第十章生物堿

§9第九章

生物堿

本章內(nèi)容§9－1概述§9－2生物堿生物合成的基本原理§9－3生物堿的分類§9－4生物堿的理化性質(zhì)§9－5生物堿的提取與分離§9－6生物堿的特殊鑒別反應(yīng)及各論§9－1概述一、生物堿的含義二、生物堿的分布三、生物堿的存在形式一、生物堿的含義

（一）含義——天然的含氮有機化合物（不包括Vb、pro、aa、小分子有機胺、核酸、核苷酸類）（二）有顯著的生理活性：鴉片——鎮(zhèn)痛成分嗎啡，止咳成分可待因黃連——抗菌消炎成分小檗堿麻黃——止喘成分麻黃堿蘿芙木——降壓成分利血平顛茄——解痙成分阿托品二、生物堿的分布

1、多數(shù)分布在高等植物雙子葉（多）：古生花被類——毛茛科、木蘭科、小檗科、防己科、馬兜鈴科、罌粟科、蕓香科等后生花被類——龍膽科、夾竹桃科、馬錢科、茄科、菊科等單子葉（少）——百合、石蒜、百部等9個科裸子（更少）——麻黃、紅豆衫、三尖衫、云杉、松柏等少數(shù)屬植物

2、極少數(shù)分布在低等植物

1)、菌類——如麥角菌等少數(shù)植物

2)、藻類、水生植物——僅伸出地面部分

3)、地衣、苔蘚類——僅有少數(shù)簡單吲哚生物堿

4)、蕨類——除煙堿外，多分布在木賊科、卷柏科、石松科等植物3、生物堿極少與萜類和揮發(fā)油共存于同一植物中三、生物堿的存在形式

按分子中N原子所處狀態(tài)可分為：1、游離堿——除酰胺堿外，僅少數(shù)極弱堿如那啐因、那可丁等可以游離形式存在。2、鹽類——多數(shù)生物堿成鹽的形式。成鹽的酸——草酸、檸檬酸、硫酸、鹽酸、硝酸等。3、酰胺類（－CONH－）——如秋水酰堿、喜樹堿、胡椒堿等。

三、生物堿的存在形式4、N－氧化物——約有120種主要分布在吡咯里西丁類如：野百合堿N－氧化物、氧化苦參堿等。5、氮雜縮醛類——如阿馬林類（可異構(gòu)成季堿）。6、其它——亞胺（－C＝N）、烯胺（－N－C＝C－、－N－CN－、－N－OR）。

§9－2生物堿生物合成的

基本原理

合成前體——aa、MVA、AA－MA主要aa——鳥氨酸、脯氨酸、賴氨酸、苯氨酸、酪氨酸、色氨酸、鄰氨基苯甲酸、組氨酸、煙酸等生物合成的化學(xué)原理——環(huán)合反應(yīng)、

C－N、C－C的裂解（伴隨重排、取代、消除轉(zhuǎn)化等）一、環(huán)合反應(yīng)

（一）一級環(huán)合反應(yīng)1、內(nèi)酰胺形成——肽類生物堿的生物合成2、烯夫堿形成——吡咯、托品類、哌定類、喹諾里西定類生物堿的生物合成3、羅尼烯氨甲基反應(yīng)——芐基異喹啉。吲哚生物堿的生物合成4、加成反應(yīng)——親核氨基與芳香或醌類體系中親電中心的加成反應(yīng)（二）次級環(huán)合反應(yīng)1、酚氧化偶聯(lián)——酚自由基形成→自由基偶聯(lián)→再芳香化（1）酚自由基形成——在鄰對位（2）自由基偶聯(lián)——新C－C、C－O鍵自身偶聯(lián)（3）再芳香化——烯醇化、C－C鍵轉(zhuǎn)移

2、亞胺鹽次級環(huán)合反應(yīng)二、C－N鍵的裂解（一）內(nèi)酰胺開環(huán)仲胺（O）內(nèi)酰胺C－N裂解

O：N縮酮開環(huán)C—N裂解N在側(cè)鏈（二）hofmann降解和vonBraun降解

§9－3生物堿的分類

分類方法1、按來源分類——鴉片生物堿、黃連、長春花生物堿等。2、按化學(xué)分類——托品烷、喹啉、異喹啉等。3、按生源結(jié)合化學(xué)分類——氨基酸、異戊烯來源于氨基酸——鳥氨酸、賴氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸、色氨酸來源于異戊烯——萜類、甾體類1）、來源于鳥氨酸

1、吡咯類

2、吡咯里西丁

3、托品烷類

2）、來源于賴氨酸

4、哌定類

5、吲哚里西丁類

6、喹諾里西丁類3）來源于鄰氨基苯甲酸

7、喹啉類、

8、吖啶酮類4）來源于色氨酸

9、簡單吲哚堿類、

10、簡單－β－卡波蘭類、

11.半萜吲哚堿類、5）來源于苯丙氨酸/酪氨酸9、簡單苯丙胺類10、四氫異喹啉類11、芐基四氫異喹啉類生物堿12、苯乙基四氫異喹啉類13、芐基苯乙胺類生物堿14、吐根堿類生物堿、6）來源于色氨酸

15、簡單吲哚堿類

16、簡單－β－卡波蘭類

17、半萜吲哚堿類

18、簡單吲哚堿類7）來源于萜類

19、單萜生物堿

20、倍半萜生物堿

21、二萜生物堿

22、三萜生物堿8）來源于甾體

23、孕甾烷（C21）生物堿來源于甾體24、環(huán)孕甾烷（C24）生物堿

25、膽甾烷（C27）生物堿生物堿分類

一、來源于鳥氨酸的生物堿

（一）吡咯烷生物堿

水蘇堿紅古豆堿（二）托品烷類生物堿

如東莨菪堿（三）吡咯里西丁類

二、來源于賴氨酸的生物堿賴氨酸

（一）哌定類生物堿胡椒堿洛貝林（二）吲哚里西丁生物堿（三）喹諾里西丁類生物堿羽扇豆堿金雀花堿

苦參堿三、來源于鄰氨基苯甲酸的生物堿喹啉類吖啶酮四、來源于苯丙氨酸和酪氨酸的生物堿（多）（一）苯丙胺類生物堿麻黃堿偽麻黃堿

（二）四氫異喹啉類生物堿（少）哌勞亭（三）芐基四氫異喹啉堿（多）化學(xué)分類：（1）芐基四氫異喹啉堿罌粟堿去甲烏藥堿厚樸堿（2）阿樸菲類生物堿——千金藤堿等（3）雙芐基異喹啉

R＝CH3

漢防己甲素

R＝H漢防己乙素（4）嗎啡烷類

R＝H嗎啡堿

R＝CH3

可待因

（5）原小檗堿和小檗堿類（5）原小檗堿和小檗堿類

小檗堿R1=R2＝CH2L－巴馬亭R1=R2＝CH3

藥根堿R1＝CH3R2＝H（6）普羅托品類分布在——木蘭科、防己科、大戟科、樟科、毛茛科、罌粟科、蕓香科等（四）苯乙基四氫異喹啉類生物堿

秋水仙胺秋水仙堿

（五）芐基苯乙胺類生物堿——加蘭他敏、石蒜堿等（六）吐根堿類——多巴胺類衍生物如吐根堿五、來源于色氨酸的生物堿

（一）簡單吲哚堿類生物堿（二）簡單β－卡波蘭堿類（三）半萜吲哚生物堿類——如麥角生物堿（四）單萜吲哚生物堿（1）單萜吲哚類利血平士的寧

（2）雙吲哚類——長春新堿、長春堿長春堿R=CH3

長春新堿R＝CHO3）與單萜吲哚生物堿有關(guān)的生物堿喜樹堿奎寧堿六、來源于萜類的生物堿（一）單萜類生物堿——如獼猴桃堿（二）倍半萜類生物堿——如石斛堿（三）二萜生物堿——烏頭堿（四）三萜生物堿

康斯生七、來源于甾體的生物堿（一）孕甾烷（C21）生物堿——康斯生等（二）環(huán)孕甾烷（C24）生物堿——如環(huán)氧黃楊木己素（三）膽甾烷（C27）生物堿——浙貝甲素八、嘌呤類咖啡堿§9－4生物堿的理化性質(zhì)

一、形狀1、元素組成——C、H、O、N（S、Cl）等2、多數(shù)晶形為粉末，少數(shù)是液體如：煙堿、毒芹堿3、液體生物堿及個別生物堿（麻黃堿）有揮發(fā)性，咖啡堿有升華性。4、多具苦味，固體有確定的mp，個別有雙mp，如漢防己乙素5、顏色——多數(shù)無色，少數(shù)有共軛體系結(jié)構(gòu)的生物堿顯不同顏色，如：小檗堿、蛇根堿黃色，小檗紅堿紅色。二、旋光性

1、多數(shù)生物堿含手性C，有旋光性，多為左旋。少數(shù)生物堿如：小檗堿、罌粟堿（全共軛，無手性C）無旋光性。

2、影響旋光性的因素——溶劑、PH、存在狀態(tài)。

麻黃堿：氯仿（－）L、水（＋）d

黃連堿：95％乙醇（－）L、烯乙醇（+）dPH——煙堿、北美黃連堿：中性（－）L、酸性（＋）d

存在狀態(tài)——吐根堿氯仿（游離－）L，HCL（鹽＋）d3、旋光性與生理活性的相關(guān)性多數(shù)：L體>d體——莨菪堿散瞳作用L>d100倍少數(shù)

d體>L體——古柯堿局麻作用d>L三、溶解度

（一）親脂性生物堿（大多數(shù)為叔胺、仲胺類生物堿）1、游離生物堿——多數(shù)溶于MeOH、EtOH、Me2CO、Et2O、C6H6、CHCL3

等親脂性溶劑,難溶于H2O、堿水（尤其在氯仿中的溶解度最好）。注：氯仿的H受CL的吸電性影響，解離度加大，易與N的未共用電子對形成分子間氫鍵

特例：（1）嗎啡難溶于CHCL3、Et2O

（包括加蘭他敏）（2）偽石蒜堿難溶于CHCL3、

EtOH，溶于H2O；喜樹堿只溶于酸性氯仿。（3）小分子生物堿如：麻黃堿既

溶于CHCL3，又溶于水（包括煙堿、毒芹堿、苦參堿、秋水酰堿）2、生物堿鹽——易溶于水、EtOH、

MeOH、Me2CO；不溶難溶于低極性有機溶劑，如：CHCL3、苯等。（1）某些生物堿鹽可溶于CHCL3

如：奎寧堿/（中性鹽、一元基鹽）、高石蒜堿/HCL等（2）某些生物堿鹽難溶于水如：小檗堿/HCL、麻黃堿/草酸、高石蒜堿/HCL等。（3）具有酸堿兩性的生物堿既溶于酸，又可溶于堿水溶液。

分子中含－COOH可溶于5％NaHCO3

如水蘇堿；

Ph－OH可溶于NaOH

如嗎啡（4）具有內(nèi)酯、內(nèi)酰胺結(jié)構(gòu)的生物堿——加堿開環(huán)；加酸環(huán)合

如喜樹堿

如苦參堿（5）極弱堿（嘌呤類、酰胺類、吲哚類）不易與酸成鹽，其酸水液不需堿化，即可被氯仿提出。（二）水溶性生物堿

1、季銨堿——小檗堿、輪環(huán)藤酚堿、益母草堿、藥根堿等

2、N→O（配位鍵）生物堿——氧化苦參堿等。極性離子鍵>配位鍵>共價鍵3、具有內(nèi)鹽結(jié)構(gòu)的易溶于水，又可溶于

NaHCO3

水蘇堿葫蘆巴堿檳榔堿四、生物堿的檢識

（一）常用生物堿的沉淀試劑

1、碘化鉍鉀試劑→桔紅色

↓※（Dragendorff’s

teagent)2、碘－碘化鉀→紅棕色↓(Wagner’steagent)3、碘化汞鉀→白色↓

(Mayer’steagent)4、硅烏酸→淡黃色↓(Bertrad’s

teagent)5、雷氏銨鹽→肉紅色↓(Ammonium’steagent)（二）常用顯色劑——改良碘化鉍鉀試劑【1ml碘化鉍鉀沉淀劑＋12ml烯HAC（10ml水＋2mlHAC）】（三）注意問題：

1、沉淀反應(yīng)必須在烯酸水溶液中進行。

2、排除假陽性和假陰性反應(yīng)：假陽性：蛋白質(zhì)、多肽、氨基酸、鞣質(zhì)等也可與生物堿沉淀試劑產(chǎn)生↓反應(yīng)。假陰性：個別生物堿不與生物堿沉淀試劑產(chǎn)生↓反應(yīng)，如：麻黃堿、秋水酰堿、嘌呤類、吲哚類等極弱生物堿（麻黃堿除外）。3、為排除假陽性干擾，一般酸水提取液要進行去雜處理。酸水液PH>9

堿液CHCL3

萃取

CHCL3層（游離堿）（1）

H2O層（蛋白質(zhì)、鞣質(zhì)、等水雜）（1）CHCL3層

CHCL3（脂雜）

2％HCL

酸水層（生物堿）做沉淀反應(yīng)檢識。五、生物堿的化學(xué)性質(zhì)和反應(yīng)

（一）堿性1、堿性的強弱表示：pka+pkb=pkw

pka＝pkw

－

pkb＝14－

pkb

kb大，pkb

小，堿性強；

ka小，pka大，堿性強

kb小，pkb

大，堿性弱；

ka大，pka小，堿性弱。

堿性強弱的劃分：

Pka<2極弱堿；

pka2～7弱堿；

pka7～11中強堿;

pka>11強堿.2、生物堿堿性強弱分類：

（1）強堿性生物堿pka>11季銨堿、胍類（2）中強堿生物堿pka7～11脂肪胺、脂氮雜環(huán)（3）弱堿性生物堿pka2～7芳氮雜環(huán)（4）極弱生物堿PH<2酰胺、嘌呤、吲哚3、堿性與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系

（1）N原子的雜化度——SP3>SP2>SP

N的電子結(jié)構(gòu)：難接受質(zhì)子←1S2）2S2

）2P3）→易接受質(zhì)子所以P電子成分比例越高、S電子成分比例越少，堿性越強例：

pka11.25.2<0

pka5.410.2611.5（2）誘導(dǎo)效應(yīng)：供電子基使N上電子云密度加大，堿性增強。吸電子基使N上電子云密度減少，堿性減弱

供電子誘導(dǎo)效應(yīng)：仲胺>伯胺>氨

pka10.710.69.75

吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)：托派可卡因可卡因

pka9.888.31

特例：具有氮雜縮醛結(jié)構(gòu)的生物堿，常易質(zhì)子化而顯強堿性

＋

如阿替新atisine

屬于異構(gòu)化成的強堿

（pka12.9）

而阿馬林不易質(zhì)子化

(pka8.15)

因OH的吸電性使堿性減弱。若N原子在橋頭，則不發(fā)生質(zhì)子化。如：新士的寧的堿性弱的原因除了N原子在橋頭，不發(fā)生質(zhì)子化外，還有鄰位雙鍵的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)。Pka3.38

（3）誘導(dǎo)—場效應(yīng)——分子中含2個N，當N1質(zhì)子化后成為強吸電基，使N2

堿性下降而產(chǎn)生誘導(dǎo)效應(yīng)和靜電場效應(yīng)。

例：吐根堿

N1

pka8.43N2pka7.54

△V0.87

N1

pka11.4

金雀花堿

N2pka3.3△V8.1誘導(dǎo)效應(yīng)—隨C鏈增長影響減弱

靜電效應(yīng)——空間傳遞位置越近，影

響越大，如金雀花堿

（4）共軛效應(yīng)：

多數(shù)——P－π（π－π）共軛效應(yīng)使N原子電子云密度下降，堿性減小少數(shù)——P－π（π－π）共軛效應(yīng)使N原子電子云密度提高，堿性增強《1》苯胺型中——P－π共軛使N原子堿性下降

pka10.14pka4.58

毒扁豆堿N17.88N21.76

（P－π共軛）《2》烯胺型

仲烯胺——易向sp2雜化的－N＝C－（C）方向平衡，

堿性減弱。

叔烯胺——易向季銨堿轉(zhuǎn)化（B），堿性增強。如蛇根堿（pka10.8）

分子內(nèi)互變異構(gòu)互變異構(gòu)的條件：

①環(huán)叔胺分子，氮原子的α、β位有雙鍵；②環(huán)叔胺分子，氮原子的α位有-OH；

③處于稠環(huán)橋頭的N，不能異構(gòu)化。吡啶：缺πN，N不參與P－π

共軛，pka5.2

吡咯：多πN，N上未共用電子對參與了P－π共軛，電子云密度下降，堿性減小

pka0.4

喹啉

缺πN

pka4.94異喹啉pka5.4

吲哚多πNpka

－0.35

《3》酰胺型（嘌呤、吲哚）使堿性

極弱

P－π共軛使N上電子云密度大幅下降堿性極弱。

秋水仙堿

pka1.84胡椒堿

pka1.42

咖啡堿pka1.22但是由于胍接受質(zhì)子后形成季銨離子，呈更強的P－π共軛，體系穩(wěn)定性增大，而成為最強的堿（pka13.6）

（5）空間效應(yīng)——

空間位阻妨礙N原子接受質(zhì)子，而降低了堿性

例1

仲胺10.7

伯胺10.6

叔胺9.8

例2

麻黃堿

N－甲基麻黃堿仲胺pka9.56

叔胺pka9.30例3

Apka5.15Bpka2.93例4

吲哚N近中性脂環(huán)叔胺N

因C19－20直立鍵位阻

pka6.07

例5莨菪堿pka9.65

（叔胺）東莨菪堿pka7.5

（叔胺位阻＋誘導(dǎo)）

（6）分子內(nèi)氫鍵形成堿性N在環(huán)內(nèi)——順式>反式

N在側(cè)鏈——共軛酸穩(wěn)定>共軛酸不穩(wěn)

BH＋

B＋

H＋

（共軛酸）（共軛堿）

共軛酸穩(wěn)定向左進行，說明堿性強（共軛堿易接受質(zhì)子）

不穩(wěn)定向右進行，說明堿性弱（共軛堿難接受質(zhì)子）麻黃堿偽麻黃堿

共軛酸不穩(wěn)共軛酸穩(wěn)pka9.68pka9.74

生物堿堿性小結(jié)

（1）N原子雜化類型——SP3>SP2>SP

誘導(dǎo)效應(yīng)＋M——堿性提高（2）電子效應(yīng)－I——堿性下降一般P－π共軛：使堿性共軛效應(yīng)缺πN>多πN

酰胺、嘌呤、吲哚：近中性叔烯胺無位阻可異構(gòu)成季銨堿——堿性增強（3）空間效應(yīng)——多數(shù)是立體位阻堿性下降（4）氫鍵效應(yīng)穩(wěn)者——堿性提高不穩(wěn)者——堿性下降3、綜合分析1、首先看N原子狀態(tài)

2、影響因素：空間效應(yīng)>誘導(dǎo)效應(yīng)共軛效應(yīng)>誘導(dǎo)效應(yīng)溶劑、溫度

ABCDEABCDEF比較堿性強弱：

比較堿性§9－5生物堿的提取與分離

一、總生物堿的提取

（一）溶劑法提取考慮因素生物堿本身的性質(zhì)（親水、親脂）存在形式（游離、鹽）提取方法（溶劑用量7～15倍、原料粉碎度）操作條件（溫度、攪拌、）

如蘿夫木生物堿采用超聲波提取后，時間由120小時縮短為5小時

1、水或酸水－有機溶劑提取法

原理：生物堿鹽——易溶于水，難溶于有機溶劑，而游離生物堿易溶于有機溶劑，難溶于水。

方法：藥材0.5～1％酸水酸水濃縮小體積OH－

游離堿/水氯仿萃取氯仿液回收親脂性總堿（此法不適合含大量蛋白質(zhì)、淀粉的藥材）

2、醇－酸水－有機溶劑提取法

原理：生物堿及其鹽都溶于醇溶液方法：醇提取后，通過轉(zhuǎn)溶于酸水成鹽，再堿化游離，用氯仿提取

3、堿化－有機溶劑提取法

一般生物堿石灰乳極弱堿水或酸水浸潤氯仿提取回收氯仿總親脂性生物堿

4、其他溶劑法親水性生物堿（包括含N→O）:

一般用BuOH、異戊醇提取（二）離子交換樹脂法

原理：

[BH+]Cl-+R-H+R-BH++HClR-BH++NH3H2OR-NH+

4+B+H2O

CHCL3洗脫樹脂濃縮總生物堿堿洗游離生物堿酸洗生物堿鹽（奎寧、東莨菪堿、咖啡堿、石蒜堿等均采用了陽離子交換樹脂法提取）

（三）沉淀法——雷氏銨鹽沉淀法

本方法適于季銨堿的提取

堿水層

PH2～3雷氏銨鹽

沉淀/Me2CO

飽和Ag2SO4

B2SO4

BaCL

BCLBaSO4

雷氏銀鹽二、生物堿的分離

總堿的

弱堿酚性生物堿初步分離非酚性生物堿中強、強堿酚性中強堿非酚性中強堿水溶性生物堿1、利用生物堿的堿性差別進行分離

梯度PH萃取法——分離堿度不同的生物堿

總堿成鹽——調(diào)PH由低到高，生物堿由弱到強依次被萃取氯仿萃取極弱堿總堿/HCLPH8～9氯仿萃取弱堿

PH9～11氯仿萃取中強堿堿水層水溶性強堿多緩沖PC法

總游離堿——通過多緩沖PC，緩沖帶PH由高到低（6.0、5.0、4.0、3.0）

生物堿由強到弱依次成鹽被吸附在PC上（堿性強Rf

值小，堿性弱的Rf值大）2、利用生物堿及其鹽溶解度的差別進行分離

（1）漢防己總堿冷苯漢防己甲素（溶）漢防己乙素（不溶）（2）莨菪堿類

PH＝9CCL4

萃取莨菪堿、紅古豆堿（溶）樟柳堿、山莨菪堿

（3）奎寧總堿

H2SO4

奎寧其他三種（溶）

OH－1

金雞寧其他二種（溶）酒石酸HBr

金雞奎寧喹尼丁3、色譜法

親脂性生物堿——硅膠、氧化鋁吸附層析極性大的生物堿——反相HPLC、葡聚糖凝膠4、其他方法含Ph－OH——可溶于NaOH

如嗎啡含COOH——可溶于NaHCO3

如水蘇堿含內(nèi)酯環(huán)、內(nèi)酰胺——熱堿開環(huán)；加酸環(huán)合如喜樹堿、苦參堿

三、生物堿提取分離實例

（一）浙貝母生物堿的分離流程（見P383－384頁）（二）藥用生物堿的分離1、草酸沉淀：麻黃堿母液：偽麻黃堿2、CCl4

母液：莨菪堿（阿托品）沉淀：東莨菪堿、山莨菪堿、樟柳堿3、H2O

沉淀：莨菪堿（阿托品）母液：東莨菪堿、山莨菪堿、樟柳堿4、HCl

沉淀：士的寧母液：馬錢子堿

H2SO4

母液：士的寧沉淀：馬錢子堿5、苦參堿、氧化苦參堿/CHCL3

10倍量乙醚沉淀：氧化苦參堿母液：苦參堿§9－6生物堿的特殊鑒別反應(yīng)及各論

一、仲胺的特殊反應(yīng)1、N原子在環(huán)上、側(cè)鏈均可麻黃堿、哌定類/MeOH

CS2CuSO4

NaOH

棕黃色仲胺（＋）叔胺（—）

2、N在側(cè)鏈的仲胺反應(yīng)麻黃堿/水CuSO4

NaOHEt2O

Et2O層——紫紅色堿水層——蘭色二、小檗堿的特殊反應(yīng)

1、小檗堿/HCl

＋NaOH

＋Me2CO——黃色

2、小檗堿/酸水＋漂白粉(通氯氣)——櫻紅色3、Labat反應(yīng)HCHO＋H2SO4——紫紅色鑒別亞甲二氧基三、托品烷的鑒別反應(yīng)

1、區(qū)別莨菪堿與東莨菪堿的反應(yīng)

——HgCL2反應(yīng)莨菪堿黃色↓

Δ紅色

HgCL2

（莨菪堿）東莨菪堿白色↓Δ不變

（東莨菪堿）2、Vitali反應(yīng)——鑒別莨菪酸的特殊反應(yīng)

樟柳酸（－）莨菪堿、東莨菪堿、山莨菪堿＋發(fā)煙硝酸＋KOH/NaOH——紫色醌樣結(jié)構(gòu)

3、過碘酸－乙酰丙酮反應(yīng)——鑒別樟柳酸其他三種（－）樟柳堿/水＋過碘酸－乙酰丙酮

黃色縮合物（DDL）（二乙?；谆溥拎ぃ?/p>

四、馬錢子堿與士的寧的鑒別反應(yīng)

1、馬錢子堿的顯色反應(yīng)

＋濃HNO3

馬錢子堿——深紅色

SnCl2

紫色士的寧——淡黃色

2、士的寧的鑒別反應(yīng)H2SO4K2Cr2O7

士的寧——藍紫色～紫紅色～

橙黃色馬錢子堿——無相似顏色五、生物堿實例

（一）麻黃

1、成分——麻黃堿、偽麻黃堿（均為有機胺類、仲胺）

2、堿性——麻黃堿＜偽麻黃堿3、分離：（1）草酸/水草酸麻黃堿沉淀；草酸偽麻黃堿溶解（2）鹽酸/氯仿鹽酸麻黃堿沉淀；鹽酸偽麻黃堿溶解（3）水溶度——

麻黃堿大于偽麻黃堿4、氫譜（1HNMR）鑒別：麻黃堿J1、2＝4Hz；偽麻黃堿

J1、2＝8Hz5、提取分離

1、溶劑法——甲苯萃取法2、水蒸氣蒸餾法——麻黃堿類有揮發(fā)性3、離子交換樹脂法（陽離子）樹脂吸附后的洗脫順序：麻黃堿先洗下（堿性弱吸附弱），偽麻黃堿后洗下（二）苦參

1、有效成分：

A苦參堿B氧化苦參堿C去氫苦參堿D羥基苦參堿2、極性：氧化苦參堿＞羥基苦參堿＞去氫苦參堿＞苦參堿3、生理活性——總生物堿具有消腫、利尿、抗腫瘤、抗病原體、抗心律失常等。

三、黃連1、成分小糪堿R1＝R2＝CH2

巴馬丁R1＝R2＝CH3

藥根堿

R1＝HR2＝CH3

小檗堿的互變異構(gòu)醛式2、小檗堿藥理活性——抗菌、抗病毒3、堿性——季銨堿，屬于強堿4、溶解性——小檗堿的鹽酸鹽難溶于水，可與其他黃連堿分離

（四）漢防己

1、成分——

漢防己甲素；漢防己乙素（含隠酚基）；（叔胺）輪環(huán)藤酚堿（季銨堿，含酚羥基）漢防己甲素R＝CH3漢防己乙素R＝H輪環(huán)藤酚堿2、藥理活性——總堿具有鎮(zhèn)痛、消炎、降壓、肌肉松弛及抗菌抗腫瘤作用（五）洋金花1、成分

莨菪堿東莨菪堿

山莨菪堿樟柳堿2、旋光性

莨菪酸的互變異構(gòu)體莨菪堿

115～120℃

阿托品△30’（外消旋體）3、堿性：莨菪堿>山莨菪堿>東莨菪堿、樟柳堿

4、分離

：

水

東莨菪堿、山莨菪堿、樟柳堿——溶解莨菪堿——不溶

CCL4

莨菪堿——溶解東莨菪堿、山莨菪堿、樟柳堿——不溶5、藥理：莨菪堿有解痙、鎮(zhèn)痛作用；東莨菪堿有鎮(zhèn)靜麻醉作用（六）延胡索

主要有效成分

延胡索乙素——元胡的鎮(zhèn)痛成分

（dl－四氫巴馬?。?/p>

去氫紫堇堿——主治冠心病

延胡索乙素去氫紫堇堿（七）馬錢子1、成分（叔胺N；

內(nèi)酰胺N）

馬錢子堿

R＝R＝－O