《有機(jī)化學(xué)》第三章-不飽和烴

第三章不飽和烴NEUQ第三章不飽和烴3.1烯烴和炔烴的結(jié)構(gòu)3.2烯烴和炔烴的同分異構(gòu)3.3烯烴和炔烴的命名3.4烯烴和炔烴的物理性質(zhì)

3.5烯烴和炔烴的化學(xué)性質(zhì)

3.6烯烴和炔烴的工業(yè)來源和制法

第三章目錄NEUQ含有碳碳重鍵(C=C或C≡C)的烴稱為不飽和烴。第三章不飽和烴例如：3.1烯烴和炔烴的結(jié)構(gòu)不飽和烴的結(jié)構(gòu)3.1.1烯烴的結(jié)構(gòu)3.1.2炔烴的結(jié)構(gòu)3.1.3π鍵的特性第三章不飽和烴3.1烯烴和炔烴的結(jié)構(gòu)

實驗事實：儀器測得乙烯中六個原子共平面：3.1烯烴的結(jié)構(gòu)第三章不飽和烴(1)雜化軌道理論的描述C2H4中，C采取sp2雜化，形成三個等同的sp2雜化軌道：sp2雜化軌道的形狀與sp3雜化軌道大致相同，只是sp2雜化軌道的s成份更大些：烯烴的結(jié)構(gòu)sp3sp2

為了減少軌道間的相互斥力，使軌道在空間相距最遠(yuǎn)，要求平面構(gòu)型并取最大鍵角為120°：(動畫，sp2雜化碳)

(動畫，乙烯的結(jié)構(gòu))

第三章不飽和烴(2)分子軌道理論的描述

分子軌道理論主要用來處理p電子。乙烯分子中有兩個未參加雜化的p軌道，這兩個p軌道可通過線性組合（加加減減）而形成兩個分子軌道：烯烴的結(jié)構(gòu)第三章不飽和烴

分子軌道理論解釋的結(jié)果與價鍵理論的結(jié)果相同，最后形成的π鍵電子云為兩塊冬瓜形，分布在乙烯分子平面的上、下兩側(cè)，與分子所在平面對稱：動畫(乙烯的結(jié)構(gòu))

其它烯烴分子中的C=C：烯烴的結(jié)構(gòu)3.1.2炔烴的結(jié)構(gòu)

儀器測得：C2H2中，四個原子共直線：在乙炔分子中的碳原子是sp雜化：

以乙炔為例。第三章不飽和烴二個sp雜化軌道取最大鍵角為180°，直線構(gòu)型：乙炔分子的σ骨架：每個碳上還有兩個剩余的p軌道，相互肩并肩形成2個π鍵：(動畫，乙炔的結(jié)構(gòu))

(動畫，sp雜化碳)

炔烴的結(jié)構(gòu)乙炔結(jié)構(gòu)小結(jié)①－C≡C－中碳原子為sp雜化；②－C≡C－中有一個σ鍵、2個相互⊥的π鍵；③共價鍵參數(shù)：why?原因：①－C≡C－中有1個σ和2個π鍵；②sp雜化軌道中的S成份多。(S電子的特點就是離核近，即s電子云更靠近核)第三章不飽和烴3.1.3π鍵的特性①π鍵不能單獨存在，不能自由旋轉(zhuǎn)。②π鍵鍵能小，不如σ鍵牢固。碳碳雙鍵鍵能為611KJ/mol,碳碳單鍵鍵能為347JK/mol,∴π鍵鍵能為611-347=264K/mol③π鍵電子云流動性大，受核束縛小，易極化。

∴π鍵易斷裂、易極化、易起化學(xué)反應(yīng)。烯烴和炔烴的結(jié)構(gòu)3.2烯烴和炔烴的同分異構(gòu)烯烴：C4以上的烯有碳鏈異構(gòu)、官能團(tuán)位置異構(gòu)、順反異構(gòu)。炔烴：C4以上的炔烴只有碳鏈異構(gòu)和位置異構(gòu)，無順反異構(gòu)。例1：丁炔只有兩種異構(gòu)體，丁烯有四種異構(gòu)體：第三章不飽和烴例2戊炔有3種異構(gòu)體，戊烯有6種異構(gòu)體：戊炔：戊烯：烯烴和炔烴的同分異構(gòu)注意形成順反異構(gòu)的條件：①必要條件：有雙鍵②充分條件：每個雙鍵碳原子必須連接兩個不同的原子或原子團(tuán)。例如，1-丁烯：沒有順反異構(gòu)第三章不飽和烴3.3.1烯基和炔基3.3.2烯烴和炔烴的命名

(1)衍生物命名法

(2)系統(tǒng)命名法3.3.3烯烴的順反異構(gòu)體的命名

(1)順反命名法不飽和烴的命名3.3烯烴和炔烴的命名(2)Z,E-命名法第三章不飽和烴3.3.1烯基和炔基

烯烴和炔烴分子從形式上去掉一個氫原子后，剩下的基團(tuán)分別稱為烯基和炔基；不飽和烴去掉兩個氫后，也形成相應(yīng)的亞基。烯烴和炔烴的命名3.3.2烯烴和炔烴的命名衍生物命名法只適用于簡單的烯烴和炔烴。烯烴以乙烯為母體，炔烴以乙炔為母體。將其它的烯、炔看作乙烯或乙炔的衍生物。

(1)

衍生物命名法例：第三章不飽和烴(2)系統(tǒng)命名法烯烴和炔烴與烷烴的系統(tǒng)命名規(guī)則類似。①要選擇含有C=C或C≡C的最長碳鏈為主鏈；②編號從距離雙鍵或三鍵最近的一端開始，并用阿位伯?dāng)?shù)字表示雙鍵的位置。例：烯烴和炔烴的命名③分子中同時含有雙鍵和三鍵時，先叫烯后叫炔，編號要使雙鍵和三鍵的位次和最小，并保證滿足最低系列原則。

④若雙鍵、三鍵處于相同的位次供選擇時，優(yōu)先給雙鍵以最低編號。第三章不飽和烴3.3.3烯烴的順反異構(gòu)體的命名(1)

順反命名法

兩個雙鍵碳上相同的原子或原子團(tuán)在雙鍵的同一側(cè)者，稱為順式，反之稱為反式。例：Ⅰ——順式，兩個甲基位于雙鍵的同側(cè)；

Ⅱ——反式，兩個甲基位于雙鍵的異側(cè)。烯烴和炔烴的命名(2)

Z,E-命名法問題：

對后兩個的化合物進(jìn)行命名，必須了解次序規(guī)則。第三章不飽和烴官能團(tuán)大小次序規(guī)則：①

把雙鍵碳上的取代基按原子序數(shù)排列，同位素：D＞H，大的基團(tuán)在同側(cè)者為Z，大基團(tuán)不在同側(cè)者為E。

Z——Zuasmmen，共同；E——Entgengen,相反。E-1-氯－2-溴丙烯Z-1-氯－2-溴丙烯烯烴和炔烴的命名②連接在雙鍵碳上都是碳原子時，沿碳鏈向外延伸。假如下列基團(tuán)與雙鍵碳相連時：

(CH3)3C-(CH3)2CH-CH3CH2-CH3-

C(C,C,C)C(C,C,H)C(C,H,H)C(H,H,H)

最大次大次小最小∴-C

CH＞-CH=CH2

③當(dāng)取代基不飽和時,把雙鍵碳或三鍵碳看成以單鍵和多個原子相連。第三章不飽和烴

根據(jù)以上規(guī)則，常見基團(tuán)優(yōu)先次序如下所示：

－I＞－Br＞－Cl＞－SO3H＞－F＞－OCOR＞－OR……舉例：∴Z,E-命名法不能同順反命名法混淆。注意：烯烴和炔烴的命名3.4烯烴和炔烴的物理性質(zhì)1．物態(tài)：

C4以下的烯、炔是氣體，C5-C18為液體，C19以上是固體。2．沸點：

末端烯烴的沸點＞同碳數(shù)烷烴；

相對分子質(zhì)量↑，烯烴和炔烴的沸點↑；

碳數(shù)相同時，正構(gòu)烯、炔的沸點＞異構(gòu)烯、炔；

碳架相同時，末端烯、炔的沸點＞內(nèi)烯、炔(不飽和鍵位于碳鏈的中間)；

雙鍵位置相同時，順式烯烴的沸點＞反式烯烴；第三章不飽和烴3.

熔點：分子的對稱性↑，烯、炔的熔點↑。

例如：內(nèi)烯、炔的熔點＞末端烯烴、內(nèi)炔；

反式烯烴的熔點＞順式烯烴。4.

相對密度：烯烴和炔烴的相對密度＞同碳數(shù)烷烴5.

折射率：

烯烴和炔烴分子中含有π鍵，電子云易極化，它們的折射率＞同碳數(shù)烷烴。

烯烴和炔烴的物理性質(zhì)3.5烯烴和炔烴的化學(xué)性質(zhì)3.5.1加氫3.5.2親電加成3.5.3親核加成3.5.4氧化反應(yīng)3.5.5聚合反應(yīng)

3.5.6α-氫原子的反應(yīng)3.5.7炔烴的活潑氫反應(yīng)不飽和烴的化學(xué)性質(zhì)3.5烯烴和炔烴的化學(xué)性質(zhì)

烯烴：由于π鍵鍵能小，易破裂，∴烯烴的反應(yīng)都是圍繞著π鍵進(jìn)行的：

①π鍵電子云流動，較松散，可作為一電子源，起lewis堿的作用，與親電試劑發(fā)生加成反應(yīng)：炔烴：官能團(tuán)－C≡C－1個σ、2個π

①有π鍵：性質(zhì)類似烯烴，如加成、氧化、聚合；

②2個相互⊥的π：有不同于烯烴的性質(zhì)，如炔氫的酸性。②α－H，受C=C影響，可發(fā)生取代反應(yīng)。3.5烯烴和炔烴的化學(xué)性質(zhì)3.5.1加氫(1)催化加氫(2)還原氫化(3)氫化熱與烯烴的穩(wěn)定性不飽和烴的加氫3.5烯烴和炔烴的化學(xué)性質(zhì)3.5.1加氫催化加氫在適當(dāng)?shù)拇呋瘎┳饔孟?，烯烴或炔烴與氫加成生成烷烴：Ni須經(jīng)處理，得RaneyNi，又叫活性Ni、骨架Ni。這種鎳特點是具有很大的表面積，便于反應(yīng)按下列機(jī)理進(jìn)行：中間形成一個Ni-H鍵(半氫化態(tài))為過渡態(tài)。Cat.：Pt、Pd、Rh、Ni等。3.5烯烴和炔烴的化學(xué)性質(zhì)催化加氫反應(yīng)的意義：

①實驗室制備純烷烴；工業(yè)上利用此反應(yīng)可使粗汽油中的少量烯烴(易氧化、聚合)還原為烷烴，提高油品質(zhì)量。

②

根據(jù)被吸收的氫氣的體積，測定分子中雙鍵或三鍵的數(shù)目。

3.5烯烴和炔烴的化學(xué)性質(zhì)Lindlar：

Pd-CaCO3/HOAc(Pd沉淀于CaCO3上，再經(jīng)HOAc處理)其他用于炔烴部分加氫的催化劑還有：

①Cram催化劑：Pd/BaSO4-喹啉

(Pd/BaSO4中加入喹啉)；

②P-2催化劑：Ni2B(乙醇溶液中，用硼氫化鈉還原醋酸鎳得到)。

P-2催化劑又稱為Brown催化劑。

使用特殊的催化劑，可使炔烴部分加氫，得到烯烴：3.5烯烴和炔烴的化學(xué)性質(zhì)

分子中同時含有雙鍵和三鍵時，三鍵首先加氫，因為三鍵優(yōu)先被吸附。例：

利用此性質(zhì)可將乙烯中的少量乙炔轉(zhuǎn)化為乙烯，防止在制備低壓聚乙烯時，少量的炔烴使齊格勒-納塔催化劑失活。3.5烯烴和炔烴的化學(xué)性質(zhì)催化加氫反應(yīng)的立體化學(xué)：順式加成!例1：例2：3.5烯烴和炔烴的化學(xué)性質(zhì)(2)還原氫化

在液氨中用金屬鈉或金屬鋰還原炔烴，主要得到反式烯烴：

在醚中用乙硼烷還原炔烴，再經(jīng)醋酸處理，則主要得到順式烯烴：

3.5烯烴和炔烴的化學(xué)性質(zhì)(3)氫化熱與烯烴的穩(wěn)定性

氫化熱——1mol不飽和烴氫化時所放出的能量稱為氫化熱。

氫化熱越高，說明原來的不飽和烴的內(nèi)能越高，穩(wěn)定性越差。因此，可以利用氫化熱獲得不飽和烴的相對穩(wěn)定性信息。

不同結(jié)構(gòu)的烯烴進(jìn)行催化加氫時反應(yīng)熱數(shù)據(jù)如下：3.5烯烴和炔烴的化學(xué)性質(zhì)以上的數(shù)據(jù)表明：①

不同結(jié)構(gòu)的烯烴催化加氫時反應(yīng)熱的大小順序如下：

CH2=CH2＞RCH＝CH2＞RCH＝CHR，

R2C＝CH2＞R2C＝CHR＞R2C＝CR2

順-RCH＝CHR＞反-RCH＝CHR②烯烴的熱力學(xué)穩(wěn)定性次序為：

R2C＝CR2＞R2C＝CHR＞RCH＝CHR，

R2C＝CH2＞RCH＝CH2＞CH2=CH2

反-RCH＝CHR＞順-RCH＝CHR3.5.2親電加成(1)與鹵素加成(2)與鹵化氫加成馬氏規(guī)則(3)與硫酸加成(4)與次鹵酸加成(5)與水加成(6)硼氫化反應(yīng)(7)羥汞化-脫汞反應(yīng)不飽和烴的親電加成3.5烯烴和炔烴的化學(xué)性質(zhì)3.5.2親電加成烯、炔主要與Cl2、Br2發(fā)生加成反應(yīng)。(F2太快，I2太慢。)炔烴能與兩分子鹵素加成：此反應(yīng)可用來檢驗C=C或C≡C是否存在。(a)與溴和氯加成(1)

與鹵素加成3.5烯烴和炔烴的化學(xué)性質(zhì)加鹵素反應(yīng)活性：烯烴＞炔烴。例：

叁鍵加鹵素時，小心控制條件，可得一分子加成產(chǎn)物：3.5.2親電加成

為了使反應(yīng)順利進(jìn)行而不過于猛烈，通常采用既加催化劑又加溶劑稀釋的辦法。例如：3.5.2親電加成(b)親電加成反應(yīng)機(jī)理

烯烴加溴歷程：

炔烴加溴歷程：可見，烯、炔與鹵素的加成反應(yīng)是由Br+首先進(jìn)攻的，是親電加成反應(yīng)。環(huán)狀溴正離子3.5.2親電加成烯烴與鹵素的加成反應(yīng)，是由親電試劑首先進(jìn)攻的分步反應(yīng)。實驗一：下列實驗可以用來說明：說明該反應(yīng)是離子型反應(yīng)。微量水可促使環(huán)狀溴正離子的形成。3.5.2親電加成實驗二：

不同的取代乙烯與溴加成的相對反應(yīng)速率：說明雙鍵上電子云密度越大，反應(yīng)速率越大。即該反應(yīng)是由親電試劑首先進(jìn)攻的加成反應(yīng)----親電加成!3.5.2親電加成

當(dāng)體系中存在氯化鈉時，則反應(yīng)產(chǎn)物為混合物：三種產(chǎn)物均含溴，但無ClCH2CH2Cl生成!

實驗三：Why？3.5.2親電加成對實驗三的解釋：反應(yīng)是分步進(jìn)行的，首先生成環(huán)狀溴正離子：溴離子三種負(fù)離子的對環(huán)狀溴正離子的競爭形成三種產(chǎn)物：無ClCH2CH2Cl!!3.5.2親電加成烯烴加鹵素的立體化學(xué)：反式加成!例：3.5.2親電加成(2)與鹵化氫加成Markovnikov規(guī)則(a)與鹵化氫加成

(b)Markovnikov規(guī)則

(c)Markovnikov規(guī)則的理論解釋

(d)過氧化物效應(yīng)

馬氏規(guī)則及其理論解釋3.5.2親電加成(2)與鹵化氫加成Markovnikov規(guī)則(a)

與鹵化氫加成烯烴和炔烴均能與鹵化氫發(fā)生加成反應(yīng)：

反應(yīng)速度：HI＞HBr＞HCl(∵酸性HI＞HBr＞HCl，HF易聚合)烯烴與HX的加成馬氏規(guī)則例：該反應(yīng)分兩步進(jìn)行：烯烴與HX的加成馬氏規(guī)則(b)

Markovnikov規(guī)則馬氏規(guī)則——烯、炔加鹵化氫時，氫原子總是加到含氫多的不飽和碳上。例如：

烯烴與HX的加成馬氏規(guī)則(c)

Markovnikov規(guī)則的理論解釋為什么烯烴和炔烴加鹵化氫時遵循馬氏規(guī)則？

由反應(yīng)中間體正碳離子的穩(wěn)定性所決定的。以丙烯與HBr的加成為例：2°C+

1°C+

烯烴與HX的加成馬氏規(guī)則C

的中心碳原子為sp2雜化，平面構(gòu)型，有一個垂直于σ平面的p軌道是空的：烯烴與HX的加成馬氏規(guī)則

由于C

(Ⅰ)較穩(wěn)定，∴途徑（Ⅰ）的活化能較低，途徑（Ⅱ）的活化能較高?！啾┡c溴化氫的加成產(chǎn)物以2-溴丙烷為主。烯烴與HX的加成馬氏規(guī)則結(jié)論：C

的穩(wěn)定性決定了烯烴加成主要產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。

注意下列C

的穩(wěn)定性：烯烴與HX的加成馬氏規(guī)則例1：例2：烯烴與HX的加成馬氏規(guī)則(d)過氧化物效應(yīng)一般情況下：但有過氧化物存在時：(遵馬)Why?

①光照、加熱、過氧化物存在等條件下易產(chǎn)生自由基,發(fā)生自由基反應(yīng)。

H－I鍵鍵能小，容易斷開生成碘自由基，但碘自由基的活性太差。

H－Cl鍵鍵能大，不易斷開生成氯自由基；烯烴與HX的加成馬氏規(guī)則②光照、加熱、過氧化物存在等條件下易產(chǎn)生自由基,發(fā)生自由基反應(yīng)；烯烴與HX的加成馬氏規(guī)則關(guān)于自由基的穩(wěn)定性：∴CH2=CHCH3與HBr的自由基加成產(chǎn)物以CH3CH2CH2Br居多。烯烴與HX的加成馬氏規(guī)則(3)與硫酸加成以上的反應(yīng)相當(dāng)于烯烴間接水合。烯烴與H2SO4的加成反應(yīng)也是親電加成反應(yīng)，加成方向遵循馬氏規(guī)則。例：3.5.2親電加成問題：上述二反應(yīng)，何者快？∴CH2=C(CH3)2加硫酸的反應(yīng)比CH2=CHCH3快3.5.2親電加成烯烴水合反應(yīng)的意義：①工業(yè)上制備乙醇和其他仲醇、叔醇，但有環(huán)境污染和設(shè)備腐蝕問題；②分離、提純、鑒別烯烴。例：用化學(xué)方法區(qū)別下列化合物：3.5.2親電加成(4)與次鹵酸加成次鹵酸的酸性很弱，它與烯烴加成時，生成β-氯代醇：實際操作時，常用氯和水直接反應(yīng)。例：3.5.2親電加成烯烴與次鹵酸加成也是親電加成反應(yīng)，即親電試劑首先進(jìn)攻，形成正離子。3.5.2親電加成(5)與水加成

此反應(yīng)副產(chǎn)物多，缺乏制備價值。但控制條件，改變Cat.，烯烴可直接水合：

為了減少“三廢”，保護(hù)環(huán)境，可用固體酸，如雜多酸代替液體酸催化劑。(a)烯烴加水3.5.2親電加成(b)炔烴加水3.5.2親電加成

烯醇式為什么會重排成酮式呢?互變異構(gòu)——室溫下，兩個構(gòu)造異構(gòu)體能迅速地相互轉(zhuǎn)變，達(dá)到動態(tài)平衡的現(xiàn)象，叫互變異構(gòu)現(xiàn)象。3.5.2親電加成(6)硼氫化反應(yīng)

烯烴與硼氫化物進(jìn)行的加成反應(yīng)稱為硼氫化反應(yīng)。硼氫化反應(yīng)是1979年Nobel化學(xué)獎得主、美國化學(xué)家Brown發(fā)現(xiàn)的。烯烴(有π電子)首先與乙硼烷(缺電子化合物)反應(yīng)生成三烷基硼，后者在堿性條件下與過氧化氫反應(yīng)得到醇：反應(yīng)的具體過程如下：3.5.2親電加成

硼氫化反應(yīng)的特點：順加、反馬、不重排！

簡單記憶：有機(jī)合成上常用硼氫化反應(yīng)制備伯醇，該反應(yīng)操作簡便、產(chǎn)率高。例：3.5.2親電加成炔烴也有硼氫化反應(yīng)：3.5.2親電加成(7)羥汞化-脫汞化反應(yīng)

烯烴與醋酸汞在水存在下反應(yīng)，首先生成羥烷基汞鹽，然后用硼氫化鈉還原，脫汞生成醇。例如：總反應(yīng)相當(dāng)于烯烴與水按馬氏規(guī)則進(jìn)行加成。此反應(yīng)具有反應(yīng)速率快、條件溫和、不重排和產(chǎn)率高(＞90%)的特點，是實驗室制備醇的好方法。思考題：如何將3,3-二甲基-1-丁烯轉(zhuǎn)化為3,3,-二甲基-2-丁醇？3.5.2親電加成3.5.3親核加成

因為C≡C的電子云更靠近碳核，炔烴較易與ROH、RCOOH、HCN等進(jìn)行親核加成反應(yīng)。例如：

在堿性條件下，有：CH3O－帶有負(fù)電荷，是一個強(qiáng)的親核試劑：思考題：烯烴有無親核加成？乙烯能否與CH3OK反應(yīng)？3.5.3親核加成3.5.4氧化反應(yīng)(1)環(huán)氧化反應(yīng)(2)高錳酸鉀氧化(3)臭氧化

(4)催化氧化

不飽和烴的氧化反應(yīng)3.5烯烴和炔烴的化學(xué)性質(zhì)(1)環(huán)氧化反應(yīng)3.5.4烯烴的氧化反應(yīng)例：

有時，可用過氧化氫代替過氧化酸來完成環(huán)氧化反應(yīng)：3.5.4烯烴的氧化反應(yīng)(2)

高錳酸鉀氧化

用稀KMnO4的中性或堿性溶液，在較低溫度下氧化烯烴，產(chǎn)物是鄰二醇：此反應(yīng)可在實驗室制備鄰二醇，但產(chǎn)率很低。如果用濃度較大的KMnO4的酸性溶液，結(jié)果是得到雙健斷裂產(chǎn)物：3.5.4烯烴的氧化反應(yīng)KMnO4氧化烯烴的簡單記憶法：3.5.4烯烴的氧化反應(yīng)

炔烴用KMnO4氧化得羧酸或二氧化碳：

高錳酸鉀與烯烴或炔烴的氧化反應(yīng)可用來檢驗雙鍵及三鍵是否存在，以及雙鍵或三鍵的位置。3.5.4烯烴的氧化反應(yīng)(3)臭氧化

將含有O3的空氣通入烯烴的溶液(如CCl4溶液)中：

產(chǎn)物中有醛又有H2O2，所以醛可能被氧化，使產(chǎn)物復(fù)雜化。加入Zn粉可防止醛被H2O2氧化：3.5.4烯烴的氧化反應(yīng)烯烴臭氧化反應(yīng)的意義：

那么，原來的烯烴為：

從產(chǎn)物推出原來的烯烴的結(jié)構(gòu)。例：3.5.4烯烴的氧化反應(yīng)

隨著工業(yè)臭氧發(fā)生器的改進(jìn)，烯烴臭氧化反應(yīng)在工業(yè)上得到了應(yīng)用。

那么，原來的烯烴為：3.5.4烯烴的氧化反應(yīng)炔烴臭氧化可生成α-二酮和過氧化氫，隨后過氧化氫將α-二酮氧化成羧酸。例如：3.5.4烯烴的氧化反應(yīng)(4)催化氧化

催化氧化是工業(yè)上最常用的氧化方法，產(chǎn)物大都是重要的化工原料。例如：3.5.4烯烴的氧化反應(yīng)3.5.5聚合反應(yīng)烯烴二聚：機(jī)理：(a)

形成低聚物3.5.5烯烴的聚合反應(yīng)炔烴二聚：3.5.5烯烴的聚合反應(yīng)(b)