《煙草及煙草制品 化學(xué)常規(guī)成分測(cè)量不確定度評(píng)估指南》技術(shù)報(bào)告

《煙草及煙草制品連續(xù)流動(dòng)法測(cè)定常規(guī)化學(xué)成分測(cè)量不確定度評(píng)定指南》技術(shù)報(bào)告第一部分前言20世紀(jì)80年代以來(lái)，國(guó)際計(jì)量委員會(huì)建議的不確定度表示方法已經(jīng)在世界各國(guó)的很多實(shí)驗(yàn)室和計(jì)量機(jī)構(gòu)使用。1999年我國(guó)頒布實(shí)施了JJF1059《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》(等效采用由國(guó)際組織制定的《測(cè)量不確定度表示指南》)，并被中國(guó)實(shí)驗(yàn)室國(guó)家認(rèn)可委員會(huì)的認(rèn)可規(guī)范文件《測(cè)量不確定度政策》引用，明確要求各國(guó)內(nèi)實(shí)驗(yàn)室盡可能給出所有項(xiàng)目的不確定度，作為考核實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)技術(shù)水平和數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性的重要手段。目前，雖然部分質(zhì)檢站均在努力探索研究本實(shí)驗(yàn)室測(cè)量結(jié)果的不確定度，但由于不確定度是一個(gè)最近提出的概念，確定各指標(biāo)的測(cè)量不確定度涉及到誤差理論、數(shù)學(xué)統(tǒng)計(jì)、測(cè)量原理等方面的知識(shí)，煙草行業(yè)質(zhì)檢系統(tǒng)的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)缺乏，不同單位在分析各指標(biāo)不確定度分量時(shí)采用的方法不一致，使測(cè)量不確定度分量的分析結(jié)果存在差異，各單位計(jì)算得出的各指標(biāo)不確定度不具可比性，無(wú)法起到衡量實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)技術(shù)水平和數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性的作用，且導(dǎo)致了行業(yè)內(nèi)人力物力等方面的浪費(fèi)。因此，制定行業(yè)內(nèi)的測(cè)量不確定度的評(píng)定指南已成為目前急需研究解決的一個(gè)課題。目前連續(xù)流動(dòng)分析儀在煙草行業(yè)也已經(jīng)廣泛的使用，測(cè)定煙草及煙草制品中總植物堿、水溶性糖、總氮、氯和鉀含量的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)也已經(jīng)發(fā)布，制定《煙草及煙草制品

連續(xù)流動(dòng)法測(cè)定化學(xué)成分測(cè)量不確定度評(píng)定指南》技術(shù)規(guī)范，可以更好的指導(dǎo)檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室結(jié)合自身特點(diǎn)，按照技術(shù)規(guī)范的要求，評(píng)定用連續(xù)流動(dòng)法測(cè)定煙草及煙草制品中總植物堿、水溶性糖、總氮、氯和鉀的測(cè)量不確定度，便于找出自身差距，進(jìn)一步提升自身技術(shù)水平。另外，在行業(yè)內(nèi)推廣應(yīng)用測(cè)量不確定度評(píng)定方法，有利于檢測(cè)技術(shù)水平提高，對(duì)我國(guó)煙草行業(yè)實(shí)驗(yàn)室更好地與世界先進(jìn)的實(shí)驗(yàn)室接軌，規(guī)范我國(guó)煙草行業(yè)實(shí)驗(yàn)室的管理，提高檢測(cè)技術(shù)水平和數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性，具有深遠(yuǎn)的意義。第二部分烤煙水溶性糖不確定度分析一、測(cè)量對(duì)象和測(cè)量依據(jù)烤煙水溶性糖涉及的方法標(biāo)準(zhǔn)有：YC/T159-2002《煙草及煙草制品水溶性糖的測(cè)定連續(xù)流動(dòng)法》、YC/T31—1996《煙草及煙草制品試樣的制備和水分測(cè)定烘箱法》。二、測(cè)量條件1.環(huán)境條件：測(cè)量在化學(xué)分析實(shí)驗(yàn)室內(nèi)進(jìn)行，溫濕度符合儀器正常工作的要求（工作溫度10~35℃，相對(duì)濕度小于95%2.測(cè)量設(shè)備：連續(xù)流動(dòng)分析儀，電子天平，烘箱，定量加液器以及樣品粉碎機(jī)、振蕩器等。三、測(cè)量過(guò)程開(kāi)始制樣稱重結(jié)束測(cè)試水分加入萃取劑計(jì)算含水率開(kāi)始制樣稱重結(jié)束測(cè)試水分加入萃取劑計(jì)算含水率稱重萃取過(guò)濾上機(jī)測(cè)定按公式（1）計(jì)算結(jié)果四、計(jì)算公式‥（1）式（1）中：水溶性糖—水溶性糖測(cè)量結(jié)果濃度（%）；C—從儀器標(biāo)準(zhǔn)工作曲線計(jì)算得到的樣品濃度（g/mL）；V—萃取液體積（mL）；W—樣品水分（%）；m—樣品質(zhì)量（g）。五、水溶性糖不確定度評(píng)定（一）、不確定度來(lái)源（二）數(shù)學(xué)模型根據(jù)圖2中的不確定度因果關(guān)系圖，水溶性糖的數(shù)學(xué)模型可用下列公式表示式中：W.S-水溶性糖量；RW.S-水溶性糖的測(cè)量值；urel(m)-樣品質(zhì)量測(cè)量引入的相對(duì)影響量；urel(W)-樣品水分測(cè)量引入的相對(duì)影響量；urel(V)-萃取液體積測(cè)量引入的相對(duì)影響量；urel(C)-樣品濃度測(cè)量引入的相對(duì)影響量；urel(rep)-測(cè)量重復(fù)性引入的相對(duì)影響量。水溶性糖水溶性糖(%)樣品重量（m）天平準(zhǔn)確度震動(dòng)天平校準(zhǔn)溫度分辨率含水率（w）萃取液體積（V）定量加液器校準(zhǔn)定量加液器重復(fù)性溫度萃取液顯示值（C）儲(chǔ)備液稱重天平校準(zhǔn)天平準(zhǔn)確度分辨率震動(dòng)溫度儲(chǔ)備液的容量瓶葡萄糖純度標(biāo)線擬合測(cè)量重復(fù)性儲(chǔ)備液稀釋溫度校準(zhǔn)100mL容量瓶溫度校準(zhǔn)10mL移液管溫度校準(zhǔn)5mL移液管溫度校準(zhǔn)溫度1mL移液管校準(zhǔn)樣品稱重烘箱校準(zhǔn)樣品保存時(shí)間海拔高度測(cè)試時(shí)溫濕度樣品狀態(tài)樣品擺放位置測(cè)量環(huán)境圖1水溶性糖測(cè)定的因果關(guān)系圖水溶性糖水溶性糖(%)樣品重量（m）天平校準(zhǔn)含水率（w）萃取液體積（V）定量加液器校準(zhǔn)溫度萃取液顯示值（C）儲(chǔ)備液稱重天平校準(zhǔn)儲(chǔ)備液的容量瓶葡萄糖純度標(biāo)線擬合儲(chǔ)備液稀釋溫度校準(zhǔn)100mL容量瓶溫度校準(zhǔn)10mL移液管溫度校準(zhǔn)5mL移液管溫度校準(zhǔn)溫度1mL移液管校準(zhǔn)測(cè)量重復(fù)性（rep）分辨率圖2水溶性糖測(cè)定簡(jiǎn)化的因果關(guān)系圖（三）、水溶性糖不確定度的評(píng)定（烤煙）方法一1.由質(zhì)量測(cè)量引入的相對(duì)不確定度分量，記作urel（m）：影響該分量因素是：a.分辨率（由儀器說(shuō)明書(shū)獲取）；b.天平校準(zhǔn)（由計(jì)量證書(shū)獲?。?.1天平校準(zhǔn)引入的不確定度分量計(jì)量檢定證書(shū)給出天平在0～50g范圍內(nèi)最大允差為0.5mg，按均勻分布考慮，稱重按2次計(jì)入。由此得到天平計(jì)量引入的不確定度分量按式（2）計(jì)算:（2）1.2天平分辨率引入的不確定度分量天平說(shuō)明書(shū)給出天平最小示值為0.1mg，稱重精確至0.1mg，因此分辨率引入的誤差為0.05mg,按均勻分布考慮，稱重按2次計(jì)入。天平分辨率引入的不確定度分量按式（3）計(jì)算：（3）1.3合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量：質(zhì)量測(cè)量引入的不確定度分量按式（4）計(jì)算：（4）1.4相對(duì)不確定度分量由于稱重為250mg，質(zhì)量測(cè)量引入的相對(duì)不確定度分量為：2.由水分測(cè)量引入的相對(duì)不確定度分量，記作urel（w）對(duì)5個(gè)實(shí)驗(yàn)室的烤煙水分?jǐn)?shù)據(jù)進(jìn)行單因子方差分析，結(jié)論是存在顯著性差異（見(jiàn)附件一：樣品水分?jǐn)?shù)據(jù)分析）。對(duì)其原因進(jìn)行分析后發(fā)現(xiàn)：烘箱法測(cè)定樣品水分時(shí)引入的不確定度受樣品保存狀態(tài)、海拔高度、測(cè)試的溫濕度條件、烘箱的校準(zhǔn)情況、樣品在烘箱中擺放的位置等一系列的因素影響，一一考察這些因素對(duì)水分的影響難于實(shí)現(xiàn)，因此，水分引入的影響量按YC/T31中對(duì)平行樣的極差規(guī)定，統(tǒng)一采用0.1%。為了考察采用0.1%是否合適，分別在國(guó)內(nèi)5個(gè)實(shí)驗(yàn)室對(duì)5個(gè)樣品的水分進(jìn)行了測(cè)試（見(jiàn)附件一）。從附件一的數(shù)據(jù)可以看出，采用0.1%是適宜的。由于YC/T31中對(duì)兩平行樣的極差規(guī)定為0.1%，引用JJF1059中的規(guī)定，由水分測(cè)試引入的不確定度分量按式（5）計(jì)算：（5）由于烤煙水分的平均值為6.41%，水分測(cè)量引入的相對(duì)不確定度分量為：3.萃取液體積測(cè)量引入的相對(duì)不確定度分量，記作urel（V）萃取液體積有三個(gè)主要影響因素：定量加液器的校準(zhǔn)、溫度的影響、定量加液器的重復(fù)性。由于定量加液器的重復(fù)性包括在整體的重復(fù)性中，因此在5.測(cè)量的分散性引入的相對(duì)不確定度中合并討論。3.1定量加液器校準(zhǔn)引入的相對(duì)不確定度分量由自校獲取，定量加液器在20℃時(shí)水的體積為（25±（6）3.2溫度波動(dòng)引入的相對(duì)不確定度分量定量加液器在20℃校準(zhǔn)，實(shí)驗(yàn)室溫度控制在（20±5）℃范圍內(nèi)，水的體積變化為±（25×5×0.00021）=±0.0263mL（水的體積膨脹系數(shù)為0.00021/℃）。按均勻分布考慮，溫度波動(dòng)引入的相對(duì)不確定度分量（7）3.3萃取液體積測(cè)量合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量：萃取液體積測(cè)量引入的不確定度分量按式（8）計(jì)算：（8）3.4萃取液體積測(cè)量相對(duì)不確定度萃取液體積為25mL，萃取液體積測(cè)量引入的相對(duì)不確定度分量為：4.由C值測(cè)量引入的相對(duì)不確定度分量，記作urel（C）4.1配制標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液時(shí)，由天平測(cè)量引入的相對(duì)不確定度分量，記作urel(S.m)；影響因素：a.分辨率（由儀器說(shuō)明書(shū)獲?。?；b.天平校準(zhǔn)（由計(jì)量證書(shū)獲取）4.1.1天平校準(zhǔn)引入的不確定度分量天平校準(zhǔn)引入的不確定度分量按1.1中式（2）計(jì)算，即：4.1.2天平分辨率引入的不確定度分量天平分辨率引入的不確定度分量按1.2中式（3）計(jì)算，即：4.1.3合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度：質(zhì)量測(cè)量合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量按式（9）計(jì)算：（9）4.1.4標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稱重相對(duì)不確定度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稱重在20173.0mg時(shí)，其相對(duì)不確定度urel(S.m)為：urel(S.m)=0.4103/20173.0=0.0000214.2由容量瓶引入的不確定度，記作urel(S.V)；4.2.1500mL容量瓶的校準(zhǔn)由容量瓶的校準(zhǔn)證書(shū)：在20℃時(shí)，500mL容量瓶最大允差為0.25mL，按三角形分布考慮，由容量瓶校準(zhǔn)引入的不確定度分量按式（10）計(jì)算（10）4.2.2溫度波動(dòng)引入的相對(duì)不確定度分量容量瓶在20℃校準(zhǔn)，實(shí)驗(yàn)室溫度控制在（20±5）℃范圍內(nèi)，水的體積變化為±（500×5×0.00021）=±0.525mL（水的體積膨脹系數(shù)為0.00021/℃）。按均勻分布考慮，（11）4.2.3儲(chǔ)備液體積測(cè)量合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量?jī)?chǔ)備液體積測(cè)量引入的不確定度分量按式（12）計(jì)算：（12）4.2.4儲(chǔ)備液體積測(cè)量相對(duì)不確定度由于儲(chǔ)備液體積為500mL，儲(chǔ)備液體積測(cè)量引入的相對(duì)不確定度分量為：urel(S.V)=0.3198/500=0.000644.3由葡萄糖純度引入的不確定度，記作urel（S.P）由供應(yīng)商提供葡萄糖純度為：（99.5±0.5）%，按均勻分布的考慮，葡萄糖純度引入的不確定度按式（13）計(jì)算：（13）4.4標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液稀釋過(guò)程引入的不確定度分量：標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液稀釋受下列因素影響：a.容量瓶的校準(zhǔn)；b.溫度對(duì)容量瓶定容體積的影響；c.移液管的校準(zhǔn)；d.溫度對(duì)移液管移出液體積的影響。水溶性糖工作標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過(guò)程中，使用了：100mL容量瓶，10mL分度吸管，5mL分度吸管，1mL分度吸管。由此引入的不確定度見(jiàn)下表。器具規(guī)格容量允差（A級(jí)）mL三角形分布系數(shù)校準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度水的膨脹系數(shù)均勻分布系數(shù)溫度波動(dòng)（20±5℃合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度相對(duì)不確定度100mL容量瓶（5個(gè)）0.2002.4490.081650.000211.732050.0606217780.10170.00101710mL分度吸管（2根）0.0202.4490.008160.000211.732050.0060621780.010170.0010175mL分度吸管（2根）0.0252.4490.010210.000211.732050.0030310890.010650.002131mL分度吸管（1根）0.0152.4490.006120.000211.732050.0006062180.006150.006154.5連續(xù)流動(dòng)法工作曲線最小二乘法引入的相對(duì)不確定度分量，記作urel（C.S）；Y＝b0+b1XY-儀器響應(yīng)值；X-被測(cè)物濃度；b0-工作曲線截距；b1-工作曲線斜率。最小二乘法引入的不確定度分量按式（14）計(jì)算：（14）式中參數(shù)由最小二乘法計(jì)算獲?。簹埐畹臉?biāo)準(zhǔn)差SE=348.41；b1=9396.72;單水平濃度測(cè)量次數(shù)P=1;濃度水平數(shù)n=10;樣品測(cè)量平均值C0=2.4768mg/mL;工作曲線濃度平均值C=2.0980mg/mL;統(tǒng)計(jì)量SXX=17.36。u(C.S)=0.0391mg/mL由以上分析，最小二乘法引入的相對(duì)不確定度分量為：urel（C.S）=0.0391/2.0980=0.01874.6C值測(cè)量合成相對(duì)不確定度分量由C值測(cè)量引入的不確定度分量按式（15）計(jì)算：（15）由式（15）可得urel（C）=0.0204。5.測(cè)量的分散性引入的相對(duì)不確定度，記作urel（rep）測(cè)量的分散性引入的不確定度受天平稱重的重復(fù)性、定量加液器的重復(fù)性、化學(xué)分析儀測(cè)量的重復(fù)性等一系列的因素影響，一一考察這些因素對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響難以實(shí)現(xiàn)，因此，測(cè)量的分散性引入的影響量按YC/T159中對(duì)平行樣的極差規(guī)定，統(tǒng)一采用0.5%。為了考察采用0.5%是否合適，分別在國(guó)內(nèi)6個(gè)實(shí)驗(yàn)室對(duì)5個(gè)樣品的水溶性糖進(jìn)行了測(cè)試。測(cè)試結(jié)果見(jiàn)附件二（樣品重復(fù)性數(shù)據(jù)-質(zhì)檢中心）。由于YC/T159中對(duì)兩平行樣的極差規(guī)定為0.5%，引用JJF1059中的規(guī)定，測(cè)量的分散性引入的不確定度分量按式（16）計(jì)算：（16）烤煙水溶性糖的平均值為26.2%，測(cè)量的分散性引入的相對(duì)不確定度分量為：urel（rep）=0.3129/26.2=0.011956.烤煙水溶性糖的不確定度烤煙水溶性糖的標(biāo)準(zhǔn)不確定度按式（17）計(jì)算：（17）烤煙水溶性糖的平均值為26.2%，烤煙水溶性糖的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：方法二1.由質(zhì)量測(cè)量引入的相對(duì)不確定度分量，記作urel（m）：計(jì)量檢定證書(shū)給出天平的不確定度為：u（m）=0.125mg（證書(shū)給出的擴(kuò)展不確定度為U=0.25mg，k=2）。稱重為250mg，按二次稱重考慮，質(zhì)量測(cè)量引入的相對(duì)不確定度分量為：2.由水分測(cè)量引入的相對(duì)不確定度分量，記作urel（w）對(duì)5個(gè)實(shí)驗(yàn)室的烤煙水分?jǐn)?shù)據(jù)進(jìn)行單因子方差分析，結(jié)論是存在顯著性差異（見(jiàn)附件一：樣品水分?jǐn)?shù)據(jù)分析）。對(duì)其原因進(jìn)行分析后發(fā)現(xiàn)：烘箱法測(cè)定樣品水分時(shí)引入的不確定度受樣品保存狀態(tài)、海拔高度、測(cè)試的溫濕度條件、烘箱的校準(zhǔn)情況、樣品在烘箱中擺放的位置等一系列的因素影響，一一考察這些因素對(duì)水分的影響難于實(shí)現(xiàn)，因此，水分引入的影響量按YC/T31中對(duì)平行樣的極差規(guī)定，統(tǒng)一采用0.1%。為了考察采用0.1%是否合適，分別在國(guó)內(nèi)5個(gè)實(shí)驗(yàn)室對(duì)5個(gè)樣品的水分進(jìn)行了測(cè)試（見(jiàn)附件一）。從附件一的數(shù)據(jù)可以看出，采用0.1%是適宜的。由于YC/T31中對(duì)兩平行樣的極差規(guī)定為0.1%，引用JJF1059中的規(guī)定，由水分測(cè)試引入的不確定度分量按式（18）計(jì)算：（18）由于烤煙水分的平均值為6.41%，水分測(cè)量引入的相對(duì)不確定度分量為：3.萃取液體積測(cè)量引入的相對(duì)不確定度分量，記作urel（V）萃取液體積有三個(gè)主要影響因素：定量加液器的校準(zhǔn)、溫度的影響、定量加液器的重復(fù)性。由于定量加液器的重復(fù)性包括在整體的重復(fù)性中，因此在5.測(cè)量的分散性引入的相對(duì)不確定度中合并討論。3.1定量加液器校準(zhǔn)引入的相對(duì)不確定度分量由自校獲取，定量加液器在20℃時(shí)水的體積為（25±（19）3.2溫度波動(dòng)引入的相對(duì)不確定度分量定量加液器在20℃校準(zhǔn)，實(shí)驗(yàn)室溫度控制在（20±5）℃范圍內(nèi)，水的體積變化為±（25×5×0.00021）=±0.0263mL（水的體積膨脹系數(shù)為0.00021/℃）。按均勻分布考慮，溫度波動(dòng)引入的相對(duì)不確定度分量（20）3.3萃取液體積測(cè)量合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量：萃取液體積測(cè)量引入的不確定度分量按式（21）計(jì)算：（21）3.4萃取液體積測(cè)量相對(duì)不確定度萃取液體積為25mL，萃取液體積測(cè)量引入的相對(duì)不確定度分量為：4.由C值測(cè)量引入的相對(duì)不確定度分量，記作u（C）4.1配制標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液時(shí)，由天平測(cè)量引入的相對(duì)不確定度分量，記作urel(S.m)；計(jì)量檢定證書(shū)給出天平的不確定度為：u（m）=0.125mg（證書(shū)給出的擴(kuò)展不確定度為U=0.25mg，k=2）。由于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稱重為20173.0mg，按二次稱重考慮，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)質(zhì)量測(cè)量引入的相對(duì)不確定度分量為：4.2由容量瓶引入的不確定度，記作urel(S.V)；4.2.1500mL容量瓶的校準(zhǔn)由容量瓶的校準(zhǔn)證書(shū)：在20℃時(shí)，500mL容量瓶最大允差為0.25mL，按三角形分布考慮，由容量瓶校準(zhǔn)引入的不確定度分量按式（22）計(jì)算（22）4.2.2溫度波動(dòng)引入的相對(duì)不確定度分量容量瓶在20℃校準(zhǔn)，實(shí)驗(yàn)室溫度控制在（20±5）℃范圍內(nèi)，水的體積變化為±（500×5×0.00021）=±0.525mL（水的體積膨脹系數(shù)為0.00021/℃）。按均勻分布考慮，（23）4.2.3儲(chǔ)備液體積測(cè)量合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量?jī)?chǔ)備液體積測(cè)量引入的不確定度分量按式（24）計(jì)算：（24）4.2.4儲(chǔ)備液體積測(cè)量相對(duì)不確定度由于儲(chǔ)備液體積為500mL，儲(chǔ)備液體積測(cè)量引入的相對(duì)不確定度分量為：urel(S.V)=0.3198/500=0.000644.3由葡萄糖純度引入的不確定度，記作urel（S.P）由供應(yīng)商提供葡萄糖純度為：（99.5±0.5）%，按均勻分布的考慮，葡萄糖純度引入的不確定度按式（25）計(jì)算：（25）4.4標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液稀釋過(guò)程引入的不確定度分量：標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液稀釋受下列因素影響：a.容量瓶的校準(zhǔn)；b.溫度對(duì)容量瓶定容體積的影響；c.移液管的校準(zhǔn)；d.溫度對(duì)移液管移出液體積的影響。水溶性糖工作標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過(guò)程中，使用了：100mL容量瓶，10mL分度吸管，5mL分度吸管，1mL分度吸管。由此引入的不確定度見(jiàn)下表。器具規(guī)格容量允差（A級(jí)）mL三角形分布系數(shù)校準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度水的膨脹系數(shù)均勻分布系數(shù)溫度波動(dòng)（20±5℃合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度相對(duì)不確定度100mL容量瓶（5個(gè)）0.2002.4490.081650.000211.732050.0606217780.10170.00101710mL分度吸管（2根）0.0202.4490.008160.000211.732050.0060621780.010170.0010175mL分度吸管（2根）0.0252.4490.010210.000211.732050.0030310890.010650.002131mL分度吸管（1根）0.0152.4490.006120.000211.732050.0006062180.006150.006154.5連續(xù)流動(dòng)法工作曲線最小二乘法引入的相對(duì)不確定度分量，記作urel（C.S）；Y＝b0+b1XY-儀器響應(yīng)值；X-被測(cè)物濃度；b0-工作曲線截距；b1-工作曲線斜率。最小二乘法引入的不確定度分量按式（26）計(jì)算：（26）式中參數(shù)由最小二乘法計(jì)算獲取：殘差的標(biāo)準(zhǔn)差SE=348.41；b1=9396.72;單水平濃度測(cè)量次數(shù)P=1;濃度水平數(shù)n=10;樣品測(cè)量平均值C0=2.4768mg/mL;工作曲線濃度平均值C=2.0980mg/mL;統(tǒng)計(jì)量SXX=17.36。u(C.S)=0.0391mg/mL由以上分析，最小二乘法引入的相對(duì)不確定度分量為：urel（C.S）=0.0391/2.0980=0.01874.6C值測(cè)量合成相對(duì)不確定度分量由C值測(cè)量引入的不確定度分量按式（27）計(jì)算：（27）由式（27）可得urel（C）=0.0204。5.測(cè)量的分散性引入的相對(duì)不確定度，記作urel（rep）由計(jì)量證書(shū)給出的化學(xué)自動(dòng)分析儀水溶性糖的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.008，測(cè)定時(shí)采用兩平行樣測(cè)定，測(cè)量的分散性引入的不確定度分量按式（28）計(jì)算：（28）6.烤煙水溶性糖的不確定度烤煙水溶性糖的標(biāo)準(zhǔn)不確定度按式（29）計(jì)算：（29）由于烤煙水溶性糖的平均值為26.2%，烤煙水溶性糖的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：（四）白肋煙、香料煙、烤煙型卷煙、混合型卷煙水溶性糖測(cè)量不確定度的評(píng)定方法一白肋煙、香料煙、烤煙型卷煙、混合型卷煙水溶性糖測(cè)量不確定度的評(píng)定過(guò)程與烤煙相同，具體數(shù)據(jù)見(jiàn)下表。urel（m）urel（w）urel（V）urel（C）urel（rep）u(W.S)白肋煙0.0016410.008390.0033220.13761.95560.32香料煙0.0016410.009440.0033220.02080.03420.38烤煙型卷煙0.0016410.010980.0033220.02020.01180.70混合型卷煙0.0016410.010610.0033220.02020.01910.50方法二白肋煙、香料煙、烤煙型卷煙、混合型卷煙水溶性糖測(cè)量不確定度的評(píng)定過(guò)程與烤煙相同，具體數(shù)據(jù)見(jiàn)下表。urel（m）urel（w）urel（V）urel（C）urel（rep）u(W.S)白肋煙0.000710.008390.0033220.13760.00570.03香料煙0.000710.009440.0033220.02080.00570.22烤煙型卷煙0.000710.010980.0033220.02020.00570.64混合型卷煙0.000710.010610.0033220.02020.00570.39第三部分烤煙總植物堿不確定度分析一、測(cè)量對(duì)象和測(cè)量依據(jù)烤煙總植物堿涉及的方法標(biāo)準(zhǔn)有：YC/T160-2002《煙草及煙草制品總植物堿的測(cè)定連續(xù)流動(dòng)法》、YC/T31—1996《煙草及煙草制品試樣的制備和水分測(cè)定烘箱法》。二、測(cè)量條件1.環(huán)境條件：測(cè)量在化學(xué)分析實(shí)驗(yàn)室內(nèi)進(jìn)行，溫濕度符合儀器正常工作的要求（工作溫度10~35℃，相對(duì)濕度小于95%開(kāi)始制樣開(kāi)始制樣稱重結(jié)束測(cè)試水分加入萃取劑計(jì)算含水率稱重萃取過(guò)濾上機(jī)測(cè)定按公式（1）計(jì)算結(jié)果三、測(cè)量過(guò)程SHAPE四、計(jì)算公式（1）式（1）中：總植物堿—總植物堿測(cè)量結(jié)果濃度（%）；C—從儀器標(biāo)準(zhǔn)工作曲線計(jì)算得到的樣品濃度（g/mL）；V—萃取液體積（mL）；W—樣品水分（%）；m—樣品質(zhì)量（g）。五、總植物堿不確定度評(píng)定（一）、不確定度來(lái)源（二）數(shù)學(xué)模型根據(jù)圖2中的不確定度因果關(guān)系圖，總植物堿的數(shù)學(xué)模型可用下列公式表示式中：T.A-總植物堿量；RT.A-總植物堿的測(cè)量值；urel(m)-樣品質(zhì)量測(cè)量引入的相對(duì)影響量；urel(W)-樣品水分測(cè)量引入的相對(duì)影響量；urel(V)-萃取液體積測(cè)量引入的相對(duì)影響量；urel(C)-樣品濃度測(cè)量引入的相對(duì)影響量；urel(rep)-測(cè)量重復(fù)性引入的相對(duì)影響量?？傊参飰A(總植物堿(%)樣品重量（m）天平準(zhǔn)確度震動(dòng)天平校準(zhǔn)溫度分辨率含水率（w）萃取液體積（V）定量加液器校準(zhǔn)定量加液器重復(fù)性溫度萃取液顯示值（C）儲(chǔ)備液稱重天平校準(zhǔn)天平準(zhǔn)確度分辨率震動(dòng)溫度儲(chǔ)備液的容量瓶煙堿純度標(biāo)線擬合測(cè)量重復(fù)性儲(chǔ)備液稀釋溫度校準(zhǔn)100mL容量瓶溫度校準(zhǔn)10mL移液管溫度校準(zhǔn)5mL移液管溫度校準(zhǔn)溫度1mL移液管校準(zhǔn)樣品稱重烘箱校準(zhǔn)樣品保存時(shí)間海拔高度測(cè)試時(shí)溫濕度樣品狀態(tài)樣品擺放位置測(cè)量環(huán)境圖1總植物堿測(cè)定的因果關(guān)系圖總植物堿(總植物堿(%)樣品重量（m）天平校準(zhǔn)含水率（w）萃取液體積（V）定量加液器校準(zhǔn)溫度萃取液顯示值（C）儲(chǔ)備液稱重天平校準(zhǔn)儲(chǔ)備液的容量瓶煙堿純度標(biāo)線擬合儲(chǔ)備液稀釋溫度校準(zhǔn)100mL容量瓶溫度校準(zhǔn)10mL移液管溫度校準(zhǔn)5mL移液管溫度校準(zhǔn)溫度1mL移液管校準(zhǔn)測(cè)量重復(fù)性（rep）分辨率圖2總植物堿測(cè)定簡(jiǎn)化的因果關(guān)系圖（三）、總植物堿不確定度的評(píng)定方法一1.由質(zhì)量測(cè)量引入的相對(duì)不確定度分量，記作urel（m）：影響該分量因素是：a.分辨率（由儀器說(shuō)明書(shū)獲?。?；b.天平校準(zhǔn)（由計(jì)量證書(shū)獲?。?。1.1天平校準(zhǔn)引入的不確定度分量計(jì)量檢定證書(shū)給出天平在0～50g范圍內(nèi)最大允差為0.5mg，按均勻分布考慮，稱重按2次計(jì)入。由此得到天平計(jì)量引入的不確定度分量按式（2）計(jì)算:（2）1.2天平分辨率引入的不確定度分量天平說(shuō)明書(shū)給出天平最小示值為0.1mg，稱重精確至0.1mg，因此分辨率引入的誤差為0.05mg,按均勻分布考慮，稱重按2次計(jì)入。天平分辨率引入的不確定度分量按式（3）計(jì)算：（3）1.3合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量：質(zhì)量測(cè)量引入的不確定度分量按式（4）計(jì)算：（4）1.4相對(duì)不確定度分量由于稱重為250mg，質(zhì)量測(cè)量引入的相對(duì)不確定度分量為：2.由水分測(cè)量引入的相對(duì)不確定度分量，記作urel（w）對(duì)5個(gè)實(shí)驗(yàn)室的烤煙水分?jǐn)?shù)據(jù)進(jìn)行單因子方差分析，結(jié)論是存在顯著性差異（見(jiàn)附件一：樣品水分?jǐn)?shù)據(jù)分析）。對(duì)其原因進(jìn)行分析后發(fā)現(xiàn)：烘箱法測(cè)定樣品水分時(shí)引入的不確定度受樣品保存狀態(tài)、海拔高度、測(cè)試的溫濕度條件、烘箱的校準(zhǔn)情況、樣品在烘箱中擺放的位置等一系列的因素影響，一一考察這些因素對(duì)水分的影響難于實(shí)現(xiàn)，因此，水分引入的影響量按YC/T31中對(duì)平行樣的極差規(guī)定，統(tǒng)一采用0.1%。為了考察采用0.1%是否合適，分別在國(guó)內(nèi)5個(gè)實(shí)驗(yàn)室對(duì)5個(gè)樣品的水分進(jìn)行了測(cè)試（見(jiàn)附件一）。從附件一的數(shù)據(jù)可以看出，采用0.1%是適宜的。由于YC/T31中對(duì)兩平行樣的極差規(guī)定為0.1%，引用JJF1059中的規(guī)定，由水分測(cè)試引入的不確定度分量按式（5）計(jì)算：（5）由于烤煙水分的平均值為5.70%，水分測(cè)量引入的相對(duì)不確定度分量為：3.萃取液體積測(cè)量引入的相對(duì)不確定度分量，記作urel（V）萃取液體積有三個(gè)主要影響因素：定量加液器的校準(zhǔn)、溫度的影響、定量加液器的重復(fù)性。由于定量加液器的重復(fù)性包括在整體的重復(fù)性中，因此在5.測(cè)量的分散性引入的相對(duì)不確定度中合并討論。3.1定量加液器校準(zhǔn)引入的相對(duì)不確定度分量由自校獲取，定量加液器在20℃時(shí)水的體積為（25±（6）3.2溫度波動(dòng)引入的相對(duì)不確定度分量定量加液器在20℃校準(zhǔn)，實(shí)驗(yàn)室溫度控制在（20±5）℃范圍內(nèi)，水的體積變化為±（25×5×0.00021）=±0.0263mL（水的體積膨脹系數(shù)為0.00021/℃）。按均勻分布考慮，溫度波動(dòng)引入的相對(duì)不確定度分量（7）3.3萃取液體積測(cè)量合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量：萃取液體積測(cè)量引入的不確定度分量按式（8）計(jì)算：（8）3.4萃取液體積測(cè)量相對(duì)不確定度萃取液體積為25mL，萃取液體積測(cè)量引入的相對(duì)不確定度分量為：4.由C值測(cè)量引入的相對(duì)不確定度分量，記作urel（C）4.1配制標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液時(shí)，由天平測(cè)量引入的相對(duì)不確定度分量，記作urel(S.m)；影響因素：a.分辨率（由儀器說(shuō)明書(shū)獲?。籦.天平校準(zhǔn)（由計(jì)量證書(shū)獲?。?.1.1天平校準(zhǔn)引入的不確定度分量天平校準(zhǔn)引入的不確定度分量按1.1中式（2）計(jì)算，即：4.1.2天平分辨率引入的不確定度分量天平分辨率引入的不確定度分量按1.2中式（3）計(jì)算，即：4.1.3合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度：質(zhì)量測(cè)量合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量按式（9）計(jì)算：（9）4.1.4標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稱重相對(duì)不確定度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稱重在2500.4mg時(shí)，其相對(duì)不確定度urel(S.m)為：urel(S.m)=0.4103/2500.4=0.00016414.2由容量瓶引入的不確定度，記作urel(S.V)；4.2.1250mL容量瓶的校準(zhǔn)由容量瓶的校準(zhǔn)證書(shū)：在20℃時(shí)，250mL容量瓶最大允差為0.15mL，按三角形分布考慮，由容量瓶校準(zhǔn)引入的不確定度分量按式（10）計(jì)算（10）4.2.2溫度波動(dòng)引入的相對(duì)不確定度分量容量瓶在20℃校準(zhǔn)，實(shí)驗(yàn)室溫度控制在（20±5）℃范圍內(nèi)，水的體積變化為±（250×5×0.00021）=±0.2625mL（水的體積膨脹系數(shù)為0.00021/℃）。按均勻分布考慮，（11）4.2.3儲(chǔ)備液體積測(cè)量合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量?jī)?chǔ)備液體積測(cè)量引入的不確定度分量按式（12）計(jì)算：（12）4.2.4儲(chǔ)備液體積測(cè)量相對(duì)不確定度由于儲(chǔ)備液體積為250mL，儲(chǔ)備液體積測(cè)量引入的相對(duì)不確定度分量為：urel(S.V)=0.1635/250=0.000664.3由煙堿純度引入的不確定度，記作urel（S.P）由供應(yīng)商提供煙堿純度為：（99.37±0.12）%，按均勻分布的考慮，煙堿純度引入的不確定度按式（13）計(jì)算：（13）4.4標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液稀釋過(guò)程引入的不確定度分量：標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液稀釋受下列因素影響：a.容量瓶的校準(zhǔn)；b.溫度對(duì)容量瓶定容體積的影響；c.移液管的校準(zhǔn)；d.溫度對(duì)移液管移出液體積的影響。煙堿工作標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過(guò)程中，使用了：100mL容量瓶，10mL分度吸管，5mL分度吸管，1mL分度吸管。由此引入的不確定度見(jiàn)下表。器具規(guī)格容量允差（A級(jí)）mL三角形分布系數(shù)校準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度水的膨脹系數(shù)均勻分布系數(shù)溫度波動(dòng)（20±5℃合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度相對(duì)不確定度100mL容量瓶（5個(gè)）0.2002.4490.081650.000211.732050.0606217780.10170.00101710mL分度吸管（2根）0.0202.4490.008160.000211.732050.0060621780.010170.0010175mL分度吸管（3根）0.0252.4490.010210.000211.732050.0030310890.010650.002131mL分度吸管（1根）0.0152.4490.006120.000211.732050.0006062180.006150.006154.5連續(xù)流動(dòng)法工作曲線最小二乘法引入的相對(duì)不確定度分量，記作urel（C.S）；Y＝b0+b1XY-儀器響應(yīng)值；X-被測(cè)物濃度；b0-工作曲線截距；b1-工作曲線斜率。最小二乘法引入的不確定度分量按式（14）計(jì)算：（14）式中參數(shù)由最小二乘法計(jì)算獲?。簹埐畹臉?biāo)準(zhǔn)差SE=127.99；b1=32013.23;單水平濃度測(cè)量次數(shù)P=1;濃度水平數(shù)n=10;樣品測(cè)量平均值C0=0.1633mg/mL;工作曲線濃度平均值C=0.6058mg/mL;統(tǒng)計(jì)量SXX=2.01。u(C.S)=0.0044mg/mL由以上分析，最小二乘法引入的相對(duì)不確定度分量為：urel（C.S）=0.0044/2.0980=0.00734.6C值測(cè)量合成相對(duì)不確定度分量由C值測(cè)量引入的不確定度分量按式（15）計(jì)算：（15）由式（15）可得urel（C）=0.0107。5.測(cè)量的分散性引入的相對(duì)不確定度，記作urel（rep）測(cè)量的分散性引入的不確定度受天平稱重的重復(fù)性、定量加液器的重復(fù)性、化學(xué)分析儀測(cè)量的重復(fù)性等一系列的因素影響，一一考察這些因素對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響難以實(shí)現(xiàn)，因此，測(cè)量的分散性引入的影響量按YC/T160中對(duì)平行樣的極差規(guī)定，統(tǒng)一采用0.05%。為了考察采用0.05%是否合適，分別在國(guó)內(nèi)6個(gè)實(shí)驗(yàn)室對(duì)5個(gè)樣品的總植物堿進(jìn)行了測(cè)試。測(cè)試結(jié)果見(jiàn)附件二（樣品重復(fù)性數(shù)據(jù)-質(zhì)檢中心）。由于YC/T160中對(duì)兩平行樣的極差規(guī)定為0.05%，引用JJF1059中的規(guī)定，測(cè)量的分散性引入的不確定度分量按式（16）計(jì)算：（16）烤煙總植物堿的平均值為1.73%，測(cè)量的分散性引入的相對(duì)不確定度分量為：urel（rep）=0.0313/1.73=0.018106.烤煙總植物堿的不確定度烤煙總植物堿的標(biāo)準(zhǔn)不確定度按式（17）計(jì)算：（17）烤煙總植物堿的平均值為1.73%，烤煙總植物堿的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：方法二1.由質(zhì)量測(cè)量引入的相對(duì)不確定度分量，記作urel（m）：計(jì)量檢定證書(shū)給出天平的不確定度為：u（m）=0.125mg（證書(shū)給出的擴(kuò)展不確定度為U=0.25mg，k=2）。稱重為250mg，按二次稱重考慮，質(zhì)量測(cè)量引入的相對(duì)不確定度分量為：2.由水分測(cè)量引入的相對(duì)不確定度分量，記作urel（w）對(duì)5個(gè)實(shí)驗(yàn)室的烤煙水分?jǐn)?shù)據(jù)進(jìn)行單因子方差分析，結(jié)論是存在顯著性差異（見(jiàn)附件一：樣品水分?jǐn)?shù)據(jù)分析）。對(duì)其原因進(jìn)行分析后發(fā)現(xiàn)：烘箱法測(cè)定樣品水分時(shí)引入的不確定度受樣品保存狀態(tài)、海拔高度、測(cè)試的溫濕度條件、烘箱的校準(zhǔn)情況、樣品在烘箱中擺放的位置等一系列的因素影響，一一考察這些因素對(duì)水分的影響難于實(shí)現(xiàn)，因此，水分引入的影響量按YC/T31中對(duì)平行樣的極差規(guī)定，統(tǒng)一采用0.1%。為了考察采用0.1%是否合適，分別在國(guó)內(nèi)5個(gè)實(shí)驗(yàn)室對(duì)5個(gè)樣品的水分進(jìn)行了測(cè)試（見(jiàn)附件一）。從附件一的數(shù)據(jù)可以看出，采用0.1%是適宜的。由于YC/T31中對(duì)兩平行樣的極差規(guī)定為0.1%，引用JJF1059中的規(guī)定，由水分測(cè)試引入的不確定度分量按式（18）計(jì)算：（18）由于烤煙水分的平均值為5.70%，水分測(cè)量引入的相對(duì)不確定度分量為：3.萃取液體積測(cè)量引入的相對(duì)不確定度分量，記作urel（V）萃取液體積有三個(gè)主要影響因素：定量加液器的校準(zhǔn)、溫度的影響、定量加液器的重復(fù)性。由于定量加液器的重復(fù)性包括在整體的重復(fù)性中，因此在5.測(cè)量的分散性引入的相對(duì)不確定度中合并討論。3.1定量加液器校準(zhǔn)引入的相對(duì)不確定度分量由自校獲取，定量加液器在20℃時(shí)水的體積為（25±（19）3.2溫度波動(dòng)引入的相對(duì)不確定度分量定量加液器在20℃校準(zhǔn)，實(shí)驗(yàn)室溫度控制在（20±5）℃范圍內(nèi)，水的體積變化為±（25×5×0.00021）=±0.0263mL（水的體積膨脹系數(shù)為0.00021/℃）。按均勻分布考慮，溫度波動(dòng)引入的相對(duì)不確定度分量（20）3.3萃取液體積測(cè)量合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量：萃取液體積測(cè)量引入的不確定度分量按式（21）計(jì)算：（21）3.4萃取液體積測(cè)量相對(duì)不確定度萃取液體積為25mL，萃取液體積測(cè)量引入的相對(duì)不確定度分量為：4.由C值測(cè)量引入的相對(duì)不確定度分量，記作u（C）4.1配制標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液時(shí)，由天平測(cè)量引入的相對(duì)不確定度分量，記作urel(S.m)；計(jì)量檢定證書(shū)給出天平的不確定度為：u（m）=0.125mg（證書(shū)給出的擴(kuò)展不確定度為U=0.25mg，k=2）。由于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稱重為2500.4mg，按二次稱重考慮，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)質(zhì)量測(cè)量引入的相對(duì)不確定度分量為：4.2由容量瓶引入的不確定度，記作urel(S.V)；4.2.1250mL容量瓶的校準(zhǔn)由容量瓶的校準(zhǔn)證書(shū)：在20℃時(shí)，250mL容量瓶最大允差為0.15mL，按三角形分布考慮，由容量瓶校準(zhǔn)引入的不確定度分量按式（22）計(jì)算（22）4.2.2溫度波動(dòng)引入的相對(duì)不確定度分量容量瓶在20℃校準(zhǔn)，實(shí)驗(yàn)室溫度控制在（20±5）℃范圍內(nèi)，水的體積變化為±（250×5×0.00021）=±0.2625mL（水的體積膨脹系數(shù)為0.00021/℃）。按均勻分布考慮，（23）4.2.3儲(chǔ)備液體積測(cè)量合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量?jī)?chǔ)備液體積測(cè)量引入的不確定度分量按式（24）計(jì)算：（24）4.2.4儲(chǔ)備液體積測(cè)量相對(duì)不確定度由于儲(chǔ)備液體積為250mL，儲(chǔ)備液體積測(cè)量引入的相對(duì)不確定度分量為：urel(S.V)=0.1635/250=0.000664.3由煙堿純度引入的不確定度，記作urel（S.P）由供應(yīng)商提供煙堿純度為：（99.37±0.12）%，按均勻分布的考慮，煙堿純度引入的不確定度按式（25）計(jì)算：（25）4.4標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液稀釋過(guò)程引入的不確定度分量：標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液稀釋受下列因素影響：a.容量瓶的校準(zhǔn)；b.溫度對(duì)容量瓶定容體積的影響；c.移液管的校準(zhǔn)；d.溫度對(duì)移液管移出液體積的影響。煙堿工作標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過(guò)程中，使用了：100mL容量瓶，10mL分度吸管，5mL分度吸管，1mL分度吸管。由此引入的不確定度見(jiàn)下表。器具規(guī)格容量允差（A級(jí)）mL三角形分布系數(shù)校準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度水的膨脹系數(shù)均勻分布系數(shù)溫度波動(dòng)（20±5℃合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度相對(duì)不確定度100mL容量瓶（5個(gè)）0.2002.4490.081650.000211.732050.0606217780.10170.00101710mL分度吸管（2根）0.0202.4490.008160.000211.732050.0060621780.010170.0010175mL分度吸管（3根）0.0252.4490.010210.000211.732050.0030310890.010650.002131mL分度吸管（1根）0.0152.4490.006120.000211.732050.0006062180.006150.006154.5連續(xù)流動(dòng)法工作曲線最小二乘法引入的相對(duì)不確定度分量，記作urel（C.S）；Y＝b0+b1XY-儀器響應(yīng)值；X-被測(cè)物濃度；b0-工作曲線截距；b1-工作曲線斜率。最小二乘法引入的不確定度分量按式（26）計(jì)算：（26）式中參數(shù)由最小二乘法計(jì)算獲取：殘差的標(biāo)準(zhǔn)差SE=127.99；b1=32013.23;單水平濃度測(cè)量次數(shù)P=1;濃度水平數(shù)n=10;樣品測(cè)量平均值C0=0.1633mg/mL;工作曲線濃度平均值C=0.6058mg/mL;統(tǒng)計(jì)量SXX=2.01。u(C.S)=0.0044mg/mL由以上分析，最小二乘法引入的相對(duì)不確定度分量為：urel（C.S）=0.0044/2.0980=0.00734.6C值測(cè)量合成相對(duì)不確定度分量由C值測(cè)量引入的不確定度分量按式（27）計(jì)算：（27）由式（27）可得urel（C）=0.0107。5.測(cè)量的分散性引入的相對(duì)不確定度，記作urel（rep）由計(jì)量證書(shū)給出的化學(xué)自動(dòng)分析儀總植物堿的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.003，測(cè)定時(shí)采用兩平行樣測(cè)定，測(cè)量的分散性引入的不確定度分量按式（28）計(jì)算：（28）6.烤煙總植物堿的不確定度烤煙總植物堿的標(biāo)準(zhǔn)不確定度按式（29）計(jì)算：（29）由于烤煙總植物堿的平均值為1.73%，烤煙總植物堿的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：（四）白肋煙、香料煙、烤煙型卷煙、混合型卷煙總植物堿不確定度的評(píng)定方法一白肋煙、香料煙、烤煙型卷煙、混合型卷煙總植物堿測(cè)量不確定度的評(píng)定過(guò)程與烤煙相同，具體數(shù)據(jù)見(jiàn)下表。urel（m）urel（w）urel（V）urel（C）urel（rep）u(T.A)白肋煙0.0016410.008390.0033220.01040.00670.08香料煙0.0016410.009440.0033220.01060.03190.04烤煙型卷煙0.0016410.010980.0033220.01060.01540.05混合型卷煙0.0016410.010610.0033220.01060.01490.05方法二白肋煙、香料煙、烤煙型卷煙、混合型卷煙總植物堿測(cè)量不確定度的評(píng)定過(guò)程與烤煙相同，具體數(shù)據(jù)見(jiàn)下表。urel（m）urel（w）urel（V）urel（C）urel（rep）u(T.A)白肋煙0.000710.008390.0033220.01040.00210.08香料煙0.000710.009440.0033220.01060.00210.02烤煙型卷煙0.000710.010980.0033220.01060.00210.04混合型卷煙0.000710.010610.0033220.01060.00210.04第四部分烤煙總氮不確定度分析一、測(cè)量對(duì)象和測(cè)量依據(jù)烤煙總氮涉及的方法標(biāo)準(zhǔn)有：YC/T161-2002《煙草及煙草制品總氮的測(cè)定連續(xù)流動(dòng)法》、YC/T31—1996《煙草及煙草制品試樣的制備和水分測(cè)定烘箱法》。二、測(cè)量條件1.環(huán)境條件：測(cè)量在化學(xué)分析實(shí)驗(yàn)室內(nèi)進(jìn)行，溫濕度符合儀器正常工作的要求（工作溫度10~35℃，相對(duì)濕度小于95%2.測(cè)量設(shè)備：連續(xù)流動(dòng)分析儀，電子天平，烘箱，定量加液器以及樣品粉碎機(jī)、振蕩器等。三、測(cè)量過(guò)程開(kāi)始開(kāi)始制樣稱重結(jié)束測(cè)試水分加入消化試劑計(jì)算含水率稱重消化定容上機(jī)測(cè)定按公式（1）計(jì)算結(jié)果SHAPE四、計(jì)算公式（1）式（1）中：總氮—總氮測(cè)量結(jié)果濃度（%）；C—從儀器標(biāo)準(zhǔn)工作曲線計(jì)算得到的樣品濃度（g/mL）；V—萃取液體積（mL）；W—樣品水分（%）；m—樣品質(zhì)量（g）。五、總氮不確定度評(píng)定（一）、不確定度來(lái)源（二）數(shù)學(xué)模型根據(jù)圖2中的不確定度因果關(guān)系圖，總氮的數(shù)學(xué)模型可用下列公式表示式中：T.N-總氮量；RT.N-總氮的測(cè)量值；urel(m)-樣品質(zhì)量測(cè)量引入的相對(duì)影響量；urel(W)-樣品水分測(cè)量引入的相對(duì)影響量；urel(V)-消化液體積測(cè)量引入的相對(duì)影響量；urel(C)-樣品濃度測(cè)量引入的相對(duì)影響量；urel(rep)-測(cè)量重復(fù)性引入的相對(duì)影響量?？偟?總氮(%)樣品重量（m）天平準(zhǔn)確度震動(dòng)天平校準(zhǔn)溫度分辨率含水率（w）定容體積（V）消化管的校準(zhǔn)消化管重復(fù)性溫度萃取液顯示值（C）儲(chǔ)備液稱重天平校準(zhǔn)天平準(zhǔn)確度分辨率震動(dòng)溫度儲(chǔ)備液的容量瓶硫酸胺純度標(biāo)線擬合測(cè)量重復(fù)性儲(chǔ)備液稀釋溫度校準(zhǔn)75mL消化管溫度校準(zhǔn)2mL移液管溫度校準(zhǔn)樣品稱重烘箱校準(zhǔn)樣品保存時(shí)間海拔高度測(cè)試時(shí)溫濕度樣品狀態(tài)樣品擺放位置測(cè)量環(huán)境圖1總氮測(cè)定的因果關(guān)系圖總氮(總氮(%)樣品重量（m）天平校準(zhǔn)含水率（w）萃取液體積（V）消化管校準(zhǔn)溫度萃取液顯示值（C）儲(chǔ)備液稱重天平校準(zhǔn)儲(chǔ)備液的容量瓶硫酸胺純度標(biāo)線擬合儲(chǔ)備液稀釋溫度校準(zhǔn)75mL消化管溫度校準(zhǔn)2mL移液管溫度校準(zhǔn)測(cè)量重復(fù)性（rep）分辨率圖2總氮測(cè)定簡(jiǎn)化的因果關(guān)系圖（三）、總氮不確定度的評(píng)定方法一1.由質(zhì)量測(cè)量引入的相對(duì)不確定度分量，記作urel（m）：影響該分量因素是：a.分辨率（由儀器說(shuō)明書(shū)獲取）；b.天平校準(zhǔn)（由計(jì)量證書(shū)獲?。?。1.1天平校準(zhǔn)引入的不確定度分量計(jì)量檢定證書(shū)給出天平在0～50g范圍內(nèi)最大允差為0.5mg，按均勻分布考慮，稱重按2次計(jì)入。由此得到天平計(jì)量引入的不確定度分量按式（2）計(jì)算:（2）1.2天平分辨率引入的不確定度分量天平說(shuō)明書(shū)給出天平最小示值為0.1mg，稱重精確至0.1mg，因此分辨率引入的誤差為0.05mg,按均勻分布考慮，稱重按2次計(jì)入。天平分辨率引入的不確定度分量按式（3）計(jì)算：（3）1.3合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量：質(zhì)量測(cè)量引入的不確定度分量按式（4）計(jì)算：（4）1.4相對(duì)不確定度分量由于稱重為100mg，質(zhì)量測(cè)量引入的相對(duì)不確定度分量為：2.由水分測(cè)量引入的相對(duì)不確定度分量，記作urel（w）對(duì)5個(gè)實(shí)驗(yàn)室的烤煙水分?jǐn)?shù)據(jù)進(jìn)行單因子方差分析，結(jié)論是存在顯著性差異（見(jiàn)附件一：樣品水分?jǐn)?shù)據(jù)分析）。對(duì)其原因進(jìn)行分析后發(fā)現(xiàn)：烘箱法測(cè)定樣品水分時(shí)引入的不確定度受樣品保存狀態(tài)、海拔高度、測(cè)試的溫濕度條件、烘箱的校準(zhǔn)情況、樣品在烘箱中擺放的位置等一系列的因素影響，一一考察這些因素對(duì)水分的影響難于實(shí)現(xiàn)，因此，水分引入的影響量按YC/T31中對(duì)平行樣的極差規(guī)定，統(tǒng)一采用0.1%。為了考察采用0.1%是否合適，分別在國(guó)內(nèi)5個(gè)實(shí)驗(yàn)室對(duì)5個(gè)樣品的水分進(jìn)行了測(cè)試（見(jiàn)附件一）。從附件一的數(shù)據(jù)可以看出，采用0.1%是適宜的。由于YC/T31中對(duì)兩平行樣的極差規(guī)定為0.1%，引用JJF1059中的規(guī)定，由水分測(cè)試引入的不確定度分量按式（5）計(jì)算：（5）由于烤煙水分的平均值為5.70%，水分測(cè)量引入的相對(duì)不確定度分量為：3.消化管定容體積測(cè)量引入的相對(duì)不確定度分量，記作urel（V）消化管定容體積有三個(gè)主要影響因素：消化管的校準(zhǔn)、溫度的影響、消化管的重復(fù)性。由于消化管的重復(fù)性包括在整體的重復(fù)性中，因此在5.測(cè)量的分散性引入的相對(duì)不確定度中合并討論。3.1消化管校準(zhǔn)引入的相對(duì)不確定度分量由自校獲取，消化管在20℃時(shí)水的體積為（75±（6）3.2溫度波動(dòng)引入的相對(duì)不確定度分量消化管在20℃校準(zhǔn)，實(shí)驗(yàn)室溫度控制在（20±5）℃范圍內(nèi)，水的體積變化為±（75×5×0.00021）=±0.0788mL（水的體積膨脹系數(shù)為0.00021/℃）。按均勻分布考慮，溫度波動(dòng)引入的相對(duì)不確定度分量（7）3.3消化管定容體積測(cè)量合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量：消化管定容體積測(cè)量引入的不確定度分量按式（8）計(jì)算：（8）3.4消化管定容體積測(cè)量相對(duì)不確定度消化管定容體積為75mL，消化管定容體積測(cè)量引入的相對(duì)不確定度分量為：4.由C值測(cè)量引入的相對(duì)不確定度分量，記作urel（C）4.1配制標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液時(shí)，由天平測(cè)量引入的相對(duì)不確定度分量，記作urel(S.m)；影響因素：a.分辨率（由儀器說(shuō)明書(shū)獲取）；b.天平校準(zhǔn)（由計(jì)量證書(shū)獲?。?.1.1天平校準(zhǔn)引入的不確定度分量天平校準(zhǔn)引入的不確定度分量按1.1中式（2）計(jì)算，即：4.1.2天平分辨率引入的不確定度分量天平分辨率引入的不確定度分量按1.2中式（3）計(jì)算，即：4.1.3合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度：質(zhì)量測(cè)量合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量按式（9）計(jì)算：（9）4.1.4標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稱重相對(duì)不確定度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稱重在1203.2mg時(shí)，其相對(duì)不確定度urel(S.m)為：urel(S.m)=0.4103/1203.2=0.00034104.2由容量瓶引入的不確定度，記作urel(S.V)；4.2.1100mL容量瓶的校準(zhǔn)由容量瓶的校準(zhǔn)證書(shū)：在20℃時(shí)，100mL容量瓶最大允差為0.20mL，按三角形分布考慮，由容量瓶校準(zhǔn)引入的不確定度分量按式（10）計(jì)算（10）4.2.2溫度波動(dòng)引入的相對(duì)不確定度分量容量瓶在20℃校準(zhǔn)，實(shí)驗(yàn)室溫度控制在（20±5）℃范圍內(nèi)，水的體積變化為±（100×5×0.00021）=±0.105mL（水的體積膨脹系數(shù)為0.00021/℃）。按均勻分布考慮，（11）4.2.3儲(chǔ)備液體積測(cè)量合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量?jī)?chǔ)備液體積測(cè)量引入的不確定度分量按式（12）計(jì)算：（12）4.2.4儲(chǔ)備液體積測(cè)量相對(duì)不確定度由于儲(chǔ)備液體積為100mL，儲(chǔ)備液體積測(cè)量引入的相對(duì)不確定度分量為：urel(S.V)=0.1017/100=0.001024.3由硫酸胺純度引入的不確定度，記作urel（S.P）由供應(yīng)商提供硫酸胺純度為：（99.0±0.5）%，按均勻分布的考慮，硫酸胺純度引入的不確定度按式（13）計(jì)算：（13）4.4標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液稀釋過(guò)程引入的不確定度分量：標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液稀釋受下列因素影響：a.消化管的校準(zhǔn)；b.溫度對(duì)消化管定容體積的影響；c.移液管的校準(zhǔn)；d.溫度對(duì)移液管移出液體積的影響?？偟ぷ鳂?biāo)準(zhǔn)溶液配制過(guò)程中，使用了：75mL消化管，2mL分度吸管。由此引入的不確定度見(jiàn)下表。器具規(guī)格容量允差mL三角形分布系數(shù)校準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度水的膨脹系數(shù)均勻分布系數(shù)溫度波動(dòng)（20±5℃合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度相對(duì)不確定度75mL消化管（5個(gè)）0.5002.4490.20410.000211.732050.045470.20910.0027882mL分度吸管（5根）0.0122.4490.00490.000211.732050.001210.005050.0025254.5連續(xù)流動(dòng)法工作曲線最小二乘法引入的相對(duì)不確定度分量，記作urel（C.S）；Y＝b0+b1XY-儀器響應(yīng)值；X-被測(cè)物濃度；b0-工作曲線截距；b1-工作曲線斜率。最小二乘法引入的不確定度分量按式（14）計(jì)算：（14）式中參數(shù)由最小二乘法計(jì)算獲?。簹埐畹臉?biāo)準(zhǔn)差SE=789.67；b1=1236735.14;單水平濃度測(cè)量次數(shù)P=1;濃度水平數(shù)n=10;樣品測(cè)量平均值C0=0.0189mg/mL;工作曲線濃度平均值C=0.0228mg/mL;統(tǒng)計(jì)量SXX=0.0021。u(C.S)=0.00068mg/mL由以上分析，最小二乘法引入的相對(duì)不確定度分量為：urel（C.S）=0.00068/0.0228=0.02984.6C值測(cè)量合成相對(duì)不確定度分量由C值測(cè)量引入的不確定度分量按式（15）計(jì)算：（15）由式（15）可得urel（C）=0.0311。5.測(cè)量的分散性引入的相對(duì)不確定度，記作urel（rep）測(cè)量的分散性引入的不確定度受天平稱重的重復(fù)性、定量加液器的重復(fù)性、化學(xué)分析儀測(cè)量的重復(fù)性等一系列的因素影響，一一考察這些因素對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響難以實(shí)現(xiàn)，因此，測(cè)量的分散性引入的影響量按YC/T161中對(duì)平行樣的極差規(guī)定，統(tǒng)一采用0.05%。為了考察采用0.05%是否合適，分別在國(guó)內(nèi)6個(gè)實(shí)驗(yàn)室對(duì)5個(gè)樣品的總氮進(jìn)行了測(cè)試。測(cè)試結(jié)果見(jiàn)附件二（樣品重復(fù)性數(shù)據(jù)-質(zhì)檢中心）。由于YC/T217中對(duì)兩平行樣的極差規(guī)定為0.05%，引用JJF1059中的規(guī)定，測(cè)量的分散性引入的不確定度分量按式（16）計(jì)算：（16）烤煙總氮的平均值為1.46%，測(cè)量的分散性引入的相對(duì)不確定度分量為：urel（rep）=0.0313/1.46=0.021446.烤煙總氮的不確定度烤煙總氮的標(biāo)準(zhǔn)不確定度按式（17）計(jì)算：（17）烤煙總氮的平均值為1.46%，烤煙總氮的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：方法二1.由質(zhì)量測(cè)量引入的相對(duì)不確定度分量，記作urel（m）：計(jì)量檢定證書(shū)給出天平的不確定度為：u（m）=0.125mg（證書(shū)給出的擴(kuò)展不確定度為U=0.25mg，k=2）。稱重為100mg，按二次稱重考慮，質(zhì)量測(cè)量引入的相對(duì)不確定度分量為：2.由水分測(cè)量引入的相對(duì)不確定度分量，記作urel（w）對(duì)5個(gè)實(shí)驗(yàn)室的烤煙水分?jǐn)?shù)據(jù)進(jìn)行單因子方差分析，結(jié)論是存在顯著性差異（見(jiàn)附件一：樣品水分?jǐn)?shù)據(jù)分析）。對(duì)其原因進(jìn)行分析后發(fā)現(xiàn)：烘箱法測(cè)定樣品水分時(shí)引入的不確定度受樣品保存狀態(tài)、海拔高度、測(cè)試的溫濕度條件、烘箱的校準(zhǔn)情況、樣品在烘箱中擺放的位置等一系列的因素影響，一一考察這些因素對(duì)水分的影響難于實(shí)現(xiàn)，因此，水分引入的影響量按YC/T31中對(duì)平行樣的極差規(guī)定，統(tǒng)一采用0.1%。為了考察采用0.1%是否合適，分別在國(guó)內(nèi)5個(gè)實(shí)驗(yàn)室對(duì)5個(gè)樣品的水分進(jìn)行了測(cè)試（見(jiàn)附件一）。從附件一的數(shù)據(jù)可以看出，采用0.1%是適宜的。由于YC/T31中對(duì)兩平行樣的極差規(guī)定為0.1%，引用JJF1059中的規(guī)定，由水分測(cè)試引入的不確定度分量按式（18）計(jì)算：（18）由于烤煙水分的平均值為5.70%，水分測(cè)量引入的相對(duì)不確定度分量為：3.消化管定容體積測(cè)量引入的相對(duì)不確定度分量，記作urel（V）消化管定容體積有三個(gè)主要影響因素：消化管的校準(zhǔn)、溫度的影響、消化管的重復(fù)性。由于消化管的重復(fù)性包括在整體的重復(fù)性中，因此在5.測(cè)量的分散性引入的相對(duì)不確定度中合并討論。3.1消化管校準(zhǔn)引入的相對(duì)不確定度分量由自校獲取，消化管在20℃時(shí)水的體積為（75±（19）3.2溫度波動(dòng)引入的相對(duì)不確定度分量消化管在20℃校準(zhǔn)，實(shí)驗(yàn)室溫度控制在（20±5）℃范圍內(nèi)，水的體積變化為±（75×5×0.00021）=±0.0788mL（水的體積膨脹系數(shù)為0.00021/℃）。按均勻分布考慮，溫度波動(dòng)引入的相對(duì)不確定度分量（20）3.3消化管定容體積測(cè)量合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量：消化管定容體積測(cè)量引入的不確定度分量按式（21）計(jì)算：（21）3.4消化管定容體積測(cè)量相對(duì)不確定度消化管定容體積為75mL，消化管定容體積測(cè)量引入的相對(duì)不確定度分量為：4.由C值測(cè)量引入的相對(duì)不確定度分量，記作u（C）4.1配制標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液時(shí)，由天平測(cè)量引入的相對(duì)不確定度分量，記作urel(S.m)；計(jì)量檢定證書(shū)給出天平的不確定度為：u（m）=0.125mg（證書(shū)給出的擴(kuò)展不確定度為U=0.25mg，k=2）。由于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稱重為1203.2mg，按二次稱重考慮，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)質(zhì)量測(cè)量引入的相對(duì)不確定度分量為：4.2由容量瓶引入的不確定度，記作urel(S.V)；4.2.1100mL容量瓶的校準(zhǔn)由容量瓶的校準(zhǔn)證書(shū)：在20℃時(shí)，100mL容量瓶最大允差為0.20mL，按三角形分布考慮，由容量瓶校準(zhǔn)引入的不確定度分量按式（22）計(jì)算（22）4.2.2溫度波動(dòng)引入的相對(duì)不確定度分量容量瓶在20℃校準(zhǔn)，實(shí)驗(yàn)室溫度控制在（20±5）℃范圍內(nèi)，水的體積變化為±（100×5×0.00021）=±0.105mL（水的體積膨脹系數(shù)為0.00021/℃）。按均勻分布考慮，（23）4.2.3儲(chǔ)備液體積測(cè)量合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量?jī)?chǔ)備液體積測(cè)量引入的不確定度分量按式（24）計(jì)算：（24）4.2.4儲(chǔ)備液體積測(cè)量相對(duì)不確定度由于儲(chǔ)備液體積為100mL，儲(chǔ)備液體積測(cè)量引入的相對(duì)不確定度分量為：urel(S.V)=0.1017/100=0.001024.3由硫酸胺純度引入的不確定度，記作urel（S.P）由供應(yīng)商提供硫酸胺純度為：（99.0±0.5）%，按均勻分布的考慮，硫酸胺純度引入的不確定度按式（25）計(jì)算：（25）4.4標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液稀釋過(guò)程引入的不確定度分量：標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液稀釋受下列因素影響：a.消化管的校準(zhǔn)；b.溫度對(duì)消化管定容體積的影響；c.移液管的校準(zhǔn)；d.溫度對(duì)移液管移出液體積的影響?？偟ぷ鳂?biāo)準(zhǔn)溶液配制過(guò)程中，使用了：75mL消化管，2mL分度吸管。由此引入的不確定度見(jiàn)下表。器具規(guī)格容量允差mL三角形分布系數(shù)校準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度水的膨脹系數(shù)均勻分布系數(shù)溫度波動(dòng)（20±5℃合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度相對(duì)不確定度75mL消化管（5個(gè)）0.5002.4490.20410.000211.732050.045470.20910.0027882mL分度吸管（5根）0.0122.4490.00490.000211.732050.001210.005050.0025254.5連續(xù)流動(dòng)法工作曲線最小二乘法引入的相對(duì)不確定度分量，記作urel（C.S）；Y＝b0+b1XY-儀器響應(yīng)值；X-被測(cè)物濃度；b0-工作曲線截距；b1-工作曲線斜率。最小二乘法引入的不確定度分量按式（26）計(jì)算：（26）式中參數(shù)由最小二乘法計(jì)算獲?。簹埐畹臉?biāo)準(zhǔn)差SE=789.67；b1=1236735.14;單水平濃度測(cè)量次數(shù)P=1;濃度水平數(shù)n=10;樣品測(cè)量平均值C0=0.0189mg/mL;工作曲線濃度平均值C=0.0228mg/mL;統(tǒng)計(jì)量SXX=0.0021。u(C.S)=0.00068mg/mL由以上分析，最小二乘法引入的相對(duì)不確定度分量為：urel（C.S）=0.00068/0.0228=0.02984.6C值測(cè)量合成相對(duì)不確定度分量由C值測(cè)量引入的不確定度分量按式（27）計(jì)算：（27）由式（27）可得urel（C）=0.0311。5.測(cè)量的分散性引入的相對(duì)不確定度，記作urel（重復(fù)性）由計(jì)量證書(shū)給出的化學(xué)自動(dòng)分析儀總氮的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.010，測(cè)定時(shí)采用兩平行樣測(cè)定，測(cè)量的分散性引入的不確定度分量按式（28）計(jì)算：（28）6.烤煙總氮的不確定度烤煙總氮的標(biāo)準(zhǔn)不確定度按式（29）計(jì)算：（29）烤煙總氮的平均值為1.46%，烤煙總氮的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：（四）白肋煙、香料煙、烤煙型卷煙、混合型卷煙總氮不確定度的評(píng)定方法一白肋煙、香料煙、烤煙型卷煙、混合型卷煙總氮測(cè)量不確定度的評(píng)定過(guò)程與烤煙相同，具體數(shù)據(jù)見(jiàn)下表。urel（m）urel（w）urel（V）urel（C）urel（rep）u(T.N)白肋煙0.0016410.008390.0033220.03090.00740.15香料煙0.0016410.009440.0033220.03080.01480.08烤煙型卷煙0.0016410.010980.0033220.03070.01790.07混合型卷煙0.0016410.010610.0033220.03100.01340.09方法二白肋煙、香料煙、烤煙型卷煙、混合型卷煙總氮測(cè)量不確定度的評(píng)定過(guò)程與烤煙相同，具體數(shù)據(jù)見(jiàn)下表。urel（m）urel（w）urel（V）urel（C）urel（rep）u(T.N)白肋煙0.000710.008390.0033220.03090.00710.15香料煙0.000710.009440.0033220.03080.00710.08烤煙型卷煙0.000710.010980.0033220.03070.00710.06混合型卷煙0.000710.010610.0033220.03100.00710.08第五部分烤煙氯不確定度分析一、測(cè)量對(duì)象和測(cè)量依據(jù)烤煙氯涉及的方法標(biāo)準(zhǔn)有：YC/T162-2002《煙草及煙草制品氯的測(cè)定連續(xù)流動(dòng)法》、YC/T31—1996《煙草及煙草制品試樣的制備和水分測(cè)定烘箱法》。二、測(cè)量條件1.環(huán)境條件：測(cè)量在化學(xué)分析實(shí)驗(yàn)室內(nèi)進(jìn)行，溫濕度符合儀器正常工作的要求（工作溫度10~35℃，相對(duì)濕度小于95%2.測(cè)量設(shè)備：連續(xù)流動(dòng)分析儀，電子天平，烘箱，定量加液器以及樣品粉碎機(jī)、振蕩器等。開(kāi)始制樣開(kāi)始制樣稱重結(jié)束測(cè)試水分加入萃取劑計(jì)算含水率稱重萃取過(guò)濾上機(jī)測(cè)定按公式（1）計(jì)算結(jié)果SHAPE四、計(jì)算公式（1）式（1）中：氯—氯測(cè)量結(jié)果濃度（%）；C—從儀器標(biāo)準(zhǔn)工作曲線計(jì)算得到的樣品濃度（g/mL）；V—萃取液體積（mL）；W—樣品水分（%）；m—樣品質(zhì)量（g）。五、氯不確定度評(píng)定（一）、不確定度來(lái)源（二）數(shù)學(xué)模型根據(jù)圖2中的不確定度因果關(guān)系圖，氯的數(shù)學(xué)模型可用下列公式表示式中：氯-氯量；RCHL-氯的測(cè)量值；urel(m)-樣品質(zhì)量引入的相對(duì)影響量；urel(v)-萃取液體積引入的相對(duì)影響量；urel(c)–樣品濃度引入的相對(duì)影響量；urel(w)–樣品含水率引入的相對(duì)影響量；urel(rep)–測(cè)量重復(fù)性引入的相對(duì)影響量。氯(氯(%)樣品重量（m）天平準(zhǔn)確度震動(dòng)天平校準(zhǔn)溫度分辨率含水率（w）萃取液體積（V）定量加液器校準(zhǔn)定量加液器重復(fù)性溫度萃取液顯示值（C）儲(chǔ)備液稱重天平校準(zhǔn)天平準(zhǔn)確度分辨率震動(dòng)溫度儲(chǔ)備液的容量瓶氯化鈉純度標(biāo)線擬合測(cè)量重復(fù)性儲(chǔ)備液稀釋溫度校準(zhǔn)100mL容量瓶溫度校準(zhǔn)10mL移液管溫度校準(zhǔn)5mL移液管溫度校準(zhǔn)溫度1mL移液管校準(zhǔn)樣品稱重烘箱校準(zhǔn)樣品保存時(shí)間海拔高度測(cè)試時(shí)溫濕度樣品狀態(tài)樣品擺放位置測(cè)量環(huán)境圖1氯測(cè)定的因果關(guān)系圖氯(氯(%)樣品重量（m）天平校準(zhǔn)含水率（w）萃取液體積（V）定量加液器校準(zhǔn)溫度萃取液顯示值（C）儲(chǔ)備液稱重天平校準(zhǔn)儲(chǔ)備液的容量瓶氯化鈉純度標(biāo)線擬合儲(chǔ)備液稀釋溫度校準(zhǔn)100mL容量瓶溫度校準(zhǔn)10mL移液管溫度校準(zhǔn)5mL移液管溫度校準(zhǔn)溫度1mL移液管校準(zhǔn)測(cè)量重復(fù)性（rep）分辨率圖2氯測(cè)定簡(jiǎn)化的因果關(guān)系圖（三）、氯不確定度的評(píng)定方法一1.由質(zhì)量測(cè)量引入的相對(duì)不確定度分量，記作urel（m）：影響該分量因素是：a.分辨率（由儀器說(shuō)明書(shū)獲?。?；b.天平校準(zhǔn)（由計(jì)量證書(shū)獲?。?。1.1天平校準(zhǔn)引入的不確定度分量計(jì)量檢定證書(shū)給出天平在0～50g范圍內(nèi)最大允差為0.5mg，按均勻分布考慮，稱重按2次計(jì)入。由此得到天平計(jì)量引入的不確定度分量按式（2）計(jì)算:（2）1.2天平分辨率引入的不確定度分量天平說(shuō)明書(shū)給出天平最小示值為0.1mg，稱重精確至0.1mg，因此分辨率引入的誤差為0.05mg,按均勻分布考慮，稱重按2次計(jì)入。天平分辨率引入的不確定度分量按式（3）計(jì)算：（3）1.3合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量：質(zhì)量測(cè)量引入的不確定度分量按式（4）計(jì)算：（4）1.4相對(duì)不確定度分量由于稱重為250mg，質(zhì)量測(cè)量引入的相對(duì)不確定度分量為：2.由水分測(cè)量引入的相對(duì)不確定度分量，記作urel（w）對(duì)5個(gè)實(shí)驗(yàn)室的烤煙水分?jǐn)?shù)據(jù)進(jìn)行單因子方差分析，結(jié)論是存在顯著性差異（見(jiàn)附件一：樣品水分?jǐn)?shù)據(jù)分析）。對(duì)其原因進(jìn)行分析后發(fā)現(xiàn)：烘箱法測(cè)定樣品水分時(shí)引入的不確定度受樣品保存狀態(tài)、海拔高度、測(cè)試的溫濕度條件、烘箱的校準(zhǔn)情況、樣品在烘箱中擺放的位置等一系列的因素影響，一一考察這些因素對(duì)水分的影響難于實(shí)現(xiàn)，因此，水分引入的影響量按YC/T31中對(duì)平行樣的極差規(guī)定，統(tǒng)一采用0.1%。為了考察采用0.1%是否合適，分別在國(guó)內(nèi)5個(gè)實(shí)驗(yàn)室對(duì)5個(gè)樣品的水分進(jìn)行了測(cè)試（見(jiàn)附件一）。從附件一的數(shù)據(jù)可以看出，采用0.1%是適宜的。由于YC/T31中對(duì)兩平行樣的極差規(guī)定為0.1%，引用JJF1059中的規(guī)定，由水分測(cè)試引入的不確定度分量按式（5）計(jì)算：（5）由于烤煙水分的平均值為5.70%，水分測(cè)量引入的相對(duì)不確定度分量為：3.萃取液體積測(cè)量引入的相對(duì)不確定度分量，記作urel（V）萃取液體積有三個(gè)主要影響因素：定量加液器的校準(zhǔn)、溫度的影響、定量加液器的重復(fù)性。由于定量加液器的重復(fù)性包括在整體的重復(fù)性中，因此在5.測(cè)量的分散性引入的相對(duì)不確定度中合并討論。3.1定量加液器校準(zhǔn)引入的相對(duì)不確定度分量由自校獲取，定量加液器在20℃時(shí)水的體積為（25±（6）3.2溫度波動(dòng)引入的相對(duì)不確定度分量定量加液器在20℃校準(zhǔn)，實(shí)驗(yàn)室溫度控制在（20±5）℃范圍內(nèi)，水的體積變化為±（25×5×0.00021）=±0.0263mL（水的體積膨脹系數(shù)為0.00021/℃）。按均勻分布考慮，溫度波動(dòng)引入的相對(duì)不確定度分量（7）3.3萃取液體積測(cè)量合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量：萃取液體積測(cè)量引入的不確定度分量按式（8）計(jì)算：（8）3.4萃取液體積測(cè)量相對(duì)不確定度萃取液體積為25mL，萃取液體積測(cè)量引入的相對(duì)不確定度分量為：4.由C值測(cè)量引入的相對(duì)不確定度分量，記作urel（C）4.1配制標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液時(shí)，由天平測(cè)量引入的相對(duì)不確定度分量，記作urel(S.m)；影響因素：a.分辨率（由儀器說(shuō)明書(shū)獲?。?；b.天平校準(zhǔn)（由計(jì)量證書(shū)獲?。?.1.1天平校準(zhǔn)引入的不確定度分量天平校準(zhǔn)引入的不確定度分量按1.1中式（2）計(jì)算，即：4.1.2天平分辨率引入的不確定度分量天平分辨率引入的不確定度分量按1.2中式（3）計(jì)算，即：4.1.3合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度：質(zhì)量測(cè)量合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量按式（9）計(jì)算：（9）4.1.4標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稱重相對(duì)不確定度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稱重在524.8mg時(shí)，其相對(duì)不確定度urel(S.m)為：urel(S.m)=0.4103/524.8=0.00078184.2由容量瓶引入的不確定度，記作urel(S.V)；4.2.1250mL容量瓶的校準(zhǔn)由容量瓶的校準(zhǔn)證書(shū)：在20℃時(shí)，250mL容量瓶最大允差為0.15mL，按三角形分布考慮，由容量瓶校準(zhǔn)引入的不確定度分量按式（10）計(jì)算（10）4.2.2溫度波動(dòng)引入的相對(duì)不確定度分量容量瓶在20℃校準(zhǔn)，實(shí)驗(yàn)室溫度控制在（20±5）℃范圍內(nèi)，水的體積變化為±（250×5×0.00021）=±0.2625mL（水的體積膨脹系數(shù)為0.00021/℃）。按均勻分布考慮，（11）4.2.3儲(chǔ)備液體積測(cè)量合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量?jī)?chǔ)備液體積測(cè)量引入的不確定度分量按式（12）計(jì)算：（12）4.2.4儲(chǔ)備液體積測(cè)量相對(duì)不確定度由于儲(chǔ)備液體積為250mL，儲(chǔ)備液體積測(cè)量引入的相對(duì)不確定度分量為：urel(S.V)=0.1635/250=0.000664.3由氯化鈉純度引入的不確定度，記作urel（S.P）由供應(yīng)商提供氯化鈉純度為：（99.97±0.02）%，按均勻分布的考慮，氯化鈉純度引入的不確定度按式（13）計(jì)算：（13）4.4標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液稀釋過(guò)程引入的不確定度分量：標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液稀釋受下列因素影響：a.容量瓶的校準(zhǔn)；b.溫度對(duì)容量瓶定容體積的影響；c.移液管的校準(zhǔn)；d.溫度對(duì)移液管移出液體積的影響。氯工作標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過(guò)程中，使用了：100mL容量瓶，10mL分度吸管，5mL分度吸管，1mL分度吸管。由此引入的不確定度見(jiàn)下表。器具規(guī)格容量允差（A級(jí)）mL三角形分布系數(shù)校準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度水的膨脹系數(shù)均勻分布系數(shù)溫度波動(dòng)（20±5℃合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度相對(duì)不確定度100mL容量瓶（5個(gè)）0.2002.4490.081650.000211.732050.0606217780.10170.00101710mL分度吸管（3根）0.0202.4490.008160.000211.732050.0060621780.010170.0010175mL分度吸管（1根）0.0252.4490.010210.000211.732050.0030310890.010650.002131mL分度吸管（2根）0.0152.4490.006120.000211.732050.0006062180.006150.006154.5連續(xù)流動(dòng)法工作曲線最小二乘法引入的相對(duì)不確定度分量，記作urel（C.S）；Y＝b0+b1XY-儀器響應(yīng)值；X-被測(cè)物濃度；b0-工作曲線截距