物理化學(xué)課件：化學(xué)平衡

化學(xué)平衡第一節(jié)化學(xué)反應(yīng)的等溫方程(Isothermalequationsofchemicalreactions)恒溫、恒壓條件下，化學(xué)平衡的熱力學(xué)條件等溫方程及標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)(standardequilibriumconstant)反應(yīng)自發(fā)向右進(jìn)行，趨向平衡反應(yīng)自發(fā)向左進(jìn)行，趨向平衡反應(yīng)達(dá)到平衡理想氣體恒溫、恒壓下Jp稱為壓力商等溫方程及標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)(standardequilibriumconstant)理想氣體化學(xué)反應(yīng)的等溫方程當(dāng)系統(tǒng)達(dá)到平衡，K?稱為熱力學(xué)平衡常數(shù)，它僅是溫度的函數(shù)，在數(shù)值上等于平衡時(shí)的壓力商。因?yàn)樗c標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)有關(guān)，所以又稱為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù):將反應(yīng)吉布斯自由能與平衡時(shí)各物質(zhì)組分分壓聯(lián)系起來(lái)等溫方程及標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)(standardequilibriumconstant)等溫方程及標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)(standardequilibriumconstant)思考：Kθ有無(wú)量綱？等溫方程及標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)等溫方程及標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)理想氣體化學(xué)反應(yīng)等溫方程K?

>Jp

rGm<0反應(yīng)向右自發(fā)進(jìn)行K?

<Jp

rGm>0反應(yīng)向左自發(fā)進(jìn)行

K?

=Jp

rGm=0反應(yīng)達(dá)平衡

等溫方程及標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)當(dāng)?Gθ<<0,

K

θ

>>1

時(shí)，反應(yīng)物在平衡時(shí)的分壓幾乎為零，所以反應(yīng)可以進(jìn)行到底；

當(dāng)?Gθ>>0,

K

θ

<<1

時(shí)，產(chǎn)物的平衡分壓幾乎為零，故可以認(rèn)為，反應(yīng)不能發(fā)生。

在K

θ1時(shí)，才可能由于Jp的變化，改變化學(xué)反應(yīng)方向。

等溫方程及標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)例題：有理想氣體反應(yīng)，2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)，在2000K時(shí)，已知：

K

=1.55×107,計(jì)算1）氫氣,氧氣分壓各為1.00×104Pa,水蒸氣分壓為1.00×105Pa的混合氣中，進(jìn)行上述反應(yīng)的

rGm,判斷反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向。2）氫氣,氧氣分壓仍為1.00×104Pa,欲使反應(yīng)不能正向自發(fā)進(jìn)行，水蒸氣的分壓最少需要多大？等溫方程及標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)例題：有理想氣體反應(yīng)，2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)，在2000K時(shí)，已知：

K

=1.55×107,計(jì)算1）氫氣,氧氣分壓各為1.00×104Pa,水蒸氣分壓為1.00×105Pa的混合氣中，進(jìn)行上述反應(yīng)的

rGm,判斷反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向。2）氫氣,氧氣分壓仍為1.00×104Pa,欲使反應(yīng)不能正向自發(fā)進(jìn)行，水蒸氣的分壓最少需要多大？等溫方程及標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)(

fG

m)

：由標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol同溫度,標(biāo)準(zhǔn)壓力，指定相態(tài)的化合物的吉布斯函數(shù)變。

標(biāo)準(zhǔn)態(tài)穩(wěn)定單質(zhì)的

fG

m=0.

rG

m=i

fG

m,i

rG

m=rH

m-TrS

m

rG

m=-RTlnK

例題：求25oC時(shí)，下列反應(yīng)的

rG

m及Kθ，

CH4(g)+2H2O(g)=CO2(g)+4H2(g)解:

rG

m=rH

m-TrS

m

rH

m=i

fH

m,i

=-393.51+4(0)–(-74.81)–2×(-241.8200)=164.94(kJ.mol-1)

rS

m=iS

m,I

=213.7+4×130.68–188.0-2×188.83

=170.76(J.mol-1.K-1)

rG

m=164.94–298.15×170.76×10-3=114.028(kJ.mol-1)lnKθ=-

rG

m/RT

=-114028/(8.314×298.15)=-45.98Kθ=1.074×10-20

反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能例題：求反應(yīng)，CO(g)+Cl2(g)=COCl2(g)在298K時(shí)及通常壓力下的

rG

m

及K

。解：反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能第二節(jié)平衡常數(shù)的各種表示方法平衡常數(shù)的各種表示法除標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K

外，其它形式的平衡常數(shù)統(tǒng)稱為經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)，簡(jiǎn)稱平衡常數(shù)。平衡常數(shù)的各種表示法平衡常數(shù)的各種表示法例題：298K，105Pa時(shí)，有理想氣體反應(yīng)

4HCl(g)+O2(g)=2Cl2(g)+2H2O(g),

求該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K

,Kp,Kx.

解：平衡常數(shù)的各種表示法Note:foraquaticdilutesolutions,aH2O=1

平衡常數(shù)的各種表示法例題：細(xì)胞內(nèi)三磷酸腺苷(ATP)水解生成二磷酸腺苷(ADP)和無(wú)機(jī)磷酸鹽(Pi)：

ATP+H2O?ADP+Pi310K時(shí)，

rG

m=-30.5kJ.mol-1.若ADP和Pi的濃度分別為3mmol.dm-3

和1mmol.dm-3，問(wèn)310K時(shí)與它們平衡的ATP濃度是多少？實(shí)際測(cè)得的濃度為10mmol.dm-3

，問(wèn)此時(shí)該反應(yīng)的

G值是多少?解：

rG

m=-RTlnK

K

=K

a=K

c

lnK

c=30500/(8.314×310)=11.834K

c=1.378×105K

c=(cADP/c

ADP)(cPi/c

Pi)/(cATP/c

ATP)=3×10-3×1×10-3/cATP

cATP=2.177×10-8(mmol.dm-3)G=rG

m+RTlnQc

=-30500+8.314×310ln[(3×10-3×1×10-3)/(10×10-3)=-51.4(kJ.mol-1)平衡常數(shù)的各種表示法Note:化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量系數(shù)不同，其平衡常數(shù)亦不同；

N2+3H2=2NH3(1)1/2N2+3/2H2=NH3(2)K1

=(K2

)2

正向與逆向反應(yīng)的平衡常數(shù)互為倒數(shù)。平衡常數(shù)的各種表示法例題：將固體NH4HS放在25oC

的抽空容器中，NH4HS分解達(dá)平衡時(shí)，容器內(nèi)的壓力為多少？若容器中原來(lái)已有4.00×104Pa的H2S,

則達(dá)平衡時(shí)容器內(nèi)的總壓力為多少？解：1)NH4HS(s)=NH3(g)+H2S(g)

rG

m=

fG

m(NH3,g)+

fG

m(H2S,g)-

fG

m(NH4HS,s)=(-16.64)+(-33.02)–(-55.17)=5.51(kJ.mol-1)K

=exp(-rG

m/RT)=exp[-5510/(8.314×298)]=0.108K

=pNH3pH2S/(p

)2pNH3=pH2S

=1/2p

K

=(1

/4)p2(p

)-2

p=2K1/2p

=2×0.1081/2×105=6.57×104(Pa)

2)

K

=pNH3pH2S/(p

)2=pNH3(pNH3+4.00×104)/(105)2pNH3=1.89×104PapH2S=5.89×104Pap=1.89×104+5.89×104=7.78

×104(Pa)平衡常數(shù)的各種表示法平衡常數(shù)的測(cè)定例題：已知1000K時(shí)生成水煤氣的反應(yīng)在101.325kPa時(shí)，平衡轉(zhuǎn)化率為

α=0.844。求標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Kθ及111.458kPa時(shí)的轉(zhuǎn)化率。解:設(shè)水的原始物質(zhì)的量為1mol,平衡時(shí)系統(tǒng)總壓為p,總物質(zhì)的量為nmol.C(s)+H2O(g)=CO(g)+H2(g)

平衡1–αααn=1+α平衡分壓p(1-α)/(1+α)pα/(1+α)pα/(1+α)

Kθ=pα2/[pθ(1-α2)]=101.325×0.8442/[100(1-0.8442)]=2.51Kθ=pα2/[pθ(1-α2)]=111.458×α2/[100(1–α2)]=2.51

α=0.832平衡常數(shù)的測(cè)定例題：某體積可變的容器中放入1.564gN2O4氣體，此化合物在298K時(shí)部分解離.實(shí)驗(yàn)測(cè)得標(biāo)準(zhǔn)壓力下,容器的體積為0.485dm3,求N2O4的轉(zhuǎn)化率α

及標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Kθ和

rG

m

。

解:N2O4(g)=2NO2(g)

反應(yīng)前n0n=1.564/92=0.017(mol)

平衡n(1-α)2nαn總

=n(1+α)(mol)pV=nRT101325×0.485×10-3=n(1+α)×8.314×298α=0.167Kθ=(pNO2/pθ)2/(pN2O4/pθ)=4α2/(1-α2)=4×0.1672/(1-0.1672)=0.115

rG

m=-RTlnKθ

=-8.314×298ln0.115=5.36×103(J.mol-1)

平衡常數(shù)的測(cè)定例題：谷氨酰胺水解反應(yīng)在298K達(dá)平衡，混合物中含有0.92mmol.dm-3

谷氨酰胺和0.98mol.dm-3谷氨酸銨，相應(yīng)物質(zhì)的活度系數(shù)分別為0.94

和0.54,計(jì)算Kaθ和Kc.解:

谷氨酰胺+H2O

=NH4++谷氨酸-

Kaθ=[(γNH4+

cNH4+/cθ)(γ谷氨酸-

c谷氨酸-

/cθ)]/(γ谷氨酰胺

c谷氨酰胺

/cθ)=(0.54×0.98/1)2/(0.94×0.92×10-3/1)=324

Kc=[(cNH4+/cθ)(

c谷氨酸-

/cθ)]/(c谷氨酰胺

/cθ)=(0.98/1)2/(0.92×10-3/1)=1044第三節(jié)溫度對(duì)平衡常數(shù)的影響溫度對(duì)平衡常數(shù)的影響溫度對(duì)平衡常數(shù)的影響溫度對(duì)平衡常數(shù)的影響溫度對(duì)平衡常數(shù)的影響第四節(jié)其他因素對(duì)化學(xué)平衡的影響其它因素對(duì)化學(xué)平衡的影響1.壓力的影響（分壓）由化學(xué)反應(yīng)等溫方程一定溫度下，化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，K?=Jp，若增大平衡系統(tǒng)中某反應(yīng)物的分壓，則Jp的分母增大，Jp減小，所以K?>Jp，反應(yīng)向正反應(yīng)方向移動(dòng)。若增大系統(tǒng)中某產(chǎn)物的分壓，則Jp的分子增大，Jp增大，所以K?<Jp，平衡向逆反應(yīng)方向移動(dòng)。增大平衡系統(tǒng)中某一組分的分壓，平衡將向減小該組分分壓的方向移動(dòng)。其它因素對(duì)化學(xué)平衡的影響1.壓力的影響（總壓）CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g)N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)其它因素對(duì)化學(xué)平衡的影響N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)1-3(1-)2n=4-2P(kPa)1002005001000

0.1500.2490.4160.546例題298K時(shí)，正辛烷C8H18（g）的標(biāo)準(zhǔn)燃燒焓是–5512.4kJ·mol–1

，CO2(g)和液態(tài)水的標(biāo)準(zhǔn)生成焓分別為–393.5和–285.8kJ·mol–1

；正辛烷，氫氣和石墨的標(biāo)準(zhǔn)熵分別為463.71，130.59和5.69J·K–1·mol–1。⑴試求算298K時(shí)正辛烷生成反應(yīng)的K?。

⑵增加壓力對(duì)提高正辛烷的產(chǎn)率是否有利？為什么？⑶升高溫度對(duì)提高其產(chǎn)率是否有利？為什么？⑷若在298K及標(biāo)準(zhǔn)壓力下進(jìn)行此反應(yīng)，達(dá)到平衡時(shí)正辛烷的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)能否達(dá)到0.1？若希望正辛烷的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)達(dá)0.5，試求算298K時(shí)需要多大壓力才行？其它因素對(duì)化學(xué)平衡的影響解：對(duì)于正辛烷的生成反應(yīng)：

8C(s)+9H2(g)→C8H18(g)

從題中條件可以求此反應(yīng)的

rH?m、

rS?m即可求

rG?m⑴

rH?m=-[-8

(–393.5)-9

(–285.8)-5512.4]kJ·mol–1=–207.8kJ·mol–1

rS?m=[463.71–9

(130.59)–8

5.69]J·K–1·mol–1

=–757.12J·K–1·mol–1

rG?m=

rH?m–T

rS?m=17.8kJ·mol–1lnK?=–

rG?m/RT

K?

=0.000754其它因素對(duì)化學(xué)平衡的影響

8C(s)+9H2(g)→C8H18(g)⑵因?yàn)?/p>

ν<0，所以增加壓力有利于正辛烷的生成⑶因?yàn)?/p>

H?m<0，所以升高溫度不利于正辛烷的生成⑷若yC8H18=0.1、yH2

=0.9、p=p?

K?

=(yC8H18

p/p?)

/(yH2

p/p?

)9=0.258>0.000754所以正辛烷的摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)不到0.1若yC8H18=0.5yH2=0.5K?

=(p/p?

)–8

yC8H18/(yH2)9=(p/p?

)–8/(0.5)8=0.000754

p=491.3kPa其它因素對(duì)化學(xué)平衡的影響2.惰性組分等容條件下，加入惰性氣體對(duì)反應(yīng)平衡組成無(wú)影響P/n總=RT/V各組成分壓不變其它因素對(duì)化學(xué)平衡的影響例題：工業(yè)上用乙苯脫氫制苯乙烯，已知627oC時(shí)，K

=1.49.求此溫度下及標(biāo)準(zhǔn)壓力時(shí)乙苯的平衡轉(zhuǎn)化率；若用水蒸氣與乙苯的物質(zhì)的量之比為10的原料氣，結(jié)果又如何？解：

C6H5CH2CH3(g)=C6H5CHCH2(g)+H2(g)H2O(g)平衡時(shí)：1-xxxnn總=1+x+n其它因素對(duì)化學(xué)平衡的影響3.反應(yīng)物配比對(duì)于恒溫、恒容條件下，增加某一種反應(yīng)物物質(zhì)的量，使平衡向右移動(dòng)，對(duì)生成產(chǎn)物有利。將減小此反應(yīng)物組分的平衡轉(zhuǎn)化率，但可以增加其他反應(yīng)物組分的平衡轉(zhuǎn)化率。b.對(duì)于恒溫、恒壓條件下，加入反應(yīng)物并不一定總是使平衡向右移動(dòng)。與反應(yīng)物的起始摩爾比r=nB/nA有關(guān)若原料中只有反應(yīng)物而無(wú)產(chǎn)物，當(dāng)原料中反應(yīng)物物質(zhì)的量之比等于化學(xué)計(jì)量關(guān)系時(shí)，產(chǎn)物的含量(摩爾分?jǐn)?shù))為最大。

其它因素對(duì)化學(xué)平衡的影響例如：CO+2H2=CH3OH開始時(shí)n0：1m0平衡時(shí)nB：1－αm－2αα各物質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)：xCOxH2x醇當(dāng)m取何值時(shí)，x醇有最大值？其它因素對(duì)化學(xué)平衡的影響根據(jù)求極值的條件：解得：m=2即在平衡體系中，當(dāng)xH2/xCO=2時(shí)，甲醇的濃度最大恰好是反應(yīng)物按反應(yīng)式計(jì)量系數(shù)配比化學(xué)平衡的拓展內(nèi)容

化學(xué)弛豫（relaxation）反應(yīng)及應(yīng)用如分析領(lǐng)域。改變某一反應(yīng)條件(如參與反應(yīng)的物質(zhì)的濃度c)，對(duì)化學(xué)平衡產(chǎn)生微擾，測(cè)量重新達(dá)平衡的時(shí)間t，根據(jù)c~t關(guān)系建立分析方法。

化學(xué)振蕩（chemicaloscillation）

如I2+HIO3催化H2O2

分解。加入淀粉，顏色周期性變化。

KI+AgNO3膠體→AgI呈間隔開來(lái)的環(huán)狀分布。李普曼汞心臟試驗(yàn)（1873年）HgFeHgFeK2Cr2O7+H2SO414H+

+

3SO42-+

Cr2O72-+6Hg→3Hg2SO4+2Cr3++7H2OHg2SO4

在汞滴表面形成不溶薄膜，汞滴表面張力減小，汞鋪展Fe+Hg2SO4

→2Hg+Fe2++

SO42-

汞表面張力增大，汞滴收縮反應(yīng)的偶聯(lián)（coupledreactions）系統(tǒng)中發(fā)生的兩個(gè)化學(xué)反應(yīng)，若一個(gè)反應(yīng)的產(chǎn)物是另一個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)物之一，這兩個(gè)反應(yīng)就偶和關(guān)聯(lián)。例如：葡萄糖代謝中第一步反應(yīng)為：葡萄糖+磷酸鹽=葡萄糖-6-磷酸+H2O

rG

m=16.7kJ.mol-1>0,標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下不發(fā)生若與反應(yīng)

ATP+H2O=ADP+磷酸鹽

rG

m=-30.9kJ.mol-1偶聯(lián)得：ATP+葡萄糖=ADP+葡萄糖-6-磷酸

rG

m=16.7kJ.mol-1+(-30.9kJ.mol-1)=-14.2kJ.mol-1

rG

m<0總反應(yīng)可進(jìn)行。ATP在活細(xì)胞內(nèi)進(jìn)行的許多代謝反應(yīng)中起著能量“轉(zhuǎn)運(yùn)站”的作用。化學(xué)平衡主要公式化學(xué)平衡主要公式化學(xué)反應(yīng)等溫式

rGm=rG0m+RTlnQa,當(dāng)選取不同標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，

反應(yīng)的rG0m將改變，該反應(yīng)的rGm和Qa將（）

A.都隨之改變B.都不改變C.rGm不變，Qa變D.rGm變，Qa

不變C通常溫度下可發(fā)生下列反應(yīng)：

NH4HCO3(s)=NH3(g)+H2O(g)+CO2(g)

在兩個(gè)容積相等的密閉容器I和II中，開始分別只盛有純

NH4HCO3(s)1kg及2kg，均保持在298K.達(dá)平衡后,下列哪種說(shuō)法正確？（）

A.I和II內(nèi)壓力相等

B.p(I)>p(II)C.p(I)<p(II)D.無(wú)法判斷A3.等溫等壓下，某反應(yīng)的

rG0m=5kJ.mol-1,該反應(yīng)（）

A.正相自發(fā)進(jìn)行B.逆向自發(fā)進(jìn)行C.不能判斷D.不能進(jìn)行C4.溫度T時(shí)，某反應(yīng)的

rH0m<0,rS0m>0,該反應(yīng)的K0p應(yīng)是（）

A.K0p>1,隨溫度增高而增大B.K0p>1,隨溫度增高而減小

C.K0p<1,隨溫度增高而增大D.K0p<1,隨溫度增高而減小B5.溫度T時(shí)，N2(g)+3H2(g)=2NH3(g),氣體均視為理想氣體，達(dá)平衡后，加入惰性氣體并保持總壓不變，則（）

A.