Δk并不會隨時間t無限制地增加。當(dāng)外場的漂移作用與散射作用達到動態(tài)平衡時，電子占據(jù)的球形分布將保持穩(wěn)定的偏心。如果經(jīng)過平均時間τ后可以使費米球在電場中維持一種穩(wěn)態(tài)，則在穩(wěn)定情形，費米球的位移量為（4-58）上式中，τ實際上代表的是電子在兩次散射之間所經(jīng)歷的平均自由時間（弛豫時間）。所以在穩(wěn)定狀態(tài)下，電子的漂移速度為（4-59）從圖4-7可以看出，費米球內(nèi)大部分電子的速度仍然可以成對抵消，只有圖中陰影部分的電子才對宏觀電流有貢獻。這部分電子大都接近費米面，具有費米速度vF，所占的比例約為vd/vF。假設(shè)金屬單位體積內(nèi)的電子數(shù)為n，則電流密度為（4-60）即電流密度與電場強度成正比關(guān)系。若取τ=τF，則金屬的電導(dǎo)率為（4-61）式中，lF為費米面附近電子的平均自由程，定義為lF=vFτF。

1928年索末菲就推導(dǎo)出式（4-61），它與經(jīng)典自由電子理論推出的式（4-4）基本一致。但利用費米球的位移來說明金屬電導(dǎo)率的本質(zhì)有利于理解費米面的重要性，宏觀電流正是由靠近費米面的電子所運載的，這就是用τF代替τ的原因。大多數(shù)金屬的電導(dǎo)率在室溫（300K）下由傳導(dǎo)電子與聲子的碰撞所支配，而在液氦溫度（4K）下則由傳導(dǎo)電子所受到的雜質(zhì)原子和晶格缺陷的散射所支配。以純凈的銅為例，它在液氦溫度下的電導(dǎo)率接近室溫下電導(dǎo)率的105倍；相應(yīng)于這種狀況，在300K和4K的溫度下，τF分別為2×10-14s和2×10-9s，因為所有的碰撞僅僅涉及費米面附近的電子，銅的vF≈1.57×108cm/s，所以對應(yīng)的平均自由程為lF(4K)≈0.3cmlF(300K)≈3×10-6cm在液氦溫度下，對很純的金屬，曾經(jīng)測得平均自由程長達10cm。對于這樣長的平均自由程，經(jīng)典自由電子理論是無法解釋的。由此可見，量子自由電子理論比經(jīng)典自由電子理論可以更好地解釋金屬導(dǎo)電的本質(zhì)。4.4.3金屬的熱導(dǎo)在有溫度梯度的情況下，金屬中能量較高的電子和聲子在高溫處的密度大于在低溫處的密度。這樣，通過粒子間的相互擴散，必然會產(chǎn)生不等量的能量交換，因而產(chǎn)生熱流。一維情況下，若溫度梯度為dT/dx，則能流密度（4-62）式中，κ為金屬的熱導(dǎo)率，它應(yīng)為電子和聲子共同貢獻之和，即κ=κe+κL

其中，κe和κL分別表示電子氣體和聲子氣體的熱導(dǎo)率。（4-63）理論與實驗都已證明，金屬具有高濃度的自由電子，這些自由電子對熱傳導(dǎo)的貢獻要遠比聲子的貢獻大，即總是滿足κe＞＞κL。因此通常所謂的金屬熱導(dǎo)率κ指的就是自由電子氣的熱導(dǎo)率κe。自由電子氣的熱導(dǎo)率κe在形式上與理想氣體的熱導(dǎo)率公式類似，即（4-64）式中,，為單位體積電子氣的熱容。由于只有費米面附近的電子才有可能發(fā)生狀態(tài)的改變而產(chǎn)生碰撞，并與離子實交換熱能，因此我們將與之相關(guān)的速度、平均自由程以及平均自由時間都用費米面附近電子的相關(guān)量來表示。如上所述，金屬的電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率取決于自由電子，它們之間應(yīng)存在一定的關(guān)系。根據(jù)金屬熱導(dǎo)率公式（4-64）、電導(dǎo)率公式（4-61）以及自由電子氣的熱容公式（4-51），有（4-65）這個關(guān)系稱為維德曼—夫蘭茲定律，其系數(shù)（4-66）是一個普適常數(shù)，叫做洛侖茲常數(shù)。表4-3中列出了一些金屬在293K時的洛侖茲常數(shù)的實驗值，它們與理論值符合得相當(dāng)好。應(yīng)該說明，在室溫情況下，多數(shù)金屬的實驗值與上面的理論值符合得很好，但在低溫時，許多金屬的L都與溫度有關(guān)，其原因可能是因為導(dǎo)電和導(dǎo)熱是兩種不同的電子過程，它們的弛豫時間應(yīng)該有所不同，而我們在得到式（4-65）的時候，是將二者等同考慮的。另外應(yīng)該注意，利用經(jīng)典自由電子氣模型，也可以說明維德曼—夫蘭茲定律，但所得到的洛侖茲常數(shù)為，比用自由電子氣的量子理論所得到的常數(shù)要小一些。所以，自由電子氣的量子理論更能反映金屬電導(dǎo)和熱導(dǎo)的本質(zhì)。4.5功函數(shù)與接觸電勢差量子自由電子論還可以很好地解釋金屬其它一些重要的物理性質(zhì)和現(xiàn)象，例如功函數(shù)、熱電子發(fā)射以及接觸電勢差等。4.5.1功函數(shù)及熱電子發(fā)射

在正常情況下，金屬中的自由電子受正離子實的吸引不會離開金屬，只有當(dāng)外界供給它足夠能量時，才會脫離金屬。這種電子依靠外界提供的能量而逸出金屬的現(xiàn)象稱為電子發(fā)射。依照外界能量提供方式的不同，有如下幾種電子發(fā)射：（1）高溫引起的熱電子發(fā)射；（2）光照引起的光電發(fā)射；（3）強電場引起的場致發(fā)射。金屬中電子的勢阱模型如圖4-8所示。設(shè)電子在深度為E0（真空能級）的勢阱內(nèi)，費米能級為EF，在絕對零度時，費米能級以下的所有能態(tài)都被電子所占據(jù)。因此，電子若要離開金屬，即跑到勢阱外部，至少需要從外界得到的能量為Φ=E0－EF（4-67）也就是說，費米能級上的電子至少需要有一定的閾值能量Φ才能克服勢壘從金屬中逃逸出去，通常稱這個能量閾值Φ為金屬的功函數(shù)，也叫脫出功。圖4-8金屬的功函數(shù)與勢阱下面我們用量子自由電子氣模型來討論最常見的熱電子發(fā)射。在k空間，k點的密度為Vc/(2π)3，考慮自旋dk范圍內(nèi)的電子狀態(tài)數(shù)為根據(jù)量子理論，自由電子的能量E、動量p與速度v和波矢k的關(guān)系為（4-68）利用上式,將dk體積元變換成dv體積元，并取金屬的體積為Vc，則可得到速度空間dv區(qū)間內(nèi)的電子數(shù)目為（4-69）對于能逃離金屬的電子，其能量必須滿足E≥E0=Φ+EF，或者E－EF≥Φ；而通常金屬的功函數(shù)都滿足Φ＞＞kBT，亦即因此費米分布函數(shù)可近似寫成因此式（4-69）簡化成（4-70）設(shè)金屬表面垂直于x軸，電子沿x軸方向脫離金屬，脫離金屬的條件為，其余速度分量vy、vz則可取任意值，所以vx到vx+dvx區(qū)間內(nèi)的電子數(shù)目為（4-71）利用公式可得（4-72）對于滿足E≥E0的電子，在dt時間間隔內(nèi)，只有金屬表面附近vxdt薄層內(nèi)的電子才能逃離金屬，逸出的電子數(shù)目及所攜帶的電量分別為dN=dn(vx)·vxdt

dq=edN=edn(vx)·vxdt這些電子所形成的電流密度為所以，總的熱電子發(fā)射電流密度為（4-73）上式稱為里查遜—德西曼(RichardsonDushman)公式。它是1928年由索末菲和諾德海姆(L.Nordheim)各自獨立地導(dǎo)出的。該公式說明熱電子發(fā)射的電流密度很強地依賴于溫度與功函數(shù)的值。如果將里查遜—德西曼公式的兩邊除以T2，然后取對數(shù)，則得（4-74）可根據(jù)實驗數(shù)據(jù)，以ln(j/T2)及1/(kBT)為縱、橫坐標(biāo)作曲線，所得直線的斜率給出功函數(shù)，而直線外推到縱軸的截距給出A值。表4-4給出了一些金屬的A和Φ的實驗值。應(yīng)該強調(diào)，由于金屬晶體不同晶向的原子排列不同，因此金屬外露晶面的取向?qū)瘮?shù)的取值有影響。表4-5為對幾種典型金屬不同外露晶面功函數(shù)的測量結(jié)果。4.5.2接觸電勢差與功函數(shù)密切相關(guān)的一個物理概念是接觸電勢差。任意兩種不同的金屬A和B相接觸或用導(dǎo)線相連接時，就會帶有電荷并分別產(chǎn)生電勢VA和VB，這種電勢稱為接觸電勢，兩接觸電勢之差便是接觸電勢差，如圖4-9所示。下面對接觸電勢差的形成過程加以說明。圖4-9金屬接觸電勢示意圖設(shè)兩塊金屬的溫度都是T，當(dāng)它們互相接觸時，每秒內(nèi)從金屬A的單位表面積逸出的電子數(shù)（j/e）為（4-75）從金屬B逸出的電子數(shù)為（4-76）若ΦB>ΦA(chǔ)，則從金屬A逸出的電子數(shù)比從金屬B逸出的多。于是，兩者接觸時金屬A帶正電荷，金屬B帶負電荷，它們產(chǎn)生的靜電勢分別為VA>0,

VB<0這樣，兩塊金屬中的電子分別具有附加的靜電勢能為－eVA和－eVB，它們發(fā)射的電子數(shù)分別變成（4-77）（4-78）平衡時有由此可得ΦA(chǔ)+eVA=ΦB+eVB所以，接觸電勢差為（4-79）上面關(guān)系式說明接觸電勢差的產(chǎn)生源于兩塊金屬的逸出功不同，而逸出功表示真空能級與金屬費米能級之差，所以接觸電勢差產(chǎn)生的實質(zhì)是由于兩塊金屬的費米能級高低不同，如圖4-10所示。電子從費米能級較高的金屬A流到費米能級較低的金屬B，接觸電勢差正好補償了兩者之間費米能級的差別，達到統(tǒng)計平衡時，整個系統(tǒng)有了一個統(tǒng)一的費米能級。圖4-10兩塊金屬中的電子氣勢阱與接觸電勢差的形成通過上述討論，我們發(fā)現(xiàn)自由電子氣理論在金屬理論的研究中取得了令人矚目的成功。特別用自由電子氣的量子理論對堿金屬的物理性質(zhì)進行解釋時，所得到的理論結(jié)果與實驗結(jié)果吻合得相當(dāng)好。但是若將自由電子氣理論應(yīng)用于二價金屬或一些過渡金屬，人們發(fā)現(xiàn)理論值與實驗值存在較大的偏差。另外，這個理論無法解釋為什么一些金屬會呈現(xiàn)出特有的金屬光澤。更重要的是，它無法解釋為什么晶體會分為導(dǎo)體、絕緣體和半導(dǎo)體的問題。造成上述困難的根本原因是自由電子氣理論將金屬的實際情況過于理想化了。

1928年，布洛赫考慮了晶格周期勢場對電子的運動狀態(tài)的影響，提出了能帶論，清楚地給出了固體中電子動量和能量的多重關(guān)系，比較徹底地解決了固體中電子的基本理論問題，從而建立了包括金屬、半導(dǎo)體、絕緣體在內(nèi)的固體電性質(zhì)的統(tǒng)一理論——能帶論。在能帶論的基礎(chǔ)上，從20世紀(jì)40年代到50年代，人們對半導(dǎo)體和絕緣體的理解一下子深入了很多。到20世紀(jì)50年代中期，人們對簡單半導(dǎo)體能帶和電性質(zhì)的理解已經(jīng)超過了對任何金屬的理解。在此基礎(chǔ)上，半導(dǎo)體工業(yè)開始發(fā)展并最終導(dǎo)致了電子和信息時代的到來。*4.6經(jīng)典自由電子論與倫敦方程

1．金屬的經(jīng)典電子論

經(jīng)典電子論的提出是20世紀(jì)物理學(xué)的重要成就之一。金屬電子論是在氣體分子運動論的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。分子運動論的基本概念早在17世紀(jì)就已經(jīng)產(chǎn)生，并能夠被用來解釋一些熱學(xué)現(xiàn)象。從18世紀(jì)到19世紀(jì)初葉，由于熱質(zhì)說的興盛，分子運動論受到壓抑而發(fā)展十分緩慢。19世紀(jì)中葉以后，為了解釋熱運動的本質(zhì)及其內(nèi)部機制問題，許多科學(xué)家通過對氣體分子運動的研究對熱現(xiàn)象進行了微觀解釋，使人們認識到，在由大量粒子所組成的系統(tǒng)中，僅僅用每個粒子的機械運動的規(guī)律來描繪整個系統(tǒng)的狀態(tài)是不夠的，由大量粒子所組成的系統(tǒng)還有其在整體上出現(xiàn)的新的統(tǒng)計規(guī)律性。其中，英國的麥克斯韋（J.C.Maxwell）、奧地利的玻耳茲曼（L.E.Boltzmann）以及英國的吉布斯（J.W.Gibbs）等人將數(shù)學(xué)中的統(tǒng)計和概率方法引入分子物理學(xué)，得到了分子運動的速度分布、能量分布等一系列規(guī)律，并創(chuàng)立了氣體分子運動論的一系列方法理論。這些理論以氣體中大量分子作無規(guī)運動的觀點為基礎(chǔ)，根據(jù)力學(xué)定律和大量分子運動所表現(xiàn)出來的統(tǒng)計規(guī)律來闡明氣體的性質(zhì)，初步揭示了氣體的擴散、熱傳導(dǎo)和粘滯性等現(xiàn)象的本質(zhì)，解釋了許多關(guān)于氣體的實驗定律等。

1897年，著名物理學(xué)家湯姆遜（J.J.Thomson）發(fā)現(xiàn)了電子，使電子成為了人類認識的第一種基本粒子。電子的發(fā)現(xiàn)揭開了人類研究原子內(nèi)部結(jié)構(gòu)的序幕，促進了人們對固體特別是金屬的一些已經(jīng)熟知、但又無法解釋的現(xiàn)象或特性的深入探索。在電子被發(fā)現(xiàn)三年之后，德國物理學(xué)家特魯?shù)拢≒.Drude）受當(dāng)時已經(jīng)很成功的氣體分子運動論的啟發(fā)，首先大膽地將氣體分子運動論用于金屬，于1900年提出所謂的“自由電子氣模型”，認為金屬中的價電子像氣體分子那樣組成電子氣體，在溫度為T的晶體內(nèi)，其行為宛如理想氣體中的粒子。它們可以和離子碰撞，在一定溫度下達到平衡。如果沒有外加電壓，金屬內(nèi)部電場為零，大量自由電子在均勻正電荷背景下做無規(guī)則熱運動，不會產(chǎn)生宏觀電流；但若將金屬置于外電場之中，金屬中的自由電子除了無規(guī)則熱運動外，還會受外加電場作用而產(chǎn)生附加的定向漂移運動，因此產(chǎn)生宏觀電流。自由電子與正離子晶格的碰撞對定向運動起破壞作用，限制了定向速度的增加，形成了電阻。在溫度場中，由于電子氣的流動伴隨者能量傳遞，因而金屬是極好的導(dǎo)電體和導(dǎo)熱體。

1904年，洛侖茲（H.A.Lorentz）對特魯?shù)碌淖杂呻娮託饽Ｐ妥隽烁倪M。認為電子氣服從麥克斯韋—玻耳茲曼統(tǒng)計分布規(guī)律，據(jù)此就可用經(jīng)典力學(xué)定律對金屬自由電子氣模型作出定量計算。這樣就構(gòu)成了特魯?shù)隆鍋銎澴杂呻娮託饫碚?，又稱為經(jīng)典自由電子論。根據(jù)經(jīng)典自由電子論，若金屬中單位體積內(nèi)的自由電子數(shù)為n（電子濃度），則電流密度jo可寫為顯而易見，上式就是歐姆定律的微分形式。其中為金屬的電導(dǎo)率，它與金屬中自由電子的濃度n、平均自由程和平均速率有關(guān)。當(dāng)溫度升高時，電子熱運動速度增大，與晶格點陣碰撞頻繁，平均自由程縮短，因此電導(dǎo)率下降，電阻增大，這便是金屬電阻隨溫度變化的經(jīng)典解釋?？梢姡媒?jīng)典自由電子論可以解釋歐姆定律和電導(dǎo)率的溫度效應(yīng)，同時也可以解釋維德曼—夫蘭茲定律。應(yīng)該指出，在解釋電導(dǎo)率的溫度效應(yīng)時，經(jīng)典電子論所得到的結(jié)果是。但對于大多數(shù)金屬來說，電導(dǎo)率隨溫度變化的實驗結(jié)果為σ∝1/T，與預(yù)期的理論結(jié)果有所不符，這反映了經(jīng)典理論的不足，需要用量子理論進行修正。

2．超導(dǎo)體的倫敦方程

20世紀(jì)物理學(xué)的另一成就是超導(dǎo)體的發(fā)現(xiàn)。1911年，荷蘭物理學(xué)家昂尼斯（H.K.Onnes）發(fā)現(xiàn)了水銀的零電阻特性以后，人們又相繼發(fā)現(xiàn)了超導(dǎo)態(tài)的完全抗磁性及在Tc時比熱容發(fā)生跳變以及磁通量子化等奇特性質(zhì)，關(guān)于超導(dǎo)體獨特性質(zhì)的解釋成為了當(dāng)時物理學(xué)領(lǐng)域中的研究熱點。為了解釋低溫超導(dǎo)體的零電阻現(xiàn)象和完全抗磁性，1935年倫敦兄弟（F.London和H.London）提出了一個極富創(chuàng)意的觀點，用所謂的二流體模型來解釋邁斯納效應(yīng)。假設(shè)在T<Tc時，超導(dǎo)體內(nèi)同時存在兩種電子：一種是超導(dǎo)電子，濃度為ns，超導(dǎo)電子與正離子晶格不發(fā)生碰撞，可以在晶體中不受阻力地自由運動；另一種是正常電子，濃度為n-ns，這種電子與金屬中的自由電子一樣，遵從歐姆定律。超導(dǎo)電子是在T<Tc時產(chǎn)生的，其在兩種電子中所占的比例隨著溫度T的降低逐漸增加。在T→Tc時，ns→0，超導(dǎo)電子所占的份額最少；在T=0K時，ns=n，超導(dǎo)內(nèi)的電子全部為超導(dǎo)電子。這時，超導(dǎo)體內(nèi)的電流幾乎全部由超導(dǎo)電子攜帶，由于超導(dǎo)電子的運動不受任何阻力影響，因而顯示零電阻特性。在外電場作用下，超導(dǎo)電子的運動方程為式中，vs是超導(dǎo)電子的速度。而電流密度為js=－ensvs

所以有利用，可得如果限定上式括號內(nèi)的式子為零，即就可以對邁斯納效應(yīng)做出解釋。上式即為倫敦方程。利用麥克斯韋方程聯(lián)立求解，可得其中，

λL具有長度的量綱，稱為倫敦穿透深度。若ns取一般導(dǎo)體的導(dǎo)電電子濃度的數(shù)量級(1023cm-3)，可得λL為10-6cm的數(shù)量級。由此可得一維條件下超導(dǎo)體內(nèi)的磁場分布:

B(0)是超導(dǎo)體表面處的磁感應(yīng)強度?？梢?，在穩(wěn)定條件下，超導(dǎo)體中的磁場自表面向內(nèi)按指數(shù)規(guī)律衰減。同樣可以得出，在穩(wěn)定情形，超導(dǎo)體中的超導(dǎo)電流js

的變化規(guī)律與磁感應(yīng)強度的變化規(guī)律相同。實際上，正是表面薄層中超導(dǎo)電流產(chǎn)生的磁場與外磁場抵消，導(dǎo)致超導(dǎo)體的完全抗磁性。所以，倫敦方程成功地解釋了超導(dǎo)體的零電阻和完全抗磁性。

3．兩種理論的比較與啟示

（1）自由電子(正常電子)和超導(dǎo)電子的區(qū)別在于是否與晶格碰撞，由此兩者的運動規(guī)律明顯不同，導(dǎo)致金屬與超導(dǎo)體的性質(zhì)出現(xiàn)完全不同的結(jié)果。根據(jù)金屬經(jīng)典電子論，在金屬中，自由電子(正常電子)在熱運動背景下的定向運動以及與晶格的碰撞使得正常電流jo與E成正