普通化學(xué)無機(jī)化合物省公開課一等獎(jiǎng)全國示范課微課金獎(jiǎng)?wù)n件

第6章無機(jī)化合物2/19/202511/991鹵化物熔點(diǎn)改變規(guī)律（P210表6.1）S區(qū)氯化物d及ds區(qū)氯化物

p區(qū)氯化物金屬非金屬

離子晶體，熔點(diǎn)較高。過渡型晶體，低價(jià)態(tài)氯化物偏向離子型，熔點(diǎn)偏高；高價(jià)態(tài)氯化物偏向于分子型，熔點(diǎn)較低。普通為過渡型分子晶體，晶體，類似d熔點(diǎn)較低。及ds區(qū)氯化物，但易偏向于分子型，熔點(diǎn)較低。6.1氧化物和鹵化物性質(zhì)6.1.1物理性質(zhì)2/19/202522/99注意：1）IA族LiCl例外；2）IIA族熔點(diǎn)：BaCl2>SrCl2>CaCl2>MgCl2>BeCl2;3)熔點(diǎn)：FeCl2>FeCl3；SnCl2>SnCl4原因：用離子極化理論解釋。2離子極化理論（1）離子極化(P212)在外電場作用下，離子中原子核和電子會發(fā)生相對位移，離子就會變形，產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極，這種過程叫做離子極化。2/19/202533/99_把組成化合物原子看作球形正、負(fù)離子，正、負(fù)電荷中心重合于球心。在外電場作用下，離子中原子核和電子會發(fā)生相對位移，離子就會變形，產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極，這種過程叫做離子極化。實(shí)際上離子都帶電荷，所以離子本身就能夠產(chǎn)生電場，使帶有異號電荷相鄰離子極化。2/19/202544/99離子極化結(jié)果，使正、負(fù)離子之間發(fā)生了額外吸引力，甚至有可能使兩個(gè)離子軌道或電子云產(chǎn)生變形而造成軌道相互重合，趨向于生成極性較小鍵（以下列圖），即離子鍵向共價(jià)鍵轉(zhuǎn)變。因而，極性鍵能夠看成是離子鍵向共價(jià)鍵過渡一個(gè)形式。圖6.2離子鍵向共價(jià)鍵轉(zhuǎn)變示意圖2/19/202555/99影響離子極化作用主要原因*

極化力（離子使其它離子極化而發(fā)生變形能力）離子極化力決定于它電場強(qiáng)度，主要取決于：

離子電荷

電荷數(shù)越多，極化力越強(qiáng)。

離子半徑

半徑越小，極化力越強(qiáng)。如Mg2+>Ba2+

離子外層電子構(gòu)型

8電子構(gòu)型(稀有氣體原子結(jié)構(gòu))離子(如Na+、Mg2+)極化力弱，9~17電子構(gòu)型離子(如Cr3＋、Mn2＋、Fe2＋、Fe3+)以及18電子構(gòu)型離子(如Ag＋、Zn2+等)極化力較強(qiáng)。

如Ag＋>>Na+2/19/202566/99離子變形性(離子能夠被極化程度)離子變形性大小與離子結(jié)構(gòu)相關(guān)，主要取決于：離子電荷:隨正電荷降低或負(fù)電荷增加，變形性增大。

Si4+<Al3+<Mg2+<Na+<F-<O2-離子半徑:隨半徑增大，變形性增大。F-<Cl-<Br-<I-；O2-<S2-離子外層電子構(gòu)型:18、9~17等電子構(gòu)型離子變形性較大，含有稀有氣體外層電子構(gòu)型離子變形性小。K+<Ag+；Ca2+<Hg2+2/19/202577/99極化對晶體結(jié)構(gòu)和熔點(diǎn)影響*以第三周期氯化物為例：因?yàn)镹a+、Mg2+、Al3+、Si4+離子電荷依次遞增而半徑減小，極化力依次增強(qiáng)，引發(fā)Clˉ發(fā)生變形程度也依次增大，致使正負(fù)離子軌道重合程度增大，鍵極性減小，對應(yīng)晶體由NaCl離子晶體轉(zhuǎn)變?yōu)镸gCl2、AlCl3層狀過渡型晶體，最終轉(zhuǎn)變?yōu)镾iCl4共價(jià)型分子晶體，其熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、導(dǎo)電性也依次遞減。2/19/202588/99s區(qū)d區(qū)及ds區(qū)p區(qū)金屬非金屬離子晶體熔點(diǎn)高。過渡型晶體，低價(jià)態(tài)氧化物偏向于離子型，熔點(diǎn)高；高價(jià)氧化態(tài)偏向于共價(jià)型（有原子型及分子型之分）同d區(qū)共價(jià)型晶體，及ds區(qū)其中SiO2是原子晶體，熔點(diǎn)較高，其余普通是分子晶體，熔點(diǎn)較低。

3氧化物熔點(diǎn)改變規(guī)律2/19/202599/99注意：普通情況下，相同價(jià)態(tài)某金屬氧化物熔點(diǎn)都比其氯化物要高。

如MgO>MgCl2Al2O3>AlCl3

Fe2O3>FeCl3CaO>CaCl2原因：變形性：Cl->O2-4.鐵氧化物（P215）2/19/20251010/996.1.2氧化物和鹵化物化學(xué)性質(zhì)本節(jié)選擇科學(xué)研究和實(shí)際工程中應(yīng)用較多高錳酸鉀、重鉻酸鉀、亞硝酸鹽、過氧化氫為代表，介紹氧化還原性、介質(zhì)影響及產(chǎn)物普通規(guī)律。無機(jī)化合物化學(xué)性質(zhì)包括范圍很廣?，F(xiàn)聯(lián)絡(luò)周期系和化學(xué)熱力學(xué)，著重討論氧化還原性和酸堿性。1氧化還原性2/19/20251111/99高錳酸鉀暗紫色晶體,慣用強(qiáng)氧化劑。氧化能力隨介質(zhì)酸度減弱而減弱，還原產(chǎn)物也不一樣。

酸性介質(zhì)中是很強(qiáng)氧化劑。還原產(chǎn)物為Mn2+ MnO4–＋8H+＋5e＝Mn2++4H2O φ?(MnO4ˉ/Mn2+)＝1.506V

在中性或弱堿性溶液中，還原為MnO2(棕褐色沉淀).在強(qiáng)堿性溶液中，被還原為MnO42-（綠色）2/19/20251212/99重鉻酸鉀橙色晶體,慣用氧化劑。重鉻酸鉀氧化性示例：Cr2O72ˉ+6Fe2++14H+＝2Cr3+＋6Fe3++7H2O+6價(jià)鉻能夠鉻酸鉀形式存在，也能夠重鉻酸鉀形式存在：2CrO42ˉ(aq)+2H+(aq)=Cr2O72ˉ(aq)+H2O

(黃色)(橙色)酸性介質(zhì)中以Cr2O72-形式存在,重鉻酸鉀含有較強(qiáng)氧化性。φ(Cr2O72-/Cr3+)＝1.232V2/19/20251313/99亞硝酸鈉無色透明晶體,普通用作氧化劑，有弱毒性、致癌。作為氧化劑： 2NO2ˉ+2Iˉ+4H+=2NO(g)+I2+2H2O作為還原劑 Cr2O72ˉ+3NO2ˉ+8H+=2Cr3++3NO3ˉ+4H2O亞硝酸鹽中氮氧化值為+3，處于中間價(jià)態(tài)，現(xiàn)有氧化性又有還原性。在酸性介質(zhì)中電極電勢:φ

(HNO2

/NO)＝0.983Vφ(NO3ˉ/HNO2)＝0.934V2/19/20251414/99過氧化氫過氧化氫中氧氧化值為-1，現(xiàn)有氧化性又有還原性。H2O2+2Iˉ+2H+=I2+2H2O2MnO4ˉ+5H2O2+6H+=2Mn2++5O2+8H2O過氧化氫應(yīng)用漂白劑：漂白象牙、絲、羽毛等；消毒劑：3%H2O2做外科消毒劑；氧化劑：90%H2O2做火箭燃料氧化劑2/19/20251515/992酸堿性氧化物及其水合物酸堿性強(qiáng)弱普通規(guī)律：氧化物及其水合物酸堿性依據(jù)氧化物對酸、堿反應(yīng)不一樣可將氧化物分成酸性、堿性、兩性和不成鹽四類，氧化物水合物可用一個(gè)簡化通式R(OH)x來表示。(1)周期系各族元素最高價(jià)態(tài)氧化物及其水合物從左到右(同周期)：酸性增強(qiáng)，堿性減弱自上而下(同族)：酸性減弱，堿性增強(qiáng)2/19/20251616/99堿性增強(qiáng)IAIIAIIIAIVAVAVIAVIIA酸性增強(qiáng)酸性增強(qiáng)LiOH

(中強(qiáng)堿)

NaOH

(強(qiáng)堿)

KOH

(強(qiáng)堿)

RbOH

(強(qiáng)堿)

CsOH

(強(qiáng)堿)Be(OH)2

(兩性)

Mg(OH)2

(中強(qiáng)堿)

Ca(OH)2

(中強(qiáng)堿)

Sr(OH)2

(中強(qiáng)堿)

Ba(OH)2

(強(qiáng)堿)H3BO3

(弱酸)

Al(OH)3

(兩性)

Ga(OH)3

(兩性)

In(OH)3

(兩性)

Tl(OH)3

(弱堿)H2CO3

(弱酸)

H2SiO3

(弱酸)

Ge(OH)4

(兩性)

Sn(OH)4

(兩性)

Pb(OH)4

(兩性)HNO3

(強(qiáng)酸)

H3PO4

(中強(qiáng)酸)

H3AsO4

(弱性)

HSb(OH)4

(弱性)

H2SO4

(強(qiáng)酸)

H2SeO4

(強(qiáng)性)

H2TeO4

(弱性)

HClO4

(超強(qiáng)酸)

HBrO4

(強(qiáng)性)

H5IO6

(強(qiáng)性)堿性增強(qiáng)表6.5氧化物及水合物酸堿性P2202/19/20251717/99HClO HClO2 HClO3 HClO4

弱酸 中強(qiáng)酸 強(qiáng)酸 極強(qiáng)酸酸性增強(qiáng)Mn(OH)2 Mn(OH)3 Mn(OH)4 H2MnO4 HMnO4堿 弱堿 兩性 弱酸 強(qiáng)酸酸性增強(qiáng)CrO Cr2O3 CrO3堿性 兩性 酸性酸性增強(qiáng)圖6.11相同元素不一樣價(jià)態(tài)氧化物及其水合物酸堿性(2)同一元素形成不一樣價(jià)態(tài)氧化物及其水合物高價(jià)態(tài)酸性比低價(jià)態(tài)強(qiáng)；低價(jià)態(tài)堿性比高價(jià)態(tài)強(qiáng)。2/19/20251818/99氯化物氯化物與水作用活潑金屬氯化物鉀、鈉、鋇氯化物在水中解離并水合，但不與水發(fā)生反應(yīng)。非金屬氯化物除CCl4外，高價(jià)態(tài)氯化物與水完全反應(yīng)。SiCl4(l)

+3H2O=H2SiO3(s)+4HCl(aq)不太活潑金屬氯化物鎂、鋅、鐵等氯化物會不一樣程度地與水發(fā)生反應(yīng)(水解)，盡管反應(yīng)經(jīng)常是分級進(jìn)行和可逆，卻總引發(fā)溶液酸性增強(qiáng)。 SnCl2+H2OSn(OH)Cl(s)+HCl SbCl3+H2OSbOCl(s)+HCl BiCl3+H2OBiOCl(s)+HCl2/19/20251919/99硅酸鹽硅酸鹽與水作用除堿金屬外，絕大多數(shù)硅酸鹽難溶于水也不與水作用。硅酸鈉、硅酸鉀是常見可溶性硅酸鹽。將二氧化硅與燒堿或純堿共熔，可得硅酸鈉。 SiO2+2NaOH=Na2SiO3+H2O(g) SiO2+Na2CO3=Na2SiO3+CO2(g)Na2SiO3與水反應(yīng)，強(qiáng)烈水解，呈堿性。

SiO32ˉ＋H2O=H2SiO3＋2OHˉ2/19/20252020/99水玻璃與硅膠*在一定范圍內(nèi)，水玻璃模數(shù)越大，水玻璃粘結(jié)性越高，硬化速率越快，但粘結(jié)后強(qiáng)度較低。所以正確選擇模數(shù)或加入化學(xué)試劑(如NH4Cl或NaOH)來調(diào)整模數(shù)，是確保粘結(jié)質(zhì)量一個(gè)主要原因。水玻璃慣用做鑄型砂粘結(jié)劑：在空氣中遇CO2變成粘結(jié)力極強(qiáng)硅凝膠：Na2SiO3+2CO2+2H2O=H2SiO3(s)+2NaHCO3也能夠使用氯化銨：Na2SiO3+2NH4Cl=H2SiO3(s)+2NaCl+2NH3(g)硅酸鈉水溶液稱為水玻璃，俗稱泡花堿。硅酸鈉計(jì)量式可表示為Na2O·mSiO2(寫成Na2SiO3是簡化表示)，m稱為水玻璃模數(shù)，普通在3左右。2/19/20252121/99硅酸分子因?yàn)槠渲泻蠸iO2與H2O百分比不一樣而形成幾個(gè)硅酸，通式為mSiO2·nH2O，式中m和n都是正整數(shù)。m>1硅酸稱為多硅酸。硅酸凝膠就是多硅酸，受熱能完全脫水，轉(zhuǎn)變成SiO2。若將其中大部分水脫去，可得白色透明固體，稱為硅膠。硅膠比表面積非常大(800～900m2/g)，可用作吸附劑、干燥劑和催化劑載體。經(jīng)CoCl2處理可得變色硅膠，是慣用干燥劑。當(dāng)藍(lán)色變成粉紅色時(shí)，就要進(jìn)行再生處理，方可恢復(fù)吸濕能力。Na2SiO3+2HCl=H2SiO3+2NaCl2/19/20252222/996.2配位化合物配位化學(xué)是無機(jī)化學(xué)一個(gè)主要研究方向。因?yàn)榕湮换瘜W(xué)與生命科學(xué)結(jié)合，以及含有特殊功效配合物良好前景等，使配位化學(xué)取得很大發(fā)展。附圖6.4Cu(DABT)Cl2配合物分子結(jié)構(gòu)(70K以下呈鐵磁性質(zhì)),配體DABT為2,2’-二氨基-4,4’-聯(lián)噻唑簡稱配位化學(xué)研究對象是配位化合物，也稱為配合物。2/19/20252323/992/19/20252424/996.2.1配位化合物組成和結(jié)構(gòu)配合物是由中心離子(或中心原子)經(jīng)過配位鍵與配位體形成化合物。依據(jù)配位體不一樣，配合物分為簡單配合物和特殊配合物兩類。簡單配合物由單齒配體和中心離子(或中心原子)配位配合物稱為簡單配合物。特殊配合物配位體中最少有一個(gè)多齒配體和中心離子(或中心原子)配位形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)配合物稱為螯合物。還有中性金屬原子為配合物形成體,CO為配體羰合物。2/19/20252525/991.簡單配合物以[Cu(NH3)4]

SO4為例，金屬離子Cu2+為中心離子(又稱為配離子形成體)。在它周圍直接配位著四個(gè)NH3配位體(能提供配位體物質(zhì)稱為配位劑)。在配位體中，與中心原子直接相結(jié)合原子叫做配原子(如NH3中N)。與中心離子直接相結(jié)合配位原子總數(shù)是配位數(shù)。在[Cu(NH3)4]2+中,Cu2+離子配位數(shù)為4。Cu2+NH3NH3H3NH3N附圖6.5[Cu(NH3)4]2+離子結(jié)構(gòu)2/19/20252626/992.特殊配合物（螯合物和羰合物）每一個(gè)配位體只能提供一個(gè)配位原子配位體稱為單齒配體，而含有兩個(gè)或兩個(gè)以上配位原子配位體稱為多齒配體。能提供多齒配體物質(zhì)稱為螯合劑。由多齒配體形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)配合物稱為螯合物，如[Cu(en)2]2+。附圖6.6[Cu(en)2]2+結(jié)構(gòu)假如配位化合物形成體是中性原子，配位體是CO分子，這類配合物稱為羰合物。如Ni(CO)4,Fe(CO)5。2/19/20252727/996.2.2配位化合物命名配離子命名配位體名稱列在中心離子(或中心原子)之前，用“合”字將二者聯(lián)在一起。每種配位體前用二、三、四等數(shù)字表示配位體數(shù)目。對較復(fù)雜配位體則將配位體均寫在括號中，以防止混同。在中心離子之后用帶括號羅馬字表示其氧化值。比如：[Ag(NH3)2]+命名為二氨合銀(I)配離子。若配體不止一個(gè)，不一樣配體名稱之間以中圓點(diǎn)“·”分開。配體列出次序按以下要求：無機(jī)配體先于有機(jī)配體無機(jī)配體中，先負(fù)離子后中性分子同類配體名稱，按配原子元素符號英文字母次序排列2/19/20252828/99配合物命名服從普通化合物命名標(biāo)準(zhǔn)。若與配位陽離子結(jié)合負(fù)離子是簡單酸根,則該配合物叫做“某化某”；若與配合物陽離子結(jié)合負(fù)離子是復(fù)雜酸根如SO42-、Ac-等叫做“某酸某”。若配合物含有配陰離子（即配離子是負(fù)離子），則配陰離子后加“酸”字，也叫做“某酸某”2/19/20252929/99配合物命名示例[Ag(NH3)2]Cl 氯化二氨合銀(I)[Cu(en)2]SO4 硫酸二(乙二胺)合銅(II)H[AuCl4] 四氯合金(III)酸K3[Fe(CN)6] 六氰合鐵(III)酸鉀K[PtCl3(C2H4)] 三氯?乙烯合鉑(II)酸鉀[CoCl(NH3)3(H2O)2]Cl2 二氯化一氯?三氨?二水合鈷(III)Co2(CO)8 八羰合二鈷Na[Al(OH)4]四羥基合鋁(III)酸鈉[Co(NH3)6]Cl2二氯化六氨合鈷(II)2/19/20253030/996.2.3配合物結(jié)構(gòu)1配合物空間構(gòu)型

配合物空間構(gòu)型是指配體圍繞著中心離子或原子排布幾何構(gòu)型。測定配合物空間構(gòu)型方法很多，慣用是單晶X-射線衍射法，這種方法能夠比較準(zhǔn)確地確定配合物中各個(gè)原子位置、鍵長、鍵角、扭轉(zhuǎn)角等，從而得出配合物分子或離子空間構(gòu)型?？臻g構(gòu)型與配位數(shù)多少存在親密關(guān)系。2/19/20253131/992/19/20253232/992/19/20253333/99從表中能夠看出，在各種不一樣配位數(shù)配合物中，圍繞形成體（中心離子或原子）排布配體，趨向于處于彼此排斥作用最小位置上。這么排布有利于使體系能量最低。這與價(jià)層電子對互斥理論對普通分子空間構(gòu)型推斷是一致。從表中還能夠看出配合物空間構(gòu)型不但僅取決于配位數(shù)，當(dāng)配位數(shù)相同時(shí)，還常與中心離子和配體種類相關(guān)，如Ni(CN)42-是平面正方形，而NiCl42-構(gòu)型為四面體構(gòu)型。2/19/20253434/99分子式相同，但結(jié)構(gòu)和性質(zhì)不一樣配合物稱為配合物同分異構(gòu)體，這種現(xiàn)象稱為同分異構(gòu)現(xiàn)象。配合物同分異構(gòu)現(xiàn)象是一個(gè)非常普遍現(xiàn)象，通?？煞譃閹缀萎悩?gòu)、旋光異構(gòu)、鍵合異構(gòu)、電離異構(gòu)、溶劑合異構(gòu)、配位異構(gòu)等。2配合物同分異構(gòu)現(xiàn)象（略）2/19/20253535/991.幾何異構(gòu)現(xiàn)象配體相同但空間排布方式不一樣現(xiàn)象稱幾何異構(gòu)。其實(shí)質(zhì)為空間異構(gòu)四面體配合物不存在幾何異構(gòu)現(xiàn)象，但MA2B2型平面正方形配合物存在順式（cis-）和反式（trans-）異構(gòu)現(xiàn)象。如Pt(NH3)2Cl2有兩種幾何異構(gòu)體(圖12-5)。2/19/20253636/99這兩種幾何異構(gòu)體性質(zhì)不一樣：cis-Pt(NH3)2Cl2呈棕黃色，為極性分子，在水中溶解度為0.258g/100gH2O，而且含有抗癌活性。2/19/20253737/99鄰位Cl–可被OH–，然后被草酸根取代，形成Pt(NH3)2(C2O4):而trans-Pt(NH3)2Cl2呈淡黃色，為非極性分子，在水中溶解度僅為0.037g/100gH2O，難溶于水，也不含有抗癌活性，而且也不能轉(zhuǎn)化為草酸配合物。2/19/20253838/99普通來說，中性順反異構(gòu)體能夠經(jīng)過測量偶極矩來區(qū)分。因?yàn)轫樖疆悩?gòu)體偶極矩不為零，是極性分子，而反式偶極矩為零，是非極性分子。配合物幾何異構(gòu)表達(dá)象，能夠經(jīng)過IR和Raman光譜進(jìn)行研究。2/19/20253939/99

2.旋光異構(gòu)現(xiàn)象旋光異構(gòu)體又稱光學(xué)異構(gòu)體或光學(xué)活性異構(gòu)體，是指兩種異構(gòu)體對稱關(guān)系類似于一個(gè)人左手和右手，互成鏡像關(guān)系（圖12-8）。2/19/20254040/99光學(xué)活性是一個(gè)普遍現(xiàn)象，許多分子含有這么特征，這類分子叫做手性分子。比如，Cis-[Cr(SCN)2(en)2]+與它鏡像是不能重合，但異構(gòu)體II與異構(gòu)體I鏡像相同，故Cis-[Cr(SCN)2(en)2]+屬于手性離子，含有旋光異構(gòu)體(異構(gòu)體I,II);而Trans-[Cr(SCN)2(en)2]+與它鏡像相同(圖12-9)，不是手性離子，沒有旋光異構(gòu)體。2/19/20254141/99

含有旋光異構(gòu)體配合物可使平面偏振光發(fā)生方向相反偏轉(zhuǎn)，其中使偏振光向右(順時(shí)針)偏轉(zhuǎn)為右旋旋光異構(gòu)體（符號D表示），使偏振光向左(逆時(shí)針)偏轉(zhuǎn)為左旋旋光異構(gòu)體（符號L表示）。2/19/20254242/99含有相同物理性質(zhì)(如熔點(diǎn)，沸點(diǎn)，溶解度，折射率，酸性，密度等)，熱力學(xué)性質(zhì)(如自由能，焓、熵等)和化學(xué)性質(zhì)異構(gòu)體稱為對映異構(gòu)體，簡稱對映體，對映體熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、在非手性溶劑中溶解度及與非手性試劑反應(yīng)速度都相同，而旋光性、與手性試劑反應(yīng)或在手性催化劑或手性溶劑中反應(yīng)速度則不一樣。這類配合物異構(gòu)體在生物體內(nèi)生理功效有極大地差異，生物體內(nèi)含有許多含有旋光活性有機(jī)物。2/19/20254343/993.鍵合異構(gòu)現(xiàn)象

能以不一樣配位原子參加配位離子稱為兩可離子，如亞硝酸根、硫氰酸根、氰根等配體能以不一樣配位原子與中心離子鍵合，形成鍵合異構(gòu)體(linkageisomer)。如[Co(NH3)5(NO2)]·Cl2和[Co(NH3)5(ONO)]·Cl2;[Co(en)2(NCS)(NO2)]·Cl和[Co(en)2(NCS)(O-NO)]·Cl;[Co(en)2(NO2)2]·X和[Co(en)2(ON-O)2]·X(X=F,Cl,Br,I);[Co(NH3)2(Py)2(N-O2)2]·Cl2和[Co(NH3)2(Py)2(ONO)2]·Cl2等都是鍵合異構(gòu)體。2/19/20254444/99為區(qū)分M-NO2和M-ONO兩種鍵合異構(gòu)體中配體，我們將前者稱為硝基，后者稱為亞硝酸根（nitrito）。如[Co(en)2(NO2)2]·Cl命名為氯化二硝基·二乙二胺合鈷(III),而[Co(en)2(ONO)2]·Cl命名為氯化二亞硝酸根·二乙二胺合鈷(III)。2/19/20254545/996.2.4配合物價(jià)鍵理論基本關(guān)鍵點(diǎn)在形成配位化合物時(shí)，中心離子所提供空軌道進(jìn)行雜化，形成各種含有一定方向雜化軌道，從而使配合物含有一定空間構(gòu)型。

中心離子中心離子（或原子）有空價(jià)電子軌道可接收由配位體配原子提供孤對電子而形成配位鍵。

配位體配位體配位原子必須有孤對電子可提供，常見配位原子有C、N、S、O、Fˉ、Clˉ、Brˉ、Iˉ等。2/19/20254646/99前面章節(jié)我們曾討論了主族元素雜化軌道，如sp3,sp2,sp雜化軌道。對大多數(shù)d區(qū)元素原子來說，d軌道也能參加雜化，形成含有s,p,d成份雜化軌道，如sp3d2,dsp3等雜化軌道，現(xiàn)將常見雜化軌道、空間構(gòu)型和一些實(shí)例列于表12-5。2/19/20254747/992/19/20254848/991.配位數(shù)為2配合物普通來說，d10金屬離子易形成配位數(shù)為2配合物，如Cu+配合物Cu(NH3)2+,Ag+配合物Ag(NH3)2+,[AgBr2]+等。價(jià)鍵理論對它們結(jié)構(gòu)給予了說明。Cu+價(jià)層電子分布：2/19/20254949/99從Cu+價(jià)電子軌道電子分布能夠看出，Cu+與配體形成配位數(shù)為2配合物時(shí)，它能夠提供一個(gè)4s軌道和一個(gè)4p軌道來接收配體提供電子對。按雜化軌道理論，為了增強(qiáng)成鍵能力，并形成結(jié)構(gòu)勻稱配合物，Cu+4s和4p軌道混合起來組成兩個(gè)新雜化軌道，即sp雜化軌道。以sp雜化軌道成鍵配合物空間構(gòu)型為直線型，鍵角180°。如Cu(NH3)2+，它電子構(gòu)型以下：2/19/20255050/99[Ag(NH3)2]+空間構(gòu)型為直線形。sp雜化4d5s5pAg+4d[AgCl2]-，[CuCl2]-等都是直線形分子。2/19/20255151/992.配位數(shù)為3配合物配位數(shù)為3配合物不是很多，常見有BF3，價(jià)鍵理論認(rèn)為B3+電子構(gòu)型以下：B3+與配體形成配位數(shù)為3配合物時(shí)，它能夠提供一個(gè)2s軌道和二個(gè)2p軌道來接收配體提供電子對。按雜化軌道理論，為了增強(qiáng)成鍵能力，并形成結(jié)構(gòu)勻稱配合物，B3+一個(gè)2s和二個(gè)2p軌道混合起來組成三個(gè)新雜化軌道，即sp2雜化軌道。2/19/20255252/99依據(jù)表12-4可知，以sp2雜化軌道成鍵配合物，構(gòu)型為平面三角形，BF3電子構(gòu)型以下：2/19/20255353/993.配位數(shù)為4配合物

(1)四面體型[Zn(NH3)4]2+sp3雜化3d4s4pZn2+3dNH3NH3NH3NH3[Zn(NH3)4]2+空間構(gòu)型為四面體。2/19/20255454/99sp3雜化Cl-Cl-Cl-Cl-

[BeX4]2-、[FeCl4]

-

都是四面體形分子。[NiCl4]2-空間構(gòu)型為四面體。3d4s4pNi2+3d[NiCl4]2-[NiCl4]2-形成配合物前后，不成對電子數(shù)沒有降低，稱高自旋配合物。[NiCl4]2-有不成對電子，順磁性。2/19/20255555/99順磁性與反磁性:順磁性：在外磁場中誘導(dǎo)磁矩與外磁場相同，增強(qiáng)外磁場。 n>0,

μ>0例： O2，NO，NO2，[NiCl4]2-反磁性：在外磁場中誘導(dǎo)磁矩與外磁場相反，減弱外磁場。

n=0,μ=0物質(zhì)磁性主要起源于電子自旋磁矩。磁矩：玻爾磁子n：

未成對電子數(shù)2/19/20255656/99(2)配位數(shù)為4平面正方形配合物[Ni(CN)4]2-3dCN－

CN－CN－CN－

3d4s4pNi2+dsp2雜化4p4s3d4p形成配合物后，不成對電子數(shù)降低，稱低自旋配合物。2/19/20255757/99低自旋與高自旋配合物:Ni2+有2個(gè)不成對電子：[Ni(CN)4]2-沒有不成對電子：如，Ni(CN)4]2-是低自旋配合物。如[NiCl4]2-是高自旋配合物。Ni2+有2個(gè)不成對電子：[NiCl4]2-有2個(gè)不成對電子：形成配合物后，磁矩比自由離子小稱低自旋配合物，形成配合物后，磁矩與自由離子相同稱高自旋配合物。2/19/20255858/994.配位數(shù)為6配合物配位數(shù)為六配合物空間構(gòu)型大多為八面體構(gòu)型，慣用雜化軌道方式為d2sp3,sp3d2。Fe3+價(jià)電子軌道中價(jià)電子分布為：2/19/20255959/99[FeF6]3-Fe3+3d4s4p4d3dsp3d2外軌型雜化

4dF-F-F-F-F-F-[FeF6]3-[FeF6]3-八面體型分子，nsnpnd雜化稱外軌型配合物。高自旋。2/19/20256060/99[Fe(CN)6]3-Fe3+3d4s4p[Fe(CN)6]3-[Fe(CN)6]3-八面體型分子。(n-1)dnsnp雜化稱內(nèi)軌型配合物，低自旋。3d4s4pd2sp3內(nèi)軌型雜化

3d6個(gè)CN-提供6對電子2/19/20256161/99Co(NH3)63+(八面體型配合物)Co六個(gè)雜化軌道接收六個(gè)NH3分子提供電子對形成八面體型配合物。低自旋配合物。d2sp3內(nèi)軌型雜化3d6個(gè)NH3

提供6對電子3d4s4p離子電子組態(tài)：配合物電子組態(tài)：2/19/20256262/99Co(CN)64-(八面體型配合物)自由離子配離子配合物電子組態(tài)：3d4s4pd2sp3內(nèi)軌型雜化3d5s6個(gè)CN－

提供6對電子2/19/20256363/99d電子數(shù)與配合物構(gòu)型大致關(guān)系d電子數(shù)構(gòu)型雜化軌道配位數(shù)3~7正八面體d2sp368，9平面正方形dsp2410正四面體sp341,2正十二面體d4sp38正四面體sp3備注線性分子sp242/19/20256464/99內(nèi)軌型雜化與外軌型雜化：中心離子用(n-1)d、ns和np軌道雜化形成配合物，叫內(nèi)軌型配合物。中心離子用ns、np和nd軌道雜化形成配合物，叫外軌型配合物。內(nèi)軌型配合物普通是低自旋，外軌型配合物普通是高自旋。內(nèi)軌型配合物穩(wěn)定性要好于外軌型配合物。2/19/20256565/99★當(dāng)電負(fù)性較大原子（如氧、鹵素等）作為配位原子時(shí)，通常形成外軌型配合物；而當(dāng)電負(fù)性較小原子（如CN-中C）作為配位原子時(shí)，常形成內(nèi)軌型配合物。普通說來，鹵素離子、水分子等與中心離子易形成外軌型配合物，CN-、NO2-易形成內(nèi)軌型配合物，NH3隨中心離子不一樣現(xiàn)有外軌型也有內(nèi)軌型?！镏行碾x子電荷越大，越易形成內(nèi)軌型配合物。比如[Co(NH3)6]2+是外軌型配合物，而[Co(NH3)6]3+是內(nèi)軌型配合物。2/19/20256666/99價(jià)鍵理論優(yōu)點(diǎn)是能說明配合物配位數(shù)、空間構(gòu)型、磁性和穩(wěn)定性。價(jià)鍵理論不足是:①不能定量說明配合物性質(zhì)如吸收光譜；②d9型配合物說明很勉強(qiáng)。相關(guān)配合物結(jié)構(gòu)其它理論還有：晶體場理論，分子軌道理論。2/19/20256767/99配合物解離常數(shù)和穩(wěn)定常數(shù)[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3

配離子解離平衡Cu2++4NH3[Cu(NH3)4]2+在Cu2+溶液中加入氨水，生成[Cu(NH3)4]2+

6.2.5配合物穩(wěn)定性

2/19/20256868/996.2.6配合物應(yīng)用配合物及其配位化學(xué)在以下幾個(gè)方面有非常廣泛應(yīng)用。離子定性判定電鍍工業(yè)冶金工業(yè)生物醫(yī)學(xué)2/19/20256969/991.離子定性判定濃氨水判定Cu2＋——[Cu(NH3)4]2+（深藍(lán)色）KSCN判定Fe3＋——[Fe(SCN)]2+（血紅色）K3[Fe(CN)6]判定Fe2＋——Fe3[Fe(CN)6]2（滕氏藍(lán)沉淀）K4[Fe(CN)6]判定Fe3＋——Fe4[Fe(CN)6]3（普魯士藍(lán)沉淀）近代經(jīng)過結(jié)構(gòu)分析普魯士藍(lán)和滕氏藍(lán)為組成和結(jié)構(gòu)相同同一個(gè)物質(zhì)，分子式為KFe

[Fe(CN)6]?H2O2/19/20257070/99

利用螯合劑與一些金屬離子生成有色難溶螯合物，作為檢驗(yàn)這些離子特征反應(yīng)。比如丁二肟是Ni2＋特效試劑，它與Ni作用，生成鮮紅色二(丁二肟)合鎳內(nèi)配鹽。附圖6.7二(丁二肟)合鎳配合物結(jié)構(gòu)2/19/20257171/992.電鍍工業(yè)方面在電鍍銅工藝中，普通不直接用CuSO4溶液作電鍍液，而常加入配位劑焦磷酸鉀(K2P2O7)，使形成[Cu(P2O7)2]6-配離子。電鍍液中存在以下平衡： [Cu(P2O7)2]6ˉ=Cu2++2P2O74－Cu2+濃度降低，在鍍件(陰極)上Cu析出電勢代數(shù)值減小，同時(shí)析出速率也可得到控制，從而有利于得到較均勻、較光滑、附著力很好鍍層。在電鍍工藝中，為了使金屬離子保持恒定低濃度水平。普通利用配合物特征使金屬離子形成配離子。2/19/20257272/993.冶金工業(yè)方面用適當(dāng)配位體溶液直接把金屬從礦物中浸取出來，再用適當(dāng)還原劑將配合物還原為金屬。也稱為濕法冶金。比如鎳提?。篘iS+6NH3[Ni(NH3)6]2++S2ˉ[Ni(NH3)4]2++H2Ni(粉)+2NH4++4NH3加壓加壓又如廢舊材料中金回收4Au+8CNˉ+2H2O+O2→4[Au(CN)2]ˉ+4OHˉ2[Au(CN)2]ˉ+Zn→2Au+[Zn(CN)4]2ˉ2/19/20257373/994.生物醫(yī)學(xué)方面比如以Mg2+為中心大環(huán)配合物葉綠素能進(jìn)行光合作用，將太陽能轉(zhuǎn)變成化學(xué)能。以Fe2＋為中心卟啉配合物血紅素能輸送O2，而煤氣中毒是因?yàn)檠t素中Fe2＋與CO生成了更穩(wěn)定配合物而失去了運(yùn)輸O2功效。能固定空氣中N2植物固氮酶是鐵和鉬蛋白質(zhì)配合物。鉛中毒主要損害神經(jīng)系統(tǒng)、消化系統(tǒng)、造血系統(tǒng)和腎臟。我國兒童鉛中毒百分比很高。在醫(yī)藥方面，順鉑[Pt(NH3)2Cl2]含有抗癌作用，EDTA鈣鈉鹽是排除人體內(nèi)Hg、Pb、Cd等有毒金屬和U、Th、Pu等放射性元素高效解毒劑等等。Pb2++[Ca(edta)]2-=[Pb(edta)]2-+Ca2+附圖6.8順鉑結(jié)構(gòu)2/19/20257474/996.3無機(jī)材料基礎(chǔ)(自學(xué))材料是人類賴以生存和生產(chǎn)物質(zhì)基礎(chǔ)。材料發(fā)展歷史反應(yīng)了人類社會發(fā)展文明史。新材料研究和開發(fā)已被認(rèn)為是當(dāng)今社會發(fā)展三大支柱之一。材料品種繁多，材料分類方法主要有兩種。依據(jù)用途{結(jié)構(gòu)材料：以強(qiáng)度為特征，如建筑、構(gòu)件功效材料：以光、電、磁、熱等性能為特征材料化學(xué)組成金屬材料無機(jī)非金屬材料有機(jī)高分子材料復(fù)合材料2/19/20257575/996.3.1金屬和合金材料金屬材料優(yōu)點(diǎn)：良好導(dǎo)電、傳熱性、高機(jī)械強(qiáng)度，較為廣泛溫度使用范圍，良好機(jī)械加工性能等。金屬材料缺點(diǎn)：易被腐蝕和難以滿足高新技術(shù)更高溫度需要。思索：911事件中紐約世貿(mào)大廈坍塌原因？合金鋼強(qiáng)度經(jīng)得起12級臺風(fēng)、各種龍卷風(fēng)攻擊，也耐得住地震、雷電或爆炸侵?jǐn)_。但其優(yōu)良導(dǎo)熱性，使他經(jīng)不起高溫，整體變軟，促成大廈快速坍毀。2/19/20257676/991合金基本結(jié)構(gòu)類型金屬固溶體一個(gè)溶質(zhì)元素（金屬或非金屬）原子溶解到另一個(gè)溶劑金屬元素（較大量）晶體中形成一個(gè)均勻固態(tài)溶液，這類合金稱為金屬固溶體。金屬固溶體可分為置換固溶體和間隙固溶體。比如釩、鉻、錳、鎳和鈷等元素與鐵都能形成置換固溶體；而氫、硼、碳和氮與許多副族金屬元素能形成間隙固溶體。(a)純金屬溶質(zhì)原子溶劑原子圖6.12金屬固溶體晶格示意圖(b)置換固溶體(c)間隙固溶體2/19/20257777/99金屬化合物當(dāng)合金中加入溶質(zhì)原子數(shù)量超出了溶劑金屬溶解度時(shí)，除能形成固溶體外,同時(shí)還會出現(xiàn)新相，這第二相能夠是另一個(gè)組分固溶體，而更常見是形成金屬化合物。金屬化合物種類很多，從組成元素來說能夠由金屬元素與金屬元素，也能夠由金屬元素和非金屬元素組成。前者如Mg2Pb、CuZn等；后者如硼、碳和氮等非金屬元素與d區(qū)金屬元素形成化合物，分別稱為硼化物、碳化物、氮化物等。2/19/20257878/99碳化物碳能和大多數(shù)元素形成化合物。碳與電負(fù)性比碳小元素形成二元化合物，除碳?xì)浠衔锿?，稱為碳化物。離子型碳化物指活潑金屬碳化物，如碳化鈣(CaC2)，熔點(diǎn)較高(2300℃)，工業(yè)產(chǎn)品叫電石。共價(jià)型碳化物非金屬硅和硼碳化物，如碳化硅(SiC)、碳化硼(B4C)。熔點(diǎn)高(分別為2827℃、2350℃)、硬度大，為原子晶體。金屬型碳化物由碳與鈦、鋯、釩、鈮、鉭、鉬、鎢、錳、鐵等d區(qū)金屬形成，比如WC、Fe3C等。這類碳化物共同特點(diǎn)是含有金屬光澤，能導(dǎo)電導(dǎo)熱，熔點(diǎn)高，硬度大，但脆性也大。2/19/20257979/992輕質(zhì)合金輕質(zhì)合金是由鎂、鋁、鈦、鋰等輕金屬形成合金。主要優(yōu)點(diǎn)是密度小，在交通運(yùn)輸、航空航天等領(lǐng)域有主要應(yīng)用。鋁合金在鋁中加入鎂、銅、鋅、錳形成鋁合金。鋁銅鎂合金稱為硬鋁，鋁鋅鎂銅合金稱為超強(qiáng)硬鋁(其強(qiáng)度遠(yuǎn)高于鋼)。這些鋁合金相對密度小、強(qiáng)度高、易成型，廣泛用于飛機(jī)制造業(yè)。鈦合金鈦中加入鋁、釩、鉻、鉬、錳等形成鈦合金。鈦合金含有密度小、強(qiáng)度高、抗磁性、耐高溫、耐海水腐蝕等優(yōu)點(diǎn)。是制造飛機(jī)、火箭發(fā)動機(jī)，人造衛(wèi)星外殼，宇宙飛船船艙、潛艇等主要結(jié)構(gòu)材料。2/19/20258080/993耐熱合金與低熔合金耐熱合金主要是第V~VII副族元素和VIII族高熔點(diǎn)元素形成合金。應(yīng)用最多有鐵基、鎳基和鈷基合金。它們廣泛地用來制造渦輪發(fā)動機(jī)、各種燃?xì)廨啓C(jī)熱端部件，渦輪工作葉片、渦輪盤、燃燒室等。低熔合金慣用低熔金屬及其合金元素有汞、錫、鉛和鉍等。汞慣用做溫度計(jì)、氣壓計(jì)中液柱，也可做恒溫設(shè)備中電開關(guān)接觸液。汞輕易與很各種金屬形成合金。鉍一些合金可應(yīng)用于自動滅火設(shè)備、鍋爐安全裝置以及信號儀表等，還可用作原子能反應(yīng)堆冷卻劑。2/19/20258181/994形狀記憶合金形狀記憶合金有一個(gè)特殊轉(zhuǎn)變溫度，在轉(zhuǎn)變溫度以下，金屬晶體結(jié)構(gòu)處于一個(gè)不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)狀態(tài)，在轉(zhuǎn)變溫度以上，金屬結(jié)構(gòu)是一個(gè)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)狀態(tài)。一旦把它加熱到轉(zhuǎn)變溫度以上，不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)就轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定結(jié)構(gòu)，合金就恢復(fù)了原來形狀。用鎳鈦形狀記憶合金制成管接口，在使用溫度下加工管接口內(nèi)徑比外管徑略小，安裝時(shí)在低溫下將其機(jī)械擴(kuò)張，套接完成在室溫下放置，因?yàn)榻涌诨謴?fù)原狀而使接口非常緊密。這種管子固定法在F14型戰(zhàn)斗機(jī)油壓系統(tǒng)接頭及在海底輸送管接口固接都有很成功實(shí)例。2/19/20258282/995非晶態(tài)合金熔融狀態(tài)合金遲緩冷卻得到是晶態(tài)合金，從熔融液態(tài)到晶態(tài)需要時(shí)間使原子排列有序化。假如將熔融狀態(tài)合金以超高速急冷方法使其凝固，不給原子有序化排列時(shí)間，瞬間冷凍后其內(nèi)部原子依然保持著液態(tài)時(shí)那種基本無序狀態(tài)，稱為非晶態(tài)合金，也稱金屬玻璃。高強(qiáng)度、高硬度和高韌性能夠在非晶態(tài)合金身上到達(dá)很好統(tǒng)一，因?yàn)榻M成非晶態(tài)合金兩種原子間有很強(qiáng)化學(xué)鍵，使得合金強(qiáng)度很大。同時(shí)合金中原子犬牙交織不規(guī)則排列使得它含有很好韌性。2/19/20258383/996.3.2無機(jī)非金屬材料無機(jī)非金屬材料分類和特點(diǎn)主要有傳統(tǒng)硅酸鹽材料和新型無機(jī)材料等。前者主要指陶瓷、玻璃、水泥、耐火材料、磚瓦、搪瓷等以天然硅酸鹽為原料制品(這些制品稱為傳統(tǒng)陶瓷)。新型無機(jī)材料是用人工合成方法制得材料，包含氧化物、氮化物、碳化物、硅化物、硼化物等化合物(這些材料又稱為精細(xì)陶瓷或特種陶瓷)以及一些非金屬單質(zhì)如碳、硅等。無機(jī)材料主要特點(diǎn)是耐高溫、抗氧化、耐磨、耐腐蝕和硬度大，而脆性是其不足。2/19/20258484/991耐熱高溫結(jié)構(gòu)材料氮化硅Si3N4組成氮化硅兩種元素電負(fù)性相近，屬強(qiáng)共價(jià)鍵結(jié)合原子晶體，所以氮化硅硬度高（耐磨損）、熔點(diǎn)高（耐高溫）、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、絕緣性能好，故是制造高溫燃?xì)廨啓C(jī)理想材料。缺點(diǎn)是抗機(jī)械沖擊強(qiáng)度偏低，輕易發(fā)生脆性斷裂。氮化硼B(yǎng)N氮化硼（金剛石型）屬強(qiáng)共價(jià)鍵結(jié)合，兼有許多優(yōu)良性能，不但耐高溫，耐腐蝕、高導(dǎo)熱、高絕緣，還能夠很輕易地進(jìn)行機(jī)械加工，是一個(gè)理想高溫導(dǎo)熱絕緣材料，也是既硬又韌超硬材料。2/19/20258585/992半導(dǎo)體材料半導(dǎo)體材料分類按化學(xué)組成，半導(dǎo)體能夠分為單質(zhì)半導(dǎo)體和化合物半導(dǎo)體，按半導(dǎo)體是否含有雜質(zhì)又可分為本征半導(dǎo)體和雜質(zhì)半導(dǎo)體。電子⊕空穴(一個(gè)電子從價(jià)帶激發(fā)到導(dǎo)帶，從而在價(jià)帶中留下一個(gè)空穴)圖6.13半導(dǎo)體兩類載流子示意圖因?yàn)榘雽?dǎo)體禁帶較窄，不要太多能量就能夠使?jié)M帶中電子激發(fā)躍遷到空帶，并在滿帶留下空穴。滿帶中其它電子移動到空穴又產(chǎn)生新空穴。在外電場作用下，電子和空穴都能夠定向地移動。2/19/20258686/993超導(dǎo)材料有些物質(zhì)在某特定溫度以下，其導(dǎo)電率將突然增至無窮大，這種現(xiàn)象稱為超導(dǎo)電性。Bednorz和Müller因發(fā)覺La-Ba-Cu-O氧化物（Tc=30K)超導(dǎo)體，榮獲1987年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。J.G.貝德諾茲

JohannesG.BednorzK.A.穆勒

KarlA.Müller當(dāng)前已發(fā)覺30種單質(zhì)，8000余種金屬、合金、化合物含有超導(dǎo)性。20世紀(jì)80年代以來，我國高溫超導(dǎo)材料研究和應(yīng)用方面一直居世界前列。附圖6.9首先報(bào)道超導(dǎo)材料科學(xué)家2/19/20258787/991987年趙忠賢等發(fā)覺了組成為YBa2Cu3O7-

超導(dǎo)材料，相變溫度Tc=93K。1993年，中-瑞合作開發(fā)得到Hg-Ba-Cu-O，其相變溫度到達(dá)133.5K。附圖6.10YBa2Cu3O7-

晶體結(jié)構(gòu)人們發(fā)覺C60分子與堿金屬K、Rb、Cs等形成AxC60也含有超導(dǎo)性質(zhì)，AxC60是球形結(jié)構(gòu)，屬三維超導(dǎo)體。而上述混合金屬氧化物是層狀結(jié)構(gòu)，屬二維超導(dǎo)體。當(dāng)前已研制出K3C60、Rb3C60、RbCs2C60、RbTl2C60等，其Tc分別為18K、28K、33K、48K。2/19/20258888/99據(jù)《科技日報(bào)》年12月3日報(bào)道，伴隨三條各長1000米高溫超導(dǎo)線材出爐，標(biāo)志著我國第一條鉍系高溫超導(dǎo)線材生產(chǎn)線正式建成投產(chǎn)，從而使我國成為世界上為數(shù)不多含有高溫超導(dǎo)線材生產(chǎn)技術(shù)及產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)能力國家之一。同時(shí)，也使含有我國自主產(chǎn)權(quán)超導(dǎo)技術(shù)產(chǎn)品在我國