CNAS-GL004：2018 標準物質(zhì)標準樣品的使用指南

2018年3月1日發(fā)布2018年3月1日實施中國合格評定國家認可委員會 2 3 3 3 5 5 6 本文件旨在為標準物質(zhì)/標準樣品的使用提供通用指南。這些指南均以實例加以例證，在某種意義上也反映了有關(guān)標準物質(zhì)/標準樣品的復雜程度，其詳細程度有助標準物質(zhì)/標準樣品主要應(yīng)用于校準、溯源性的建立、方法確認、給其他材料賦標準物質(zhì)/標準樣品的使用指南校準和約定標尺的建立。本文件也涉及不同類型標準物質(zhì)/標準樣品關(guān)鍵特性的不同1.2有證標準物質(zhì)/標準樣品的特性值具有計量溯源性，可溯源至國際標尺量標準。非有證標準物質(zhì)/標準樣品的特性值通常不具有這種溯源性，但此類標準物1.4CNAS-CL04[1]和CNAS-GL017[2]也涉及校準標準物質(zhì)/標準樣品的制備。本文件僅適用于少量標準物質(zhì)/標準樣品的制備和賦值，例如實驗室用于設(shè)備校準的標準物質(zhì)/包含在CNAS-CL04[1]和CNASGB/T3358.1《統(tǒng)計學詞匯和術(shù)語第一部分：概率和一GB/T15000.2《標準樣品中ISO/IEC指南98-3，ISO/IEC指南99和GB/T15000.2中的及以下術(shù)語和定義適用于注3：用途可包括測量系統(tǒng)的校準、測量程序的評估、給其他材料賦值和質(zhì)量采用計量學上有效程序測定的一種或多種規(guī)定特性的標準物質(zhì)/標準樣品，并附注1：值的概念包括定性，如特征屬性或序列，該特性的不確定度可用概率或注2：標準物質(zhì)/標準樣品生產(chǎn)和定值所采用的計量學上有效程序已在在標準物質(zhì)/標準樣品證書中標明的、具有不確定度及其計量溯源性聲明的標準x重復觀測的平均值5.3本文件中使用的有證標準物質(zhì)/標準樣品的概念還包括特性值具有計量溯源性或測量不確定度聲明的標準物質(zhì)/標準樣品。這一特性值假設(shè)通過CNAS-CL04[1]和標準樣品。使用有證標準物質(zhì)/標準樣品是一個選擇，但通常不是最經(jīng)濟的選擇。大值評價。盡管這些量值可以核查標準物質(zhì)/標準樣品是否適合精密度控制或其它不要2018年3月1日發(fā)布2018年3月1日實施開始校準用有證標準物質(zhì)/標準抽樣標準樣品結(jié)果計算否是否滿足否是報告結(jié)束圖1——一次測量以及有證標準物質(zhì)/標準樣品在其中作用的框圖6.2.1總則有證標準物質(zhì)/標準樣品對一個或多個特性進行定值。這些特性值通常伴有：a)相關(guān)特性的清晰說明；相關(guān)特性的明確說明對于確定有證標準物質(zhì)/標特性值應(yīng)采用合適的單位，最好是SI單位。特性值6.3.1不確定度聲明要易于理解，其中包括提供將所陳述xCO擴展不確定度為28mol/mol。標準不確定度通過u14mol/mol計算包含概率（例如95%）。這樣的區(qū)間可以是不對稱的。有時，有時使用。”標準不確定度通過umg/g1.05mg/g得到。6.3.3聲明的不確定度應(yīng)跟特性值的單位一致，或者（見）。描述如何得到特性值的不確定度超出了本文件6.3.5在某些情況下，了解不確定度估算中不同部分6.3.7沒有特性值的標準物質(zhì)/標準樣品應(yīng)給出諸如特性定性，以便此特性的應(yīng)用。使用者應(yīng)確認此信息是否以一種可以評6.4.1計量溯源性是測量結(jié)果的一個特性。由于通過標準物到的數(shù)值（特性值）是測量結(jié)果，特性值也同樣具有這個特性。有6.4.2有證標準物質(zhì)/標準樣品的使用者應(yīng)確認特性值附有此聲明用于告知使用者特性值溯源到的測量標尺，使用者可以6.4.4測量結(jié)果的提供者有責任支持結(jié)果或值的計量溯源6.4.5為評估計量溯源性聲明，使用者需要得到證書以外標準物質(zhì)/標準樣品使用者負責檢查這些信息并確保特定期用途的適用性。標準物質(zhì)/標準樣品使用者應(yīng)檢查本條款描助評估。若這些信息的必要部分不可獲得，標準物質(zhì)/標準樣應(yīng)避免在測量程序的實施過程中不正確的使用標準物質(zhì)/標準樣7.2應(yīng)遵守證書上的有效期限，不應(yīng)使用超過有給出的特性值可能無效，從而導致有證標準物質(zhì)/標準樣品無7.5有證標準物質(zhì)/標準樣品的取樣，應(yīng)能夠代往，剩余的有證標準物質(zhì)/標準樣品不再對已生產(chǎn)和定值的包裝平的標準物質(zhì)/標準樣品[6]。評估也可以在多個實驗室進行。更多有關(guān)通過實驗室間表1測量過程的標準差與α=0.05時不同β值和自由度(ν)所對應(yīng)的臨界值之比率ν1234567898.3.1為了評估測量精密度，要求標標準物質(zhì)/標準樣品中相關(guān)的所有特性的穩(wěn)定性至少在進行精密度核查測量期間應(yīng)是足夠的。必要時，應(yīng)采取特別預防措施對所用的標準物質(zhì)/標準樣品進行監(jiān)測。這些預防措施可包含用其它手段證明所研究測量過程的穩(wěn)定性，如使用有證標準物質(zhì)/標示例：假如測量土壤標準物質(zhì)/標準樣品中鉛由取樣、試樣消解和隨后測量等分8.5.2第二種類型的異常情況是指在數(shù)據(jù)集中一些觀測值與其他觀測值看上去相差計算平均值（)和標準偏差（sw=∑1xi（1）sw=∑1xi?（2）29.1.1偏倚校核是實驗室的一項重要工作，可以作為測量結(jié)果質(zhì)量保證和/或方法確9.1.2若有證標準物質(zhì)/標準樣品的類型及其特性與預期用途相關(guān)，則采用有證標準物質(zhì)/標準樣品實施偏倚評估是適當?shù)摹Ｆ行：饲?，使用者?yīng)確認有證標準物質(zhì)/9.2.1使用有證標準物質(zhì)/標準樣品為校核測量結(jié)果的偏倚奠定了計量學基礎(chǔ)。它是測量程序確認的必要環(huán)節(jié)。若使用相同的有證標準物質(zhì)/標準樣品，針對同一被測量xCRMxmeasxCRM kueasuRM注：選擇包含因子需要用（假定的）概率密由于有證標準物質(zhì)/標準樣品的特性值計量溯源至聲稱的參考標準（理想情況下計量溯源至SI單位制因此在該條件下得到的有證標準9.2.4使用者應(yīng)獨立于偏倚校核所用有證標準物質(zhì)/標準樣品來校準儀器設(shè)備。實驗程序的某些部分。為測量有證標準物質(zhì)/標準樣品而對日常測量程序的修訂可能會降），9.2.5本條款所概述的方法偏倚評價不限于使用單一有證標準物質(zhì)/標準樣品。實際9.3.1用于校準的有證標準物質(zhì)/標準樣品得到的偏倚估計值可直接用9.3.2對于測試，偏倚校正更加復雜，因為有證標準物質(zhì)/標準樣品的屬性可能不能dxmeasxCRM(2) udueasuRM(3)9.3.4若偏倚是顯著的，即dUd，通常嘗試找出產(chǎn)生偏倚的原因并予以降低或注：Udkud，式中k表示適當選擇的包含因子。似算法是將偏倚的平方（即d2）加入到不確定度預算中來計算未校正的顯著偏倚。10.1.1對于校準，需使用有證標準物質(zhì)/標準樣品，有證標準物質(zhì)/標準10.1.3與特性值相關(guān)的不確定度應(yīng)用于評估由校準引入的測量不確10.2.1使用有證標準物質(zhì)/標準樣品進行器具校準是建立由該器具所獲得校準函數(shù)10.3.1從建立計量溯源性和評估測量不確定度的角度而言，為校準目的準物質(zhì)/標準樣品是顯而易見的。將校準特性值輸入所測樣品的賦值公式中，本文件的附錄B給出了三種常用的方法，即10.3.3雙點校準需要兩個校準物，其中之一的特性值要比樣品于制備其它的標準物質(zhì)/標準樣品。新制備的標準物質(zhì)/標準樣品的特性值在一定程度上取決于用以制備標準物質(zhì)/標準樣品的有證標準物質(zhì)/標準樣品的特性值。這些11.1.2有證標準物質(zhì)/標準樣品被廣泛使用于此用途。事實上，分析化學中常用的校準大多數(shù)都是基于有證標準物質(zhì)/標準樣品的這種用途。純物質(zhì)通常被用于制備混合物或儲備液，它們隨后被用于校準儀器。有時，這些混合物或儲備液在使用前要進一步稀釋。濃度、物質(zhì)的量分數(shù)或其它成份計量的計算基于純度數(shù)據(jù)和制備數(shù)據(jù)。若制備過程使用的設(shè)備已被適當校準、相應(yīng)的環(huán)境條件被監(jiān)測，就可以獲得可注1:環(huán)境條件在稱量法的準確度中發(fā)揮重要作用，尤其是稱量大體積目標物時，例如鋼瓶，空氣浮力發(fā)揮非常重要的作用。控制環(huán)境條件的需求根據(jù)不確定度評定的嚴格程度和預期的準確度水平而定。注2:除其它因素以外，濃度測量也取決于溫度。與現(xiàn)場實驗室其它不確定度分量相比，這些影響可能比較小，但是對于容量法處理過程，相對于其它來源的不確定度，它們并不小。11.1.3建議核查這些校準物量值的一致性。這種核查可按下列方式進行：一將新校準物與之前的、經(jīng)確認的校準物比較；—評價質(zhì)量控制中使用新校準物的影響，例如測定一個QCM。11.1.4若校準對整個測量程序的性能有重要影響，則需要將新校準物與之前的、經(jīng)確認的校準物進行比對。從新校準物的制備計算得出的量值(Xprep)應(yīng)該與使用之前的校準物得出的值(Xeas)進行比對。之前經(jīng)確認的校準物用于校準比對試驗所用的儀器。若滿足下式，新校準物為有效：此處k表示置信水平為95%時選擇的合適的擴展因子。在大多數(shù)情況下，k=2是合適的選擇(請參考ISO/IECGuide98-3:2008第7章，獲得選擇擴展因子的進一步指除了使用上面的標準之外，若觀察到的偏差(Xprep-Xneas)與測量或測試方法要求的不確定度相比很小，也可認為新校準物是有效的。11.2純物質(zhì)11.2.1在分析測量的很多領(lǐng)域，尤其但不僅限于化學分析，純物質(zhì)在建立計量溯源性中發(fā)揮著重要作用。11.2.2對于成份測量，純物質(zhì)通常是所謂的“溯源鏈”的基礎(chǔ)，即純物質(zhì)和待測物質(zhì)成份測量之間的第一環(huán)節(jié)。用于此目的的所有材料都有雜質(zhì)描述，這些與目標用途相關(guān)，需要確認和定量化。范例1：氮氣（6.0級）通常含有幾個nmol/mol的苯。這種雜質(zhì)在制備合成天然11.2.3許多化學品或其它純物質(zhì)都附有相關(guān)雜質(zhì)的數(shù)據(jù)。這些信11.2.4純度分析不只是將純物質(zhì)經(jīng)溶解、稀釋或其他適宜方式處理后在測量和檢測中，這些純度分析可作為實際空白核查進行，即核查雜質(zhì)的水平11.3.3與特性值相關(guān)的不確定度是通過不確定度擴散法則獲得的，其模型如10.3.111.3.4許多校準物中的一種或多種特性隨時間是不穩(wěn)定的。為了在校準儀器期間獲得有效的結(jié)果，較早賦予校準物的特性值在其相應(yīng)的不確定度內(nèi)應(yīng)仍然有效。開展11.3.6賦予校準物的值應(yīng)該在整個有效期限內(nèi)是有效的。實驗室應(yīng)該為它們的校準物設(shè)置相同的有效期，這樣就無需再做專門核查，并依賴好的質(zhì)量控制檢測校準物若要確定有效期，應(yīng)該定期核查校準物的質(zhì)量，以保證由此獲得的結(jié)果的計量其它標準文件規(guī)定，因此復現(xiàn)約定標尺的一個固定點的標準物質(zhì)/標準樣品在全世界應(yīng)當具有相同性質(zhì)，這種類型的有證標準物質(zhì)/標準樣品按特性值定值，亦即在標準測量程序的同一標準規(guī)范中規(guī)定對于有證標準物質(zhì)/標準樣品的要求。借助于必需的有證標準物質(zhì)/標準樣品和相應(yīng)的標準規(guī)范，用戶能創(chuàng)建測量標尺，并利用這一標尺12.1.5在估計某一標尺上的測量不確定度時，用戶應(yīng)考慮創(chuàng)建標尺的不用有證標準物質(zhì)/標準樣品確定固定點時的不確定度。有時用戶的最終使用中所需要的不確定度水平比由有證標準物質(zhì)/標準樣品所確定的固定點的不確定另外，有證標準物質(zhì)/標準樣品的重復測量和標尺的建立（測量點的合理選擇、內(nèi)插12.1.6確定標尺固定點的有證標準物質(zhì)/標準樣品的選擇應(yīng)當取決于最終使用要求定值的有證標準物質(zhì)/標準樣品。顯然，用戶理應(yīng)通曉有關(guān)復現(xiàn)標尺的程序以及正確或者在測量的不確定度水平下不必使用這種有證標準物質(zhì)/標準樣品，則用戶可以應(yīng)理量。為了使被測的pH盡可能有意義，采用了一個約定的pH標尺，它由賦予pH值些樣品主要用于商業(yè)生產(chǎn)的ASTM爆震檢驗標準燃料的標準燃料的規(guī)范，也列出了供應(yīng)商，并由供應(yīng)商承擔標準物質(zhì)/標準樣品符合規(guī)范要化碳）可以用來校準氣相色譜（GC），但在同一測量過程中，同一有證標準物質(zhì)/標d)表征了諸如熔點、粘度、辛烷值、閃點、硬度和吸光率特性的物理化學標準e)表征了諸如味道、香氣等功能特性的標準實物或人工制品。此類標準物質(zhì)/是否選擇有證標準物質(zhì)/標準樣品或其他標準物—對標準物質(zhì)/標準樣品的描述，應(yīng)包括清晰說明標準物質(zhì)/標準樣品來自于動開始開始No有限制，但CRM是可獲得的最佳選擇且滿足最低要求？Y收集支持信息CRM特性全面滿足測量要求？選擇CRM候選物No有限制，但CRM是可獲得的最佳選擇且滿足最低要求？Y收集支持信息CRM特性全面滿足測量要求？選擇CRM候選物定義測量要求eseses NoNo有限制，但CRM是可獲得的最佳選擇且滿足最低要求？NoY NoNo有限制，但CRM是可獲得的最佳選擇且滿足最低要求？NoY有支持性證明表明CRM質(zhì)量滿意？esesesCRM不合適，降低要求或另作他選CRM不合適，降低要求或另作他選CRM合適結(jié)束結(jié)束結(jié)束結(jié)束值需具有計量溯源性（最好溯源到SI單位制）。為滿足相關(guān)用途，這些標準物質(zhì)/標準樣品需有與標準物質(zhì)/標準樣品證書中信息量至少相同的文件信息包。對于此類13.3.2許多標準物質(zhì)/標準樣品沒有特性值。大多數(shù)的應(yīng)用須知道標稱值或的預期范圍。此類標準物質(zhì)/標準樣品經(jīng)常用來做各種精密度控制，這些情況僅限于在測量過程中此類標準物質(zhì)/標準樣品的穩(wěn)定性可用另一種標準間接有證標準物質(zhì)/標準樣品的使用者應(yīng)根據(jù)證書上提供的有所預留。避免在一個特定的測量過程中還需開啟其他3)有證標準物質(zhì)/標準樣品證書已確定在標準物質(zhì)/標準樣品一般應(yīng)用的關(guān)鍵特性aaaaaaB.1.1假定yCRM和ysampl分別是測量有證標準物質(zhì)/標準樣品和實際樣品得到的響應(yīng)值，xCRM是有證標準物質(zhì)/標準樣品的特性值，樣品的測量結(jié)果可由下式計算：xsample=xCRM(B.1)xsamplu(xsample)=xsample++(B.2)xsamplB.2.1雙點校準需要兩個有證標準物質(zhì)/標準樣品，其一的特性值要高于未知樣品的xsample=?(ysample?y1)+x1(B.3)xsample的合成標準不確定度可以根據(jù)不確定度傳播律的右邊用各變量的不確定度來u(xsample)=u(ysample)(B.4)式中，各靈敏系數(shù)可以用xsample表達式的差分式給出。靈敏系數(shù)的表達式如?xsampleysample?y1?xsampleysample?y1?xsampleysample?y1=?(ysample?y1)?xsamplex?x1=?ysampley?y1不確定度u（xsample）僅包含了測量重復性及與有證標準物質(zhì)/標準樣品特性值相關(guān)根據(jù)精密度和正確度評定測量過程總有可能出現(xiàn)a)測量結(jié)果的不確定度，以及2)顯著性水平：一個給定值，通常記為α,它是犯第I錯[1]ISOGuide34,Generalrequirementsforthecompetenceofreferencematerialproducers[2]ISOGuide35,Referencematerials—Generalandstatisticalprinciplesforcertification.[3]ISOGuide80,Guidanceforthein-housepreparationofqualitycontrolmaterials(QCMs)[4]ISO/IEC17025,Generalrequirementsforthecompetenceoftestingandcalibrationlaboratories[5]ISO15189,Medicallaboratories--Particularrequirementsforqualityandcompetence[7]ISO5725-1,Accuracy(truenessandprecision)ofmeasurementmethodsandresults—Part1:Generalprinciplesanddefinitions[8]ISO5725-2,Accuracy(truenessandprecision)ofmeasurementmethodsandresults—Part2:Basicmethodforthedeterminationofrepeatabilityandreproducibilityofastandardmeasurementmethod[9]ISO5725-3,Accuracy(truenessandprecision)ofmeasurementmethodsandresults—Part3:Intermediatemeasuresoftheprecisionofastandardmeasurementmethod[10]ISO5725-4,Accuracy(truenessandprecision)ofmeasurementmethodsandresults—Part4:Basicmethodsforthedeterminationofthetruenessofastandardmeasurementmethod[11]ISO5725-5,Accuracy(truenessandprecision)ofmeasurementmethodsandresults—Part5:Alternativemethod