礦物晶體化學(xué)基本理論省公開課一等獎(jiǎng)全國(guó)示范課微課金獎(jiǎng)?wù)n件

第六章礦物晶體化學(xué)基本理論離子半徑改變規(guī)律陰離子半徑普通大于陽(yáng)離子半徑同一族元素，自上而下，隨周期數(shù)增加而增大同一周期改變比較復(fù)雜，如核外電子數(shù)保持不變，隨核電荷增加，半徑快速變小。核外電子與核電荷如同時(shí)增加，自左而右，遲緩變小稀土元素：鑭系收縮。研究意義第1頁(yè)第2頁(yè)第3頁(yè)離子類型惰性氣體型離子：含有惰性氣體電子構(gòu)型，電子層結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，電負(fù)性較低，常形成離子鍵，常形成氧化物或含氧鹽銅型離子：外層具18個(gè)或18+2個(gè)電子，電子層結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，電負(fù)性高，形成共價(jià)鍵和金屬鍵，常形成硫化物過(guò)渡型離子：含有不飽和d電子亞層，有變價(jià)離子，為色素離子，親硫或親氧第4頁(yè)第5頁(yè)球體緊密堆積原理立方最緊密堆積第6頁(yè)六方最緊密堆積第7頁(yè)配位數(shù)：某質(zhì)點(diǎn)周圍與該質(zhì)點(diǎn)直接聯(lián)絡(luò)質(zhì)點(diǎn)數(shù)。周圍質(zhì)點(diǎn)中心聯(lián)結(jié)起來(lái)形成多面體稱為配位多面體第8頁(yè)配位數(shù)主要取決于陰陽(yáng)離子半徑比。結(jié)構(gòu)趨于穩(wěn)定性標(biāo)準(zhǔn)。普通陰離子作球體緊密堆積，陽(yáng)離子充填在空隙中。陰陽(yáng)離子緊密接觸，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定（a,b，e)，c結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。第9頁(yè)第10頁(yè)配位數(shù)是怎樣計(jì)算出來(lái)第11頁(yè)鮑林法則（Paulling’sRules)在陽(yáng)離子周圍形成一個(gè)陰離子配位多面體。陰、陽(yáng)離子間距離取決于它們半徑之和，而配位數(shù)取決于它們半徑之比。在離子晶格中，每一陰離子電價(jià)等于或近乎等于與其相鄰陽(yáng)離子至該陰離子各靜電鍵強(qiáng)度（S)總和。S=陽(yáng)離子電價(jià)/配位數(shù)當(dāng)配位多面體共棱、尤其是共面時(shí)，會(huì)降低結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性含有各種陽(yáng)離子時(shí)，電價(jià)高、配位數(shù)低陽(yáng)離子傾向于相互不共用其配位多面體幾何要素第12頁(yè)配位多面體聯(lián)結(jié)時(shí)穩(wěn)定性：共頂穩(wěn)定，共棱次之，共面最不穩(wěn)定第13頁(yè)影響配位數(shù)原因陽(yáng)陰離子半徑比離子極化能力，共價(jià)鍵影響形成環(huán)境：高溫下形成低配位數(shù)，比如長(zhǎng)石4次配位鋁；低溫和高壓下形成高配位數(shù)，比如高壓變質(zhì)礦物藍(lán)晶石和低溫高嶺石中6次配位鋁第14頁(yè)共價(jià)鍵晶體配位數(shù)取決于共價(jià)鍵方向性和飽和性，與離子半徑大小及其比值無(wú)直接關(guān)系第15頁(yè)同質(zhì)多象同質(zhì)多象現(xiàn)象：相同化學(xué)成份，在不一樣物理化學(xué)環(huán)境中，能形成結(jié)構(gòu)不一樣幾個(gè)晶體，這種現(xiàn)象稱為同質(zhì)多象現(xiàn)象。成份相同而結(jié)構(gòu)不一樣幾個(gè)晶體，稱為該成份同質(zhì)多象變體第16頁(yè)同質(zhì)多象變體礦物及其轉(zhuǎn)變溫度第17頁(yè)同質(zhì)多象變體兩種不一樣礦物物理性質(zhì)不一樣：硬度、顏色、比重、形態(tài)、解理、光澤等內(nèi)部結(jié)構(gòu)不一樣：晶格類型、晶格常數(shù)、空間格子名稱區(qū)分：從低溫到高溫，α-、β-、γ-第18頁(yè)第19頁(yè)同質(zhì)多象轉(zhuǎn)變物理化學(xué)條件改變影響：（1）溫度、壓力；溫度升高朝配位數(shù)降低、比重降低變體方向轉(zhuǎn)變；壓力作用剛好相反。低溫形成-石英，高溫形成-石英；（2）介質(zhì)條件：比如FeS2在堿性介質(zhì)中生成黃鐵礦，在酸性介質(zhì)中生成白鐵礦；CaCO3在Sr和Mg存在條件下生成文石，其它條件生成方解石；（3）成巖作用：文石向方解石轉(zhuǎn)變第20頁(yè)同質(zhì)多象轉(zhuǎn)變分為可逆轉(zhuǎn)變與不可逆轉(zhuǎn)變：石英可逆、方解石和文石不可逆同質(zhì)多象變體形成及其轉(zhuǎn)變溫度能夠作為地質(zhì)溫度計(jì)轉(zhuǎn)變類型：移位型轉(zhuǎn)變（質(zhì)點(diǎn)位置及鍵角發(fā)生微小改變，比如-石英和-石英之間轉(zhuǎn)變）、重建型轉(zhuǎn)變（結(jié)構(gòu)發(fā)生根本性改變，比如方解石和文石、金剛石和石墨）、有序和無(wú)序轉(zhuǎn)變（高嶺石和地開石）副象：一個(gè)變體轉(zhuǎn)變成另一個(gè)變體后，前一個(gè)變體外表形態(tài)保留下來(lái)，此種“晶形”稱副象第21頁(yè)多型多型：一個(gè)元素或化合物以兩種或兩種以上層狀結(jié)構(gòu)存在現(xiàn)象。它們結(jié)構(gòu)單元層基本相同，疊置次序不一樣可看作特殊型式一維同質(zhì)多象主要存在于層狀礦物中多型屬于同一礦物種多型產(chǎn)生原因：堆積層錯(cuò)；溫度、壓力和雜質(zhì)影響多型符號(hào)：2H,3C;結(jié)構(gòu)單元層重復(fù)層數(shù)，晶系第22頁(yè)第23頁(yè)類質(zhì)同象定義：晶體中某質(zhì)點(diǎn)被類似質(zhì)點(diǎn)所代替，而能保持原有晶格，只是晶格常數(shù)稍有改變現(xiàn)象。表示方法，比如（Fe,Zn)S類似質(zhì)點(diǎn)占據(jù)同種晶格位置，晶體生長(zhǎng)過(guò)程種發(fā)生陽(yáng)陰離子比值不變：（Zn2++Fe2+):S2-=1:1,而鋅鐵無(wú)固定比復(fù)化合物：白云石CaMg[CO3]2鈣鎂有固定比且有自己固定位置，不是類質(zhì)同象。第24頁(yè)類質(zhì)同象類型（按代替程度劃分）完全類質(zhì)同象：在晶體中某種質(zhì)點(diǎn)能夠無(wú)限制地被另一個(gè)質(zhì)點(diǎn)代替。比如鐵鎂橄欖石Mg2SiO4—(Mg,Fe)2SiO4—(Fe,Mg)2SiO4—Fe2SiO4菱鎂礦和菱鐵礦：Mg[CO3]—(Mg,Fe)[CO3]—(Fe,Mg)[CO3}—Fe[CO3]不完全類質(zhì)同象：在晶體中某種質(zhì)點(diǎn)被另一個(gè)質(zhì)點(diǎn)代替不能超出某一程度，只能在一定范圍內(nèi)進(jìn)行。比如閃鋅礦中鐵代替鋅，最多不超出43%第25頁(yè)類質(zhì)同象類型（按電價(jià)劃分）等價(jià)類質(zhì)同象：相互代替離子電價(jià)相同。異價(jià)類質(zhì)同象：相互替換離子電價(jià)不一樣。為了保持電價(jià)平衡，有不等數(shù)代替和成對(duì)代替

不等數(shù)代替：2Fe3+3Fe2+(在磁黃鐵礦中）Al3++Na+Si4+（在角閃石中）成對(duì)代替：Ca2++Al3+Na++Si4+（斜長(zhǎng)石）2Al3+Mg2++Si4+（綠泥石）第26頁(yè)形成類質(zhì)同象條件半徑相近和離子類型相近離子易發(fā)生替換索波列夫指出：在電價(jià)和離子類型相同情況下，類質(zhì)同象代替能力伴隨半徑差異增大而降低。假如離子半徑r1>r2,則(r1-r2)/r2<15%可產(chǎn)生完全類質(zhì)同象(r1-r2)/r2=15%~40%不完全類質(zhì)同象，高溫下形成完全類質(zhì)同象(r1-r2)/r2>40%低溫下不產(chǎn)生類質(zhì)同象，高溫下也只能形成不完全類質(zhì)同象異價(jià)類質(zhì)同象替換對(duì)角線法則：在元素周期表中，從左上方到右下方對(duì)角線方向，離子半徑相近，普通右下方高價(jià)離子易代替左上方低價(jià)離子。第27頁(yè)第28頁(yè)形成類質(zhì)同象條件總電價(jià)平衡：簡(jiǎn)單代替，成正確代替，不等量代替離子類型和化學(xué)鍵：離子類型和化學(xué)鍵相同，易發(fā)生取代溫度：溫度高有利于類質(zhì)同象發(fā)生，溫度低促使離溶。比如條紋長(zhǎng)石。普通低溫條件形成礦物比較純凈。壓力：普通壓力增大將限制類質(zhì)同象替換并促使其離溶，其原因尚待深入研究。組分濃度：當(dāng)某種組分不足時(shí)，與之類似組分將以類質(zhì)同象方式混入第29頁(yè)研究類質(zhì)同象意義正確表示礦物化學(xué)式了解礦物性質(zhì)改變?cè)蚺袛嗑w形成條件綜合利用礦物中微量元素第30頁(yè)礦物化學(xué)式試驗(yàn)式：以簡(jiǎn)單化合物形式表示。比如白云母K2O.3Al2O3.6SiO2.2H2O;優(yōu)點(diǎn)、缺點(diǎn)晶體化學(xué)式：用一定方式表明礦物化學(xué)成份中各組分晶體化學(xué)作用和礦物結(jié)構(gòu)類型。比如：KAl2[AlSi3O10](OH)2;Ca[SO4].2H2O;(Zn,Fe,Cd)S注意晶體化學(xué)式寫法第31頁(yè)

五、礦物晶體化學(xué)式

晶體化學(xué)式（或結(jié)構(gòu)式）既可表明礦物中各組分種類，又能反應(yīng)礦物中原子結(jié)合情況。其書寫方法以下：1）陽(yáng)離子寫在先，復(fù)鹽中陽(yáng)離子按堿性強(qiáng)弱排列。2）陰離子寫在后，絡(luò)陰離子用方括號(hào)[]括起。3）附加陰離子寫在主要陰離子或絡(luò)陰離子后面。4）含水化合物水分子寫在最終，并用“·”與其它組分分開。當(dāng)含水量不定時(shí)，用nH2O或aq(aquq—含水縮寫)表示。SiO2·aq或Ca[SO4]·2H2O。5)互為類質(zhì)同象代替離子用圓括號(hào)（）括起來(lái)，它們中間以“，”分開，含量較多元素普通寫在前面。Ca(Mg,Fe,Mn)[CO3]2－鐵白云石第32頁(yè)由元素含量求化學(xué)式由化學(xué)分析結(jié)果修正為總質(zhì)量為100%求原子數(shù)：元素質(zhì)量百分比/原子量由固定已知陰離子原子數(shù)，求其它元素原子數(shù)比率依據(jù)元素晶體化學(xué)性質(zhì)判斷類質(zhì)同象關(guān)系第33頁(yè)Co、Ni與Fe為類質(zhì)同像關(guān)系，黃鐵礦晶體化學(xué)式為：（Fe0.9914Co0.0005Ni0.0002)0.9921S2第34頁(yè)由化合物含量求化學(xué)式依據(jù)分析出氧化物含量，扣除不純物質(zhì)和燒失量以有效組分總量為100%換算出各組分質(zhì)量百分?jǐn)?shù)求出各組分分子數(shù)求出氧原子數(shù)求出陽(yáng)離子原子數(shù)以已知晶體化學(xué)式中固定氧原子數(shù)，求出陽(yáng)離子元素原子數(shù)比。第35頁(yè)h=f(8/30458),i=g(8/30458),(Na0.9587K0.0184Ca0.0118)0.9889[Al1.0333Si2.9749O8]第36頁(yè)礦物晶格中水結(jié)構(gòu)水:以H+、(OH)-、(H3O)+形式參加晶格中,脫水溫度較高，普通幾baidu，脫水時(shí)晶格發(fā)生破壞。結(jié)晶水：以H2O形式存在晶格中，脫水溫度小于500度，脫水后晶格發(fā)生破壞。如石膏中水層間水：以H2O形式存在于層狀硅酸鹽礦物層間，不參加晶格形成，失水后晶體結(jié)構(gòu)不破壞，但層間距減小，脫水溫度100-200度。沸石水：以自由水分子存在沸石礦物通道中，加熱100度左右可脫去。吸附水：吸附在礦物顆粒表面和裂隙中水，加熱110度前可脫去第37頁(yè)水在礦物中作用不參加晶格：吸附水（汽態(tài)水、液態(tài)水、膠體水、固態(tài)水）參加晶格：結(jié)晶水（結(jié)晶水化物中水、沸石水、層間水）；結(jié)構(gòu)水（離子OH-,H+,H3O+)比如六水硫鎳礦（Ni[SO4].6H2O)中，因Ni半徑很小，與[SO4]2-半徑相差很大，不能形成穩(wěn)定晶格，所以由六個(gè)水分子包圍了鎳離子后增大了它體積，但并未改變其電價(jià)，由此可與[SO4]2-形成穩(wěn)定晶格第38頁(yè)膠體礦物定義：膠體是一個(gè)物質(zhì)微粒（1.0nm-100nm)分散在另一個(gè)物質(zhì)之中所形成不均勻細(xì)分散體系。前者稱為分散相，后者稱為分散媒（或分散介質(zhì)）。膠體微粒發(fā)生凝聚，可形成膠體礦物。膠溶體：分散相遠(yuǎn)少于分散媒膠凝體：分散相遠(yuǎn)多于分散媒自然界中膠體礦物絕大部分形成于表生作用中，大致經(jīng)歷兩個(gè)階段：首先形成膠體溶液，發(fā)生遷移，當(dāng)介質(zhì)條件發(fā)生改變產(chǎn)生電性中和，或因水分蒸發(fā)而凝聚時(shí)，可形成各種膠體礦物。第39頁(yè)膠體“老化作用”：伴隨時(shí)間增加，膠凝體失水，逐步由非晶質(zhì)變成晶質(zhì)，這就是膠體“老化作用”變膠體礦物：經(jīng)老化而成礦物稱為“變膠體礦物”。比如玉髓就能夠由蛋