第二章+誤差和分析數(shù)據(jù)的+處理

第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理2.1測(cè)量值的準(zhǔn)確度和精密度2.2有效數(shù)字及其運(yùn)算法則2.3有限量測(cè)量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理

定量分析化學(xué)的任務(wù)是通過(guò)實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確測(cè)定試樣中各有關(guān)組分的含量。和其他任何的測(cè)量方法一樣，測(cè)量結(jié)果不可能完全準(zhǔn)確，也就是說(shuō)，定量分析中測(cè)量誤差也是客觀存在的，不可避免的。

作為分析工作者不僅要測(cè)定試樣中各組分的相對(duì)含量，還應(yīng)對(duì)所得的分析結(jié)果作出評(píng)價(jià)，判斷分析結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性，并給予正確表達(dá)；查出分析過(guò)程中產(chǎn)生誤差的原因以及誤差出現(xiàn)的規(guī)律，采取相應(yīng)的措施把誤差減小到最小，使分析結(jié)果盡可能準(zhǔn)確地反映試樣中待測(cè)組分的真實(shí)含量。前言2.1

測(cè)量值的準(zhǔn)確度和精密度2.1.1準(zhǔn)確度與精密度2.1.2系統(tǒng)誤差和偶然誤差2.1.3誤差的傳遞2.1.4提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法

2.1.1.1準(zhǔn)確度和誤差

accuracyanderror

測(cè)量值越接近真實(shí)值，準(zhǔn)確度越高，反之準(zhǔn)確度越低。

準(zhǔn)確度的高低用誤差（error）來(lái)表示。

準(zhǔn)確度：表示分析結(jié)果與真值的接近程度。表示方法:絕對(duì)誤差（absoluteerror）:測(cè)量值與真值之差（δ）。公式：

－測(cè)量值，

－真實(shí)值相對(duì)誤差（relativeerror）：絕對(duì)誤差與真值的比值。公式：在分析工作中，常用相對(duì)誤差來(lái)衡量分析結(jié)果。

真值：某一量客觀存在的真實(shí)數(shù)值。約定真值：由國(guó)際計(jì)量大會(huì)定義的單位（國(guó)際單位）以及我國(guó)的法定計(jì)量單位是約定真值。

相對(duì)真值：在分析工作中，常把標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)的證書(shū)上所給出的含量作為相對(duì)真值。通常是把最有經(jīng)驗(yàn)的人、用最可靠的方法、對(duì)標(biāo)準(zhǔn)試樣進(jìn)行多次測(cè)定所得到的結(jié)果的平均值替代真值。標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)(或標(biāo)準(zhǔn)樣品或標(biāo)樣)：由公認(rèn)的權(quán)威機(jī)構(gòu)發(fā)售的帶有證書(shū)的物質(zhì)。具備條件：1.經(jīng)公認(rèn)的權(quán)威機(jī)構(gòu)鑒定，并給予證書(shū)；2.具有良好的特性，如均勻性和穩(wěn)定性；3.具有充當(dāng)測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)的準(zhǔn)確度水平，它的準(zhǔn)確度至少藥高于實(shí)際測(cè)量的3倍；4.能制備出一定數(shù)量在全國(guó)范圍內(nèi)滿(mǎn)足方法驗(yàn)證、儀器校準(zhǔn)、質(zhì)量控制等方面的需要。各測(cè)量值之間越接近，精密度就越高；反之，精密度越低。精密度有時(shí)又稱(chēng)重復(fù)性或再現(xiàn)性。

精密度用偏差來(lái)表示。2.1.1.2精密度和偏差precisionanddeviation精密度（precision）：平行測(cè)量的各測(cè)量值（實(shí)驗(yàn)值）之間相互接近的程度。

偏差（deviation，d）：測(cè)量值與平均值之差。公式：平均偏差：各單個(gè)偏差絕對(duì)值的平均值。

相對(duì)平均偏差：平均偏差在測(cè)量值的平均值中所占的百分?jǐn)?shù)。公式：公式：說(shuō)明：

使用平均偏差和相對(duì)平均偏差表示測(cè)定的精密度比較簡(jiǎn)單，但有不足之處。因?yàn)樵谝幌盗械臏y(cè)定中，小偏差的測(cè)定總是占多數(shù)，而大偏差的測(cè)定總是占少數(shù)，按總的測(cè)定次數(shù)去求平均偏差所得到的結(jié)果，不能反映大偏差的影響，所以用平均偏差表示精密度的方法在數(shù)理統(tǒng)計(jì)上是不適用的。衡量測(cè)量值分散程度用得最多的是標(biāo)準(zhǔn)偏差?？傮w標(biāo)準(zhǔn)偏差（

）：當(dāng)測(cè)量為無(wú)限次測(cè)量時(shí)，各測(cè)量值對(duì)總體平均值的偏離。公式：

—總體平均值

只能在總體平均值已知的情況下才使用(樣本)標(biāo)準(zhǔn)偏差(standarddeviation，S)：有限次測(cè)量(n20)的各測(cè)量值對(duì)平均值的偏離。

其中（n-1）為自由度（f），表示一組數(shù)據(jù)獨(dú)立偏差的數(shù)目。公式：組別測(cè)量數(shù)據(jù)平均值平均偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差S甲10.3，9.8，9.6，10.2，10.1，10.4，10.0，9.7，10.29.710.00.240.28

乙10.0，10.1，9.3，10.2，9.9，9.8，10.5，9.8，10.3，9.910.00.240.33例如：對(duì)某一試樣做甲、乙兩組平行測(cè)定，結(jié)果如下：

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（relativestandarddeviation，RSD）：標(biāo)準(zhǔn)偏差在平均值中占的百分?jǐn)?shù)。公式：1.二者概念不同。從不同側(cè)面反映了分析結(jié)果的可靠性。2.1.1.3準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系（1）精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件。精密度差，所測(cè)結(jié)果不可靠，就失去了衡量準(zhǔn)確度的前提。（2）精密度好，不一定準(zhǔn)確度高。只有在消除了系統(tǒng)誤差的前提下，精密度好，準(zhǔn)確度才會(huì)高。2.測(cè)量結(jié)果的好壞應(yīng)從準(zhǔn)確度和精密度兩個(gè)方面衡量。

準(zhǔn)確度是在一定精密度下多次測(cè)量的平均值與真值的接近程度。2.1.2.1系統(tǒng)誤差

systematicerror

系統(tǒng)誤差：由某種確定原因造成的，一般有固定的方向（為正或負(fù)）和大小，重復(fù)測(cè)定時(shí)重復(fù)出現(xiàn)。特點(diǎn)：重復(fù)測(cè)定時(shí)重復(fù)出現(xiàn)，并且為單向性。系統(tǒng)誤差影響分析的準(zhǔn)確度?？梢栽O(shè)法消除。操作誤差：由分析人員操作不符合要求造成的或由分析操作人員的主觀原因造成的誤差。

在一個(gè)測(cè)定過(guò)程中，這三種誤差都可能存在。過(guò)失誤差：方法誤差：由于分析方法選擇不當(dāng)造成的誤差。舉例：指示劑選擇不當(dāng)儀器或試劑誤差：由實(shí)驗(yàn)儀器或試劑不合格所引起的誤差。舉例：儀器未經(jīng)校準(zhǔn)，試劑不純特點(diǎn)：（1）誤差的大小和方向（正負(fù)）都不固定，無(wú)法控制和避免。（2）多次測(cè)量，它們的出現(xiàn)服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律（正態(tài)分布），即大誤差出現(xiàn)的概率小，小誤差出現(xiàn)的概率大，絕對(duì)值相同的正負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等。（3）不能用加校正值的方法消除?？梢酝ㄟ^(guò)增加平行測(cè)定次數(shù)減免。2.1.1.2偶然誤差accidentalerror偶然誤差：由某些不確定的、難以控制的原因造成的誤差，或稱(chēng)隨機(jī)誤差。

二者的關(guān)系：（1）系統(tǒng)誤差和偶然誤差的劃分不是絕對(duì)的。對(duì)于一次測(cè)定而言，系統(tǒng)誤差和偶然誤差可能同時(shí)存在。（2）系統(tǒng)誤差一般對(duì)分析結(jié)果的影響較大，影響測(cè)定的準(zhǔn)確度，應(yīng)盡量給予消除；偶然誤差一般對(duì)分析結(jié)果影響較小，影響測(cè)定的精密度。2.1.3誤差的傳遞

propagationoferror

定量分析的結(jié)果，通常要經(jīng)過(guò)多種方式的測(cè)量得到直觀測(cè)量值，再將這些測(cè)量值帶入一定的公式計(jì)算得到的。中間每一步測(cè)量的誤差都將引入最終結(jié)果。

如何由每步測(cè)量的誤差來(lái)計(jì)算最終結(jié)果的誤差？

如何由誤差傳遞的一般公式，探索提高最后結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度的途徑？誤差的傳遞規(guī)律與各步測(cè)量值的誤差性質(zhì)有關(guān)，也與分析結(jié)果的計(jì)算公式有關(guān)。系統(tǒng)誤差和偶然誤差的傳遞規(guī)律不同。

系統(tǒng)誤差的傳遞規(guī)律：（1）和、差的絕對(duì)誤差等于各測(cè)量值絕對(duì)誤差的和、差。（2）積、商的相對(duì)誤差等于各測(cè)量值相對(duì)誤差的和、差。2.1.3.1系統(tǒng)誤差的傳遞解釋?zhuān)海?）若分析結(jié)果R是測(cè)量值X、Y、Z三個(gè)測(cè)量值相加減的結(jié)果，例如：R=X+Y-Z

則

（2）若分析結(jié)果R是測(cè)量值X、Y、Z三個(gè)測(cè)量值相乘除的結(jié)果，例如：R=XY/Z

則：

P12例32.1.3.2偶然誤差的傳遞

1.極值誤差法考慮在最不利的情況下，各步測(cè)量帶來(lái)的誤差的相互累加，這種誤差稱(chēng)為極值誤差。用這種簡(jiǎn)便的方法可以粗略估計(jì)可能出現(xiàn)的最大偶然誤差。

一般情況下，當(dāng)確定了使用的測(cè)量?jī)x器和測(cè)定步驟后，各測(cè)量值的最大誤差就是已知的。

例如：稱(chēng)量；滴定運(yùn)算規(guī)則：（1）和、差的極值誤差等于各測(cè)量值極值誤差的絕對(duì)值之和。（2）積、商的相對(duì)極值誤差等于各測(cè)量值相對(duì)極值誤差絕對(duì)值之和。例：滴定管的初讀數(shù)為（0.05±0.01）mL，末讀數(shù)為（22.10±0.01）mL，問(wèn)滴定劑的體積可能在多大范圍內(nèi)波動(dòng)？解：（用極值誤差法做出判斷）。滴定管讀數(shù)的極值誤差為：

ΔV=|±0.01mL|+|±0.01mL|=0.02mL

故滴定劑體積為：（22.10-0.05）mL±0.02mL=（22.05±0.02）mL2.標(biāo)準(zhǔn)偏差法（1）和、差的結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方是各測(cè)量值標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方之和。（2）積、商的結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方是各測(cè)量值相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方之和。小結(jié)：了解了誤差的傳遞規(guī)律，在設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案時(shí)，首先需要考慮分析方法的準(zhǔn)確度與各步測(cè)量準(zhǔn)確度的關(guān)系，這樣對(duì)各步測(cè)量所應(yīng)達(dá)到的準(zhǔn)確程度可以做到心中有數(shù)，從而選擇不同精度的測(cè)量?jī)x器。要求不同，所選的儀器精度不同。大誤差環(huán)節(jié)對(duì)分析結(jié)果準(zhǔn)確度的影響較大，應(yīng)避免大誤差環(huán)節(jié)，使各測(cè)定環(huán)節(jié)的誤差接近一致或保持相同數(shù)量級(jí)。

選擇恰當(dāng)?shù)姆治龇椒?/p>

減小測(cè)量誤差

減小偶然誤差的影響

消除測(cè)量中的系統(tǒng)誤差2.1.4提高分析準(zhǔn)確度的方法（如何減免分析過(guò)程中的誤差）2.1.4.1選擇恰當(dāng)?shù)姆治龇椒ǜ鶕?jù)分析對(duì)象、試樣情況和對(duì)分析結(jié)果的要求選擇分析方法

不同的分析方法能達(dá)到的準(zhǔn)確度和靈敏度不一樣。要了解不同分析方法的特點(diǎn)，(準(zhǔn)確度和靈敏度)才能選擇正確的方法。

被測(cè)組分含量不同時(shí)，對(duì)分析結(jié)果準(zhǔn)確度的要求就不一樣。常量組分的分析一般要求相對(duì)誤差在0.2%，微量組分在1%到5%。

根據(jù)誤差的傳遞規(guī)律，分析過(guò)程中每一步的測(cè)量誤差都會(huì)影響最后的分析結(jié)果，所以盡量減小各步的測(cè)量誤差。如何減小？

各測(cè)量步驟的準(zhǔn)確度應(yīng)與分析方法的準(zhǔn)確度相當(dāng),與最終測(cè)定結(jié)果要求的準(zhǔn)確度相當(dāng)。

2.1.4.2減小測(cè)量誤差2.1.4.3減小偶然誤差的影響

增加平行測(cè)定次數(shù)，取平均值。

對(duì)同一試樣一般平行測(cè)定3?4次，其精密度符合要求即可。

2.1.4.4消除測(cè)量中的系統(tǒng)誤差

系統(tǒng)誤差是造成平均值偏離真值的主要原因，根據(jù)來(lái)源不同，可以采用下列方法來(lái)檢驗(yàn)和消除系統(tǒng)誤差。

檢驗(yàn)誤差方法（1）做對(duì)照實(shí)驗(yàn)：

標(biāo)樣對(duì)照：用已知含量的標(biāo)準(zhǔn)樣品驗(yàn)證方法。標(biāo)準(zhǔn)方法對(duì)照：國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)局頒布的標(biāo)準(zhǔn)方法、如藥典方法等。內(nèi)檢和外檢對(duì)照（2）做回收試驗(yàn)：向已測(cè)定試樣中加入已知含量的被測(cè)組分的純品，然后用同一種方法進(jìn)行測(cè)定，由測(cè)得的增加值與加入量之差，估算系統(tǒng)誤差。在試樣的組成不完全清楚，又不宜用純物質(zhì)進(jìn)行對(duì)照實(shí)驗(yàn)時(shí)，如血樣、尿樣、水污物染檢測(cè)，則可采用回收試驗(yàn)。微量組分分析

(2)做空白試驗(yàn)：用與測(cè)定樣品相同的方法、條件和步驟，對(duì)不加試樣的空白樣品進(jìn)行定量分析，所得結(jié)果作為空白值，從分析結(jié)果中扣除?？梢韵軇?、蒸餾水、試劑不純或?qū)嶒?yàn)器皿等造成的系統(tǒng)誤差。

（1）校準(zhǔn)儀器：消除由儀器不準(zhǔn)確引起的誤差。計(jì)算結(jié)果時(shí)采用校正值。消除方法

2.2有效數(shù)字及其運(yùn)算法則

2.2.1有效數(shù)字2.2.2數(shù)字的修約規(guī)則2.2.3有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則

2.2.1有效數(shù)字(significantfigure)有效數(shù)字：在測(cè)量時(shí)能得到的全部數(shù)字。反映測(cè)定的準(zhǔn)確程度和儀器的精密度。記錄原則：有效數(shù)字＝“所有準(zhǔn)確數(shù)字”＋“一位可疑數(shù)字”

可疑數(shù)字不是臆造的。一般理解它可能有

1或

0.5個(gè)單位的誤差。舉例：稱(chēng)量，測(cè)體積數(shù)據(jù)的有效數(shù)字，是由所用儀器的準(zhǔn)確程度確定，不能隨意增減。（1）位于非0數(shù)字中間的“0”要計(jì)位；21.05ml（2）小數(shù)尾數(shù)后面的“0”，是有效數(shù)字；2.5430g（3）以0開(kāi)頭的小數(shù)，數(shù)字前面的“0”不是有效數(shù)字，是定位用的；0.0054g（4）以“0”結(jié)尾的整數(shù)，有效數(shù)字難以確定。按科學(xué)計(jì)數(shù)法表達(dá)，才能判斷他的位數(shù)。

例如：2500寫(xiě)為2.5103或2.501031.非0數(shù)字都計(jì)位2.數(shù)據(jù)中的“0”看前后

有效數(shù)字計(jì)位原則：3.首位數(shù)是8或9的大數(shù)，有效數(shù)字多記一位例如：8.96ml，0.940mg4.很小的數(shù)字或很大的數(shù)字，定位不方便，可用10的乘方表示。

5.變換單位時(shí)，有效數(shù)字的位數(shù)必須保持不變。例如：23.4mg=0.0234g6.pH、pM、pK等值的有效數(shù)字僅取決于小數(shù)部分?jǐn)?shù)字的位數(shù)。因?yàn)檎麛?shù)代表原值的方次。

pH=5.68表示[H+]=2.110-6說(shuō)明：滴定分析和重量分析屬于常量分析，允許誤差在±0.2%，各測(cè)量數(shù)據(jù)應(yīng)保留四位有效數(shù)字。定量分析結(jié)果一般為四位有效數(shù)字。要特別注意用計(jì)算器計(jì)算結(jié)果時(shí)，有效數(shù)字的位數(shù)。不要多保留。

修約規(guī)則：

（1）“四舍六入五成雙（或尾留雙）”。指多余尾數(shù):尾數(shù)

4則舍，尾數(shù)

6則入特別注意：4.13450，4.13452

（2）只允許對(duì)原測(cè)量值一次修約至所需位數(shù)，不能分次修約。例如：4.1349修約為三位有效數(shù)字。不能先修約到4.135，再到4.14，只能一次修約到4.132.2.2有效數(shù)字的修約規(guī)則有效數(shù)字的修約對(duì)分析數(shù)據(jù)進(jìn)行處理時(shí)，各測(cè)量值的有效數(shù)字的位數(shù)可能不同，需要根據(jù)一定的規(guī)則進(jìn)行取舍，保留合理的位數(shù)。

（3）在大量數(shù)據(jù)運(yùn)算時(shí)，對(duì)參加運(yùn)算的數(shù)據(jù)可先多保留一位有效數(shù)字。

為防止誤差迅速累加，運(yùn)算后再將結(jié)果修約成與最大誤差數(shù)據(jù)相當(dāng)?shù)奈粩?shù)。

（4）修約標(biāo)準(zhǔn)偏差時(shí)，修約結(jié)果應(yīng)使準(zhǔn)確度降低。

例如：0.213修約后應(yīng)為0.22

S和RSD，一般取兩位有效數(shù)字；在做統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)偏差可多保留1?2位參加運(yùn)算，計(jì)算結(jié)果的統(tǒng)計(jì)量可多保留一位數(shù)字與臨界值比較。

在分析結(jié)果的計(jì)算中，運(yùn)算不應(yīng)改變測(cè)量的準(zhǔn)確度，應(yīng)根據(jù)誤差傳遞的規(guī)律進(jìn)行有效數(shù)字的運(yùn)算。必須運(yùn)用有效數(shù)字的運(yùn)算法則，做到合理取舍，既不無(wú)原則地保留過(guò)多位數(shù)使計(jì)算復(fù)雜化，也不因舍棄任何尾數(shù)而使準(zhǔn)確度受損失。2.2.3有效數(shù)字的運(yùn)算法則

加減法運(yùn)算法則:

幾個(gè)數(shù)據(jù)相加減時(shí)，以絕對(duì)誤差最大（小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少）的數(shù)據(jù)為準(zhǔn)，修約其它數(shù)據(jù)，使各數(shù)據(jù)的絕對(duì)誤差一致后再進(jìn)行加減運(yùn)算。

eg.0.0121＋1.05782＋25.64

乘除法運(yùn)算法則:幾個(gè)數(shù)據(jù)相乘除時(shí)，以參加運(yùn)算的數(shù)據(jù)中相對(duì)誤差最大（有效數(shù)字位數(shù)最少）的那個(gè)數(shù)據(jù)為準(zhǔn)進(jìn)行修約后再運(yùn)算。

eg.0.0121

1.05782

25.642.3

有限量測(cè)量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理2.3.1偶然誤差的正態(tài)分布2.3.2t分布2.3.3平均值的精密度和置信區(qū)間2.3.4顯著性檢驗(yàn)2.3.5可疑數(shù)據(jù)的取舍2.3.6相關(guān)與回歸

2.3.1偶然誤差的正態(tài)分布

在統(tǒng)計(jì)學(xué)上，對(duì)同一試樣在相同條件下進(jìn)行n次測(cè)定，當(dāng)n很大時(shí)，測(cè)量值的波動(dòng)服從正態(tài)分布（或高斯分布）。正態(tài)分布的概率密度函數(shù)表達(dá)式：y—

概率密度,x—

測(cè)定值

—總體平均值，σ—總體標(biāo)準(zhǔn)偏差

圖：兩組數(shù)據(jù)的正態(tài)分布曲線(xiàn)正態(tài)分布曲線(xiàn)橫坐標(biāo)是測(cè)量值x時(shí)，曲線(xiàn)最高點(diǎn)對(duì)應(yīng)的橫坐標(biāo)值為總體平均值μ，（或稱(chēng)測(cè)量值的分布）橫坐標(biāo)是偶然誤差（x－

）時(shí)，曲線(xiàn)最高點(diǎn)對(duì)應(yīng)的橫坐標(biāo)值為0，（或稱(chēng)偶然誤差的分布）。y—測(cè)量值出現(xiàn)的頻率正態(tài)分布規(guī)律：數(shù)據(jù)既集中，又分散。小誤差出現(xiàn)的概率大，大誤差出現(xiàn)的概率??；正負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等；正態(tài)分布曲線(xiàn)的位置和形狀由參數(shù)

和σ決定。σ小，曲線(xiàn)高瘦，數(shù)據(jù)較集中；σ大，曲線(xiàn)矮胖，數(shù)據(jù)較分散；

將各種形體的正態(tài)分布曲線(xiàn)，標(biāo)準(zhǔn)化成為標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線(xiàn)。

正態(tài)分布曲線(xiàn)與橫坐標(biāo)所夾的總面積代表所有測(cè)量值出現(xiàn)的概率總和，其值為1。標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布（u分布）：

以總體標(biāo)準(zhǔn)偏差σ為偏差單位的正態(tài)分布曲線(xiàn)，稱(chēng)為（標(biāo)準(zhǔn)）正態(tài)分布曲線(xiàn)。預(yù)測(cè)測(cè)量值（或偶然誤差）出現(xiàn)在某區(qū)間內(nèi)的概率

偶然誤差出現(xiàn)的區(qū)間測(cè)量值出現(xiàn)的區(qū)間概率u=±1x=

±1

68.3%

u=±1.96x=

±1.96

95.0%u=±2x=

±2

95.5%u=±2.58x=

±2.58

99.0%u=±3x=

±3

99.7%

用樣本的平均值和樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差S

來(lái)估計(jì)測(cè)量數(shù)據(jù)的分散程度。由于和S都是隨機(jī)變量，必然會(huì)引起誤差。

英國(guó)的化學(xué)家和統(tǒng)計(jì)學(xué)家Gosset提出，對(duì)有限次測(cè)量，其偶然誤差的分布服從t分布。2.3.2t

分布在實(shí)際分析工作中，進(jìn)行有限次測(cè)量，無(wú)法得到

和

。

t分布曲線(xiàn)縱坐標(biāo)仍然是概率密度y，橫坐標(biāo)是統(tǒng)計(jì)量t。t分布曲線(xiàn)隨自由度f(wàn)（f＝n－1）的改變而改變。當(dāng)f趨近于無(wú)限時(shí)，t分布就趨近于正態(tài)分布。正態(tài)分布和t分布的區(qū)別：3．兩者所包含面積均是一定范圍內(nèi)測(cè)量值出現(xiàn)的概率P。

正態(tài)分布：P隨u變化；u

一定，P一定

t

分布：P

隨t和f變化；t一定，概率P與f

有關(guān)，

2．正態(tài)分布曲線(xiàn)——橫坐標(biāo)為u

，

t分布曲線(xiàn)——橫坐標(biāo)為t1．正態(tài)分布——描述無(wú)限次測(cè)量數(shù)據(jù)

t分布——描述有限次測(cè)量數(shù)據(jù)置信度（或置信水平P)：表示在某一t值時(shí)，測(cè)定值x落在（）范圍內(nèi)的概率。顯著性水平（

)：測(cè)定值x落在上述范圍之外的概率（1－P）。表2-2t檢驗(yàn)臨界值（t

,f

）表

——不同f值及

值所相應(yīng)的t的理論值)置信度有兩層含義：置信區(qū)間置信概率平均值的精密度可用平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差表示。公式：

平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差與測(cè)定次數(shù)的平方根成反比。2.3.3.1平均值的精密度平均值的精密度：反映了測(cè)量次數(shù)對(duì)平均值可靠性的影響程度。意義：增加測(cè)定次數(shù)，可使平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差減小。

我們?cè)谕瓿梢豁?xiàng)測(cè)定工作后，總是把測(cè)定數(shù)據(jù)的平均值作為結(jié)果來(lái)報(bào)告。但是，平均值的可靠性是相對(duì)的，僅報(bào)告一個(gè)平均值不能明確說(shuō)明測(cè)定結(jié)果的可靠性。應(yīng)該通過(guò)樣本平均結(jié)果估算總體平均值的存在范圍才是比較全面的。2.3.3.2平均值的置信區(qū)間－對(duì)

的區(qū)間估計(jì)

置信區(qū)間：在一定的置信水平下，以測(cè)定值x為中心，包括總體平均值在內(nèi)的可信范圍，稱(chēng)為置信區(qū)間（置信界限）。

注：總體平均偏差已知置信水平越高，置信區(qū)間就越大，估計(jì)的精度越差。在分析中通常用P

為95％或90％公式：其中（）為置信區(qū)間，為置信限。（2）用少量測(cè)定值的平均值，估計(jì)

值的范圍，必須根據(jù)t分布進(jìn)行處理。

根據(jù)所要求的置信水平和自由度，由表查出t

,f值，求出S，代入下列公式計(jì)算：公式：

平均值的置信區(qū)間：置信限：（1）用多次測(cè)量的樣本平均值，估計(jì)

值的范圍：置信區(qū)間分為雙側(cè)和單側(cè)兩種。雙側(cè)指同時(shí)存在大于和小于總體平均值的置信范圍。單側(cè)指在一定置信水平時(shí)總體平均值大于或小于總體平均值的范圍。例2-5

用8－羥基喹啉測(cè)定鋁含量，9次測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.042％，平均值為10.79％。估計(jì)真實(shí)值在95％和99％置信水平時(shí)應(yīng)是多大？

解：

小結(jié)：置信水平越高，置信范圍越寬。

說(shuō)明：置信度(或顯著性水平

)的選擇

置信水平過(guò)高，則放寬對(duì)差別要求的限度，容易犯“以假為真”的錯(cuò)誤（Ⅰ類(lèi)錯(cuò)誤）；

置信水平過(guò)低，則提高對(duì)差別要求的限度，容易犯“以真為假”的錯(cuò)誤（Ⅱ類(lèi)錯(cuò)誤）；

在分析化學(xué)中，通常以

=0.05或P=95%作為判斷差別是否顯著的標(biāo)準(zhǔn)。例2-7

（自學(xué)）

在定量分析中，經(jīng)常要判斷兩個(gè)分析結(jié)果的差異是由系統(tǒng)誤差引起的還是由偶然誤差引起的。這類(lèi)問(wèn)題都屬于統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)的內(nèi)容，稱(chēng)為顯著性檢驗(yàn)、差別檢驗(yàn)等。2.3.4顯著性檢驗(yàn)t檢驗(yàn)

F檢驗(yàn)

主要用于檢驗(yàn)兩個(gè)分析結(jié)果是否存在較大的系統(tǒng)誤差，也叫準(zhǔn)確度顯著性檢驗(yàn)。2.3.4.1t檢驗(yàn)1.樣本平均值與標(biāo)準(zhǔn)值間的比較；2.兩組有限量測(cè)量數(shù)據(jù)的樣本平均值間的比較（不同測(cè)定人員或不同的試驗(yàn)條件）；1.樣本平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的t檢驗(yàn)

即已知標(biāo)準(zhǔn)值的t檢驗(yàn)——準(zhǔn)確度顯著性檢驗(yàn)。檢驗(yàn)?zāi)康模河没鶞?zhǔn)物質(zhì)、標(biāo)準(zhǔn)試樣或理論真值（約定真值或相對(duì)真值）來(lái)評(píng)價(jià)分析方法或分析結(jié)果。在藥物分析中應(yīng)用廣泛。原理：根據(jù)t分布，若樣本平均值的置信區(qū)間（如下）能將真值包含在內(nèi)，則說(shuō)明兩者之間不存在顯著性差異。具體做法：先將有關(guān)數(shù)據(jù)代入t計(jì)算公式求出t值，從表2－2查出指定了置信水平和測(cè)定次數(shù)的相應(yīng)的t,f臨界值。將計(jì)算值和查表值比較。若計(jì)算的，說(shuō)明樣本平均值和標(biāo)準(zhǔn)值之間存在顯著性差異；若計(jì)算的，說(shuō)明樣本平均值和標(biāo)準(zhǔn)值之間不存在顯著性差異。例2-8和例2-9

2.兩個(gè)樣本均值的t檢驗(yàn)檢驗(yàn)?zāi)康模?）一個(gè)樣品不同分析人員或同一人員采用不同的分析方法、不同儀器或不同時(shí)間，分析所得兩組數(shù)據(jù)平均值間的顯著性檢驗(yàn)。（2）兩個(gè)樣品含有同一成分，用相同分析方法得到兩組數(shù)據(jù)均值間的顯著性差異檢驗(yàn)。

原理：

其中，SR為合并標(biāo)準(zhǔn)偏差或組合標(biāo)準(zhǔn)偏差，n1，n2為兩組數(shù)據(jù)的測(cè)定次數(shù)，n1，n2可以不等，但相差不能懸殊。若已知或

檢驗(yàn)方法：將數(shù)據(jù)代入上面公式，求出t。指定了置信水平和自由度（注意這里f=n1+n2–2）,查表2-2得到t,，f

臨界值。計(jì)算值和查表值比較：

若計(jì)算的，說(shuō)明兩組數(shù)據(jù)的平均值間存在顯著性差異,即兩組平均值間存在著系統(tǒng)誤差；說(shuō)明兩個(gè)平均值不屬于同一總體；

若計(jì)算的，說(shuō)明兩組數(shù)據(jù)的平均值間不存在顯著性差異，可以認(rèn)為兩個(gè)均值屬于同一總體，即。例2-10

F檢驗(yàn)（方差檢驗(yàn)）——精密度顯著性檢驗(yàn)原理：通過(guò)比較兩組數(shù)據(jù)的方差（S2），以確定它們的精密度是否存在顯著性差異。步驟：（1）先計(jì)算出兩個(gè)樣本的方差，然后計(jì)算方差比F。定義：

注意：大的方差作分子，小的方差作分母

。2.3.4.2F檢驗(yàn)（2）與表中給出的方差比的單側(cè)臨界值（）進(jìn)行比較若，則說(shuō)明兩組數(shù)據(jù)的精密度不存在顯著性差異；若，則說(shuō)明兩組數(shù)據(jù)的精密度存在顯著性差異。注意：在查表時(shí)，f1為大方差的自由度，f2為小方差的自由度，順序不要錯(cuò)。例2-11（1）兩組測(cè)量數(shù)據(jù)的顯著性檢驗(yàn)順序是：先進(jìn)行F檢驗(yàn)，然后進(jìn)行t檢驗(yàn)。原因：t檢驗(yàn)的前提條件是兩組數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差沒(méi)有顯著性差異。只有兩組數(shù)據(jù)的精密度接近或偶然誤差接近，準(zhǔn)確度和系統(tǒng)誤差的檢驗(yàn)才有意義。使用顯著性檢驗(yàn)的幾點(diǎn)注意事項(xiàng)

（2）單側(cè)與雙側(cè)檢驗(yàn)

檢測(cè)兩個(gè)（兩組）分析結(jié)果是否存在顯著性差異時(shí)，用雙側(cè)檢驗(yàn)；若檢驗(yàn)?zāi)撤治鼋Y(jié)果是否明顯高于（或低于）某值，則用單側(cè)檢驗(yàn)。

t檢驗(yàn)要根據(jù)要求選擇，不是特別要求，多為雙側(cè)檢驗(yàn)。F檢驗(yàn)多用單側(cè)檢驗(yàn)，檢驗(yàn)結(jié)論一般是S1是否明顯高于S2

。

（3）置信度(或顯著性水平

)的選擇

F和t的臨界值隨P的不同而不同，因此P的選擇必須適當(dāng)。

置信水平過(guò)高，則放寬對(duì)差別要求的限度，容易犯“以假為真”的錯(cuò)誤；

置信水平過(guò)低，則提高對(duì)差別要求的限度，容易犯“以真為假”的錯(cuò)誤；在分析化學(xué)中，通常以

=0.05或P=95%作為判斷差別是否顯著的標(biāo)準(zhǔn)?？梢芍担ㄒ莩鲋担涸跍y(cè)量中出現(xiàn)的過(guò)高或過(guò)低的測(cè)量值。如何判斷某個(gè)數(shù)據(jù)是逸出值？首先檢查該數(shù)據(jù)是否是記錄錯(cuò)誤，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中是否有異常現(xiàn)象發(fā)生。用統(tǒng)計(jì)學(xué)的方法，確定該可疑值與其它數(shù)據(jù)是否來(lái)源于同一總體，以決定取舍。

Q檢驗(yàn)法（舍棄商法）

G檢驗(yàn)法（Grubbs檢驗(yàn)法）(自學(xué)）2.3.5可疑數(shù)據(jù)的取舍檢驗(yàn)步驟：（1）算出極差：（2）算出可疑值與緊鄰值之差（3）算出舍棄商Q

公式：（4）查表2－5得到指定置信度的Q臨界值（5）判斷：若計(jì)算值大于查表值，該數(shù)據(jù)就可以舍棄；否則，保留。例2-12Q檢驗(yàn)法

對(duì)分析數(shù)據(jù)做統(tǒng)計(jì)處理的順序：先進(jìn)行可疑值的取舍檢驗(yàn)（Q檢驗(yàn)法或G檢驗(yàn)法）；然后進(jìn)行F檢驗(yàn)——精密度顯著性差異檢驗(yàn)，判定兩組數(shù)據(jù)的精密度是否有顯著性差異；最后進(jìn)行t檢驗(yàn)——準(zhǔn)確度顯著性差異檢驗(yàn)。例2-13綜合題我