有機化學(xué)不飽和烴

有機化學(xué)不飽和烴§2.1單烯烴單烯烴是指分子中含有一個碳碳雙鍵的不飽和烴。通式為官能團(tuán)：C-CC=C鍵能345.6610鍵長1.541.33(kJ/mol)(?)π鍵鍵能：264.4kJ/mol第2頁,共81頁，星期六，2024年，5月一、烯烴的結(jié)構(gòu)

1.SP2

雜化（三條雜化軌道對稱軸在同一平面內(nèi)，夾角120o）:5個-bond1個-bond碳碳雙鍵由1個σ鍵和1個π鍵組成，一般用兩條短線來表示，如：C=C，但兩條短線含義不同。第3頁,共81頁，星期六，2024年，5月2.-bond和-bond的性質(zhì)：-bond存在形式可以單獨存在(形成共價鍵時)不單獨存在(和

-bond共存)形成方式

重疊大(沿鍵軸方向)

重疊小(沿成鍵方向肩并肩)性質(zhì)*電子云呈圓柱形塊狀電子云*可以自由旋轉(zhuǎn)(沿鍵軸方向)不能自由旋轉(zhuǎn)(要斷

-bond)*E大E小*極化度小極化度大-bond第4頁,共81頁，星期六，2024年，5月π鍵重疊程度比σ鍵小，不如σ鍵穩(wěn)定，容易斷裂。C=C

鍵能(264.4kJ/mol)小于C-C單鍵鍵能(345.6kJ/mol)。(2)π鍵具有較大的流動性，容易受外界電場的影響，電子云易極化，容易給出電子發(fā)生反應(yīng)。由于π鍵的電子云不像σ鍵那樣集中在兩原子核連線上，而是分散成上下兩方，故原子核對π電子的束縛力較小。3.雙鍵的特殊性質(zhì)：第5頁,共81頁，星期六，2024年，5月二、烯烴的同分異構(gòu)和命名

1、烯烴的同分異構(gòu)現(xiàn)象烯烴具有雙鍵，其異構(gòu)現(xiàn)象較烷烴復(fù)雜，主要包括碳鏈異構(gòu)，雙鍵位置不同引起的位置異構(gòu)，及雙鍵兩側(cè)的基團(tuán)在空間的位置不同引起的順反異構(gòu)。(2)

位置異構(gòu)：CH3-CH2-CH=CH2(1-丁烯)CH3-CH=CH-CH3(2-丁烯)(1)

碳鏈異構(gòu)：CH3-CH2-CH=CH2(1-丁烯)(CH3)2-C=CH2(2-甲基丙烯，異丁烯)第6頁,共81頁，星期六，2024年，5月C=CCH3CH3HHC=CCH3HHCH3(3)順反異構(gòu)：組成雙鍵的兩個碳原子不能相對自由旋轉(zhuǎn)，使碳原子上連接的基團(tuán)在空間的排列不同，形成不同的幾何構(gòu)型。以雙鍵相連的兩個碳原子都帶有不同的原子或原子團(tuán)時，都有順反異構(gòu)。如果以雙鍵相連的兩個碳原子其中有一個碳原子帶有兩個相同的原子或原子團(tuán)，則這種分子就沒有順反異構(gòu)體。順-2-丁烯反-2-丁烯第7頁,共81頁，星期六，2024年，5月2、烯烴的命名（步驟與烷烴相似）（1）選擇一個含雙鍵的最長的碳鏈為主鏈。（2）從靠近雙鍵的一端對主鏈碳原子依次編號。（3）標(biāo)明雙鍵的位次，寫出雙鍵兩個碳原子中位次較小的

一個，放在烯烴名稱的前面。2,4-二甲基-2-己烯

2,2,5-三甲基-3-己烯第8頁,共81頁，星期六，2024年，5月

（4）烯烴去掉一個氫原子的基團(tuán)為某烯基，烯基的編號

自去掉氫的碳原子開始。

CH2=CH-乙烯基

CH3CH=CH-1-丙烯基(丙烯基)

（5）烯烴順反異構(gòu)體的命名—Z/E標(biāo)識法a.按照定序規(guī)則分別比較同一碳原子上的兩個基團(tuán)的大??；b.如果兩個大基團(tuán)在雙鍵同側(cè)稱為Z型，在兩側(cè)稱為E型；c.將Z/E連同雙鍵位置標(biāo)在命名前面。(E)-3-甲基-2-戊烯(Z)-3-甲基-2-戊烯第9頁,共81頁，星期六，2024年，5月(E)-2-氯-2-丁烯(Z)-2-異丙基-1-氯-1-溴-1-戊烯(E)-5-甲基-2-己烯3(Z)-3-甲基-4-異丙基-3-庚烯C=第10頁,共81頁，星期六，2024年，5月三、烯烴的物理性質(zhì)

沸點、熔點和比重隨分子量的增加而上升，比重都小于1，一般是無色物質(zhì)，易溶于有機溶劑，不溶于水。物理性質(zhì)變化與烷烴相類似，見P41。第11頁,共81頁，星期六，2024年，5月順式異構(gòu)體分子極性較大，分子間作用力較強，沸點較高。

反式異構(gòu)體分子對稱性好，晶格能高，熔點較高。沸點：3.7°C0.88°C

熔點：-138.9°C-105.6°C順、反異構(gòu)體的熔點和沸點順、反異構(gòu)體之間差別最大的物理性質(zhì)是偶極矩，反式異構(gòu)

體的偶極矩較順式小。反式異構(gòu)體中兩個基

團(tuán)和雙鍵碳相結(jié)

合的鍵方向相反可以抵消，而順式中則不能。第12頁,共81頁，星期六，2024年，5月四、烯烴的化學(xué)性質(zhì)

烯烴的化學(xué)性質(zhì)比較活潑π鍵比較活潑π鍵電子云離域，更易受外界電場影響加成反應(yīng)氧化反應(yīng)聚合反應(yīng)R－C＝C－C－HHHHH

││││HHH

│││R－C＝C－C－HHHH│鹵代反應(yīng)X第13頁,共81頁，星期六，2024年，5月1.加成反應(yīng)（1）催化加氫有催化劑存在，降低了氫氣分子的離解能；催化劑對烯烴的吸附能力大于烷烴。烯烴雙鍵π鍵斷裂，在原來π鍵的兩個碳原子上各連一個原子或基團(tuán)的反應(yīng)。順式加成；空間阻礙大，不利。第14頁,共81頁，星期六，2024年，5月氫化熱127kJ/mol氫化熱119.7kJ/mol氫化熱115.5kJ/mol3種丁烯的相對穩(wěn)定性：反-2-丁烯＞順-2-丁烯＞1-丁烯氫化熱:1mol不飽和化合物氫化時放出的熱量。第15頁,共81頁，星期六，2024年，5月（2）親電加成反應(yīng)-C=C-+Y-Z-C-C-YZ具有親電性能的各類試劑。

例如：X2

、HX、HOX、H2SO4、RCOOH等。親電加成：含有π鍵的烯烴和炔烴受缺電子的親電試劑進(jìn)攻而發(fā)生加成反應(yīng)。

H+親電試劑：第16頁,共81頁，星期六，2024年，5月1)鹵素加成及親電加成反應(yīng)的機理

烯烴的加成反應(yīng)是一步完成的嗎?與鹵素的加成反應(yīng)

第17頁,共81頁，星期六，2024年，5月烯烴與溴的加成機理H2O乙烯的成鍵軌道第18頁,共81頁，星期六，2024年，5月反應(yīng)機理第二步：親電加成（反式加成）π配合物溴鎓離子第一步：溴鎓離子的生成第19頁,共81頁，星期六，2024年，5月鹵素的反應(yīng)活性：F＞Cl＞Br＞I

第20頁,共81頁，星期六，2024年，5月第一步：

第二步：鹵化氫對雙鍵加成的活性次序：HI＞HBr＞HCl①烯烴與鹵化氫的加成機理HX→H＋＋X－2）烯烴與鹵化氫的加成第21頁,共81頁，星期六，2024年，5月馬爾柯夫尼柯夫(Markovnikov)規(guī)則，簡稱馬氏規(guī)則：當(dāng)不對稱烯烴與鹵化氫等極性試劑進(jìn)行加成時，氫總是加到含氫較多的雙鍵碳上，而鹵原子或其它負(fù)性基團(tuán)則加到含氫較少或不含氫的雙鍵碳原子上。②不對稱加成規(guī)則第22頁,共81頁，星期六，2024年，5月電子效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)

(Inductiveeffect)共軛效應(yīng)(Conjugatedeffect)誘導(dǎo)效應(yīng):1.電負(fù)性不同電子云密度不對稱鍵的極性2.電子云偏移使共價鍵極性變化分子中原子或基團(tuán)的電負(fù)性不同而引起成鍵電子云沿著原子鏈的某一方向移動的效應(yīng)稱為誘導(dǎo)效應(yīng)。C+C+C+超過5個原子，影響就消失了。Cl-第23頁,共81頁，星期六，2024年，5月-F,-Cl,-Br,-I,-OH,-NO2,-NH2

電負(fù)性比H大.-I效應(yīng):吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)。+I效應(yīng):推電子的誘導(dǎo)效應(yīng)。a.同族：-F>-Cl>-Br>-Ib.同周期：-F>-OR>-NR2c.雜化態(tài)不同，s成分越多，吸電子能力越強：-C=CR>-C=CR2>-CR2-CR3(CH3)3C->(CH3)2CH->CH3CH2->CH3-動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)：在反應(yīng)試劑電場的影響下發(fā)生的誘導(dǎo)極化?；瘜W(xué)反應(yīng)具有一定選擇性第24頁,共81頁，星期六，2024年，5月馬氏規(guī)則誘導(dǎo)效應(yīng)解釋電負(fù)性：sp2>sp3，使得甲基碳原子與雙鍵碳原子之間的σ鍵電子云偏向雙鍵碳原子，甲基表現(xiàn)出給電子性。δ+δ+δ-第25頁,共81頁，星期六，2024年，5月馬氏規(guī)則碳正離子穩(wěn)定性解釋++++碳正離子的穩(wěn)定性：(叔>仲>伯>甲基正離子)電荷愈分散，體系愈穩(wěn)定。(甲基推電子誘導(dǎo)效應(yīng)和σ–p超共軛效應(yīng))第26頁,共81頁，星期六，2024年，5月碳正離子重排反應(yīng)+重排重排產(chǎn)物預(yù)期產(chǎn)物第27頁,共81頁，星期六，2024年，5月過氧化物(H2O2,R-OOR等)存在下,HBr與不對稱烯烴加成--反馬氏規(guī)則。注意：過氧化物效應(yīng)只限于溴化氫，對HCl，HI

加成反應(yīng)方向沒影響。③反馬式規(guī)則（過氧化物效應(yīng)）第28頁,共81頁，星期六，2024年，5月(1)機理：自由基加成反應(yīng)生成穩(wěn)定的活性中間體是促使反應(yīng)進(jìn)行的根本條件。第29頁,共81頁，星期六，2024年，5月3）烯烴與硫酸加成不對稱烯烴與H2SO4加成時，產(chǎn)物符合馬氏規(guī)則。+第30頁,共81頁，星期六，2024年，5月遵循馬式規(guī)則4）烯烴與水加成+第31頁,共81頁，星期六，2024年，5月（1）KMnO4氧化

①在堿性或中性條件下解釋：實際上是加成反應(yīng)。2.氧化反應(yīng)第32頁,共81頁，星期六，2024年，5月RCH=變?yōu)镽COOH

CH2=變?yōu)镃O2②在酸性條件下第33頁,共81頁，星期六，2024年，5月可根據(jù)產(chǎn)物推測反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)（2）臭氧化反應(yīng)第34頁,共81頁，星期六，2024年，5月

①銀催化氧化②PdCl2-CuCl2催化氧化，生成醛或酮。（3）催化氧化(環(huán)氧化反應(yīng)）2第35頁,共81頁，星期六，2024年，5月受碳碳雙鍵官能團(tuán)的影響，烯烴分子內(nèi)α-H表現(xiàn)得比較活潑，容易發(fā)生鹵代反應(yīng)。3.α-氫原子的鹵代反應(yīng)離子型進(jìn)攻：加成反應(yīng)游離基型進(jìn)攻：取代反應(yīng)第36頁,共81頁，星期六，2024年，5月高溫或紫外光照并在氣相中進(jìn)行，有利于游離基型反應(yīng)的條件。低溫或在黑暗中，且在液化相中進(jìn)行，有利于離子型反應(yīng)的條件。反應(yīng)條件的選擇第37頁,共81頁，星期六，2024年，5月烯丙氫>三級氫>二級氫>一級氫>乙烯氫氫原子被鹵原子奪取的容易程度：

用N-溴代丁二酰亞胺（NBS）為溴化劑，在光照或過氧化物存在下，可在較低溫度與烯烴反應(yīng)，得到α-溴代烯烴。第38頁,共81頁，星期六，2024年，5月4.聚合反應(yīng)在適當(dāng)條件下，烯烴分子中的雙鍵打開，通過加成自身結(jié)

合在一起，這種反應(yīng)稱為聚合反應(yīng)。聚合后生成的產(chǎn)物稱為聚合物，參加聚合的小分子叫單體，n稱聚合度。根據(jù)聚合物聚合度的大小，聚合物又分為低聚物和高聚物。五、重要的化合物——乙烯

第39頁,共81頁，星期六，2024年，5月§2.2炔烴炔烴是指分子中含有碳碳叁鍵的不飽和烴。通式為官能團(tuán)：C-CC=C鍵能345.6610836.8鍵長1.541.331.2(kJ/mol)(?)乙炔第40頁,共81頁，星期六，2024年，5月C的SP雜化：一、炔烴的結(jié)構(gòu)

第41頁,共81頁，星期六，2024年，5月乙烷、乙烯、乙炔三分子中碳雜化方式，鍵角，鍵長。不同雜化狀態(tài)碳原子的電負(fù)性次序為：CSP>CSP2>CSP3使得不對稱炔烴具有偶極矩：CH3CH2C≡CHCH3C≡CCH3CH3CH2CH＝CH2偶極矩：0.80D0.0D0.30D

隨S成分增加,碳碳鍵長縮短；

隨S成分增加,碳原子電負(fù)性增大。第42頁,共81頁，星期六，2024年，5月C-H鍵中，C使用的雜化軌道S軌道成分越多，H的酸性越強。第43頁,共81頁，星期六，2024年，5月二、炔烴的命名

命名與烯烴相似,選擇含三鍵的最長碳鏈為主鏈。4-甲基-2-己炔一個分子中同時含有雙、三鍵稱為烯炔。命名時選含有雙、三鍵的碳鏈為主鏈，遵循最低系列原則，書寫時先烯后炔。1-戊烯-4-炔雙鍵和炔單鍵處于相同位次時，使雙鍵編號最小。3-戊烯-1-炔(非2-戊烯-4-炔)第44頁,共81頁，星期六，2024年，5月

炔烴物理性質(zhì)與烷烴、烯烴相似,即隨著分子量的增大而有規(guī)律的變化。炔烴的沸點比對應(yīng)的烯烴高10~20oC，相對密度比對應(yīng)的烯烴稍大，在水中的溶解度也比相應(yīng)的烷烴和烯烴大。見P49。三、炔烴的物理性質(zhì)

第45頁,共81頁，星期六，2024年，5月四、炔烴的化學(xué)性質(zhì)第46頁,共81頁，星期六，2024年，5月1.加成反應(yīng)（1）催化加氫CH3C≡CCH3＋H2Pd－BaSO4或Pd－CaCO3(Lindlar’scatalyst)順式烯烴CH3C≡CCH3＋2H2Pd或Ni或PtCH3CH2CH2CH3部分氫化：第47頁,共81頁，星期六，2024年，5月CH3C≡CCH3Na/Li,NH3(l)反應(yīng)機理：RC≡CRNaH－NH2··Na－H－NH2··自由基負(fù)離子自由基負(fù)離子反式烯烴部分氫化：第48頁,共81頁，星期六，2024年，5月（2）親電加成1)加X2FeCl380OCFeCl3Cl2親電加成活性：炔烴<烯烴問題：1.為什么炔烴是反式加成？

2.為什么親電加成的活性：炔烴<烯烴？第49頁,共81頁，星期六，2024年，5月原因1：sp(s多)雜化碳原子的電負(fù)性比sp2雜化碳原子大，

較難容納正電荷；原因2：烯基碳正離子鍵角1200，炔基碳正離子鍵角900，后者排斥力大，不穩(wěn)定。CH2-CH3+H-C=CH2+第50頁,共81頁，星期六，2024年，5月2）加HX氯乙烯1,1-二氯乙烷不對稱炔烴加HX符合馬氏規(guī)則。第51頁,共81頁，星期六，2024年，5月烯醇式CH3CHO乙醛丙酮

互變異構(gòu)

由分子內(nèi)活潑氫引起的官能團(tuán)的迅速互變而達(dá)到平衡的現(xiàn)象。2.水化反應(yīng)第52頁,共81頁，星期六，2024年，5月

互變異構(gòu)：

烯醇不穩(wěn)定，易發(fā)生異構(gòu)化，形成穩(wěn)定的羰基化合物。第53頁,共81頁，星期六，2024年，5月3.氧化反應(yīng)雙鍵較三鍵更易氧化。RC≡CR’RCOOH＋R’COOHRCOOH+CO2第54頁,共81頁，星期六，2024年，5月末端炔氫的酸性比較下列化合物酸性：原子電負(fù)性大?。篊<N<O<FCH4H2N-HHO-HF-HPka503815.73.2H－C≡C－HCH2＝CH2CH3－CH3Pka2544504.金屬炔化物的生成反應(yīng)酸性比氨強第55頁,共81頁，星期六，2024年，5月應(yīng)用：利用炔烴的烷基化，增長炔烴碳鏈。端炔氫的酸性第56頁,共81頁，星期六，2024年，5月RC≡CHAg(NH3)2+NO3_

RC≡CAg(白色)RC≡CHCu(NH3)2+Cl_

RC≡CCu(紅色)反應(yīng)靈敏，現(xiàn)象明顯，常用于末端炔烴的定性檢驗和純化。端炔氫的成鹽反應(yīng)第57頁,共81頁，星期六，2024年，5月五、重要的化合物——乙炔乙烯基乙炔第58頁,共81頁，星期六，2024年，5月§2.3二烯烴通式二烯烴是指分子中含有兩個碳碳雙鍵的不飽和烴。與碳原子數(shù)相同的炔烴是同分異構(gòu)體。第59頁,共81頁，星期六，2024年，5月(2)累積二烯烴:兩個C=C公用一個C原子的烯烴；丙二烯(3)共軛二烯烴:C=C和C-C交替的烯烴。1,3-丁二烯一、二烯烴的分類和命名分類(1)孤立二烯烴:C=C相隔兩個以上C-C的烯烴；

2-甲基-1,4-戊二烯第60頁,共81頁，星期六，2024年，5月命名順,順-2,4-己二烯（2Z,4Z）-2,4-己二烯順,反-2,4-己二烯（2Z,4E）-2,4-己二烯和烯烴類似，主鏈應(yīng)含有兩個雙鍵。第61頁,共81頁，星期六，2024年，5月二、1，3-丁二烯的結(jié)構(gòu)133.7pmC原子sp2雜化，4個碳原子和6個氫原子在同一平面。133pm特性：鍵長平均化；體系能量降低，穩(wěn)定性增加。第62頁,共81頁，星期六，2024年，5月共軛效應(yīng)第63頁,共81頁，星期六，2024年，5月丁二烯分子中，4個C原子都以sp2方式雜化，C-C間以sp2-sp2重疊形成鍵，C-H間以sp2–s成鍵，這些鍵都處在同一個平面上。4個C原子均有一個未雜化的p軌道垂直于分子所在平面并互相平行，不僅C1-C2、C3-C4間的p軌道從側(cè)面重疊，C2-C3間的p軌道也從側(cè)面重疊，4個p電子不是局限在C1-C2、C3-C4間運動，而是在整個分子中運動，形成包含四個碳原子的四個電子的大鍵。這種現(xiàn)象稱“電子離域”，所形成的大鍵叫做離域鍵。第64頁,共81頁，星期六，2024年，5月C1-C2、C3-C4間的電子云密度相對單烯降低,“C=C”增長；C2-C3間的單鍵具有了部分雙鍵的性質(zhì)，鍵長變短。電子云密度平均化使體系能量降低。（氫化熱）電子離域使得其中一個鍵受到其它分子的影響而發(fā)生極化時，也必然影響到另一個鍵，并使其發(fā)生同樣的極化，從而產(chǎn)生了“交替極性”，與單烯的性質(zhì)有著明顯不同。

電子離域的影響第65頁,共81頁，星期六，2024年，5月氫化熱能量1,3-戊二烯+2H21,4-戊二烯+2H2226kJ.mol-1254kJ.mol-1正戊烷

離域能（共軛能）第66頁,共81頁，星期六，2024年，5月三、共軛體系和共軛效應(yīng)1.共軛效應(yīng)分類共軛效應(yīng)(C效應(yīng))：電子在共軛體系內(nèi)的離域效應(yīng)。共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng)第67頁,共81頁，星期六，2024年，5月CH2=CH-CH=CH2

-共軛:CH3?-CH=CH2p-共軛：第68頁,共81頁，星期六，2024年，5月超共軛效應(yīng)實質(zhì)是C-H鍵電子云與雙鍵部分重疊形成的類似共軛的效應(yīng)。C-H鍵越多，超共軛效應(yīng)越大。

-超共軛

-p超共軛

只存在于C-H鍵，并且只是推電子的。CH3CH=CH2第69頁,共81頁，星期六，2024年，5月1.與構(gòu)造相似的非共軛體系相比能量低，共軛體系越大，

分子能量越低，體系越穩(wěn)定。2.共軛體系中，電子離域?qū)е抡麄€體系中電子密度平

分配，總的結(jié)果是電子向密度較低的部分轉(zhuǎn)移。3.體系中電子云密度的平均化導(dǎo)致鍵長也發(fā)生平均化，

長鍵變短，短鍵變長。4.共軛體系與吸電子基或供電子基相連時會出現(xiàn)交替極性。共軛體系的特點第70頁,共81頁，星期六，2024年，5月2.共軛效應(yīng)的傳遞和相對強度（1）p-p共軛的供電子效應(yīng)同族元素隨原子序數(shù)的增大而減弱：

–F>-Cl>-Br>-I-O->-S->-Se->-Te-同周期元素隨電負(fù)性增大而減弱:-NR2>-OR>-F第71頁,共81頁，星期六，2024年，5月=O>=S>=Seb.同周期元素隨電負(fù)性的增大而增強：

=O>=NR>=CR2（3）

超共軛效應(yīng)一般為供電子效應(yīng)

-CH3>-CH2R>-CHR2>-CR3a.

同族元素隨原子序數(shù)的增大而減弱：（2）

p-p共軛一般為吸電子效應(yīng)第72頁,共81頁，星期六，2024年，5月誘導(dǎo)效應(yīng)(+I,-I)：分子內(nèi)各原子電負(fù)性不同，而使鍵電子沿碳鏈偏