《醫(yī)用有機(jī)化學(xué)》教學(xué)課件合集（共17章）

有機(jī)化學(xué)1學(xué)習(xí)有機(jī)化學(xué)的方法·課前預(yù)習(xí)—上課認(rèn)真聽講、記筆記—

課后復(fù)習(xí)、做題·

認(rèn)真做實(shí)驗(yàn)

：理論和實(shí)際相結(jié)合

·

及時解決疑

難問題·勤記憶：機(jī)械記憶→掌握內(nèi)在規(guī)律→

理解記憶?！?/p>

選擇合適的參考書：醫(yī)學(xué)院校使用2第1章緒論1.1有機(jī)化合物和有機(jī)化學(xué)·

有機(jī)化學(xué)(organic

chemistry)是研究有機(jī)化合物的來源、組成、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、制

備及其轉(zhuǎn)化規(guī)律的科學(xué)?！?/p>

有機(jī)化合物(organic

compound):1848年德國.葛梅林(L.Gmelin)和凱庫勒(A.Kekule)“含碳的化合物”,但是一氧化碳，二氧化碳，

碳酸鹽及金屬氰化物屬無機(jī)物。近代

德國.

肖萊馬(C.Schorlemmer)“碳?xì)浠衔?烴)及其衍生物”

。1.2有機(jī)化學(xué)與生命科學(xué)的關(guān)系(了解)31.3

有機(jī)分

子結(jié)

構(gòu)與共價鍵碳原子雜化軌道sp2

雜化

sp'sp2sp2

2p?Sp

雜化spsp

2py2p?sp3雜化sp3sp3sp3□

口

口2px2py

2p?激發(fā)態(tài)口

口2px2py基態(tài)激發(fā)口2s能

量□

2p?田2s4碳原子雜化軌道一

個sp3雜化軌道四個sp3雜化軌道sp2雜化軌道sp

雜化軌道5碳原子雜化軌道空間構(gòu)型：甲烷(正四面體)乙烯(平面三角型)乙炔(直線型)

雜化有利于共價鍵的形成電負(fù)性：s

的成份越多，電負(fù)性越大sp>sp2>sp36鍵的極性與極化性(p6)定義：組成共價鍵的兩個原子間共用電子對

的電子云的分布?！ΨQ(非極性)共價鍵：電子云對稱分布·不對稱(極性)共價鍵：電子云靠近電負(fù)性較大的原子，帶部分負(fù)電荷(用δ-表示);電負(fù)性較小的原子則帶部分正電荷(

用δ+表

示

)

。8+

8-

8+CH?-Br

、CH?-OH8+

8-H-Cl、7偶極矩μ(單位：德拜D/c.m)μ=q.d·q:正電荷或者負(fù)電荷中心電量單位：

C·d

:正負(fù)電荷中心間距離單位：

m·偶極距是向量，用一箭頭表示指向鍵的負(fù)電荷端

δ-C=

-十

十μ=0H+C8H8+8+

δH—Cl十μ=1.03D·8極性鍵與極性分子·

雙原子分子：非極性鍵--非極性分子

極性鍵

--極性分子，成鍵原子的電負(fù)性相差愈大，鍵的極性愈強(qiáng)。

電負(fù)性順序：F>O>Cl,N>Br>C,H多原子分子：正負(fù)電荷的中心重疊，則μ=0,非極性分子

正負(fù)電荷的中心不重疊，則μ≠0,極

性分子9例

如

：H

下HH

μ=0δ08+

H

H

μ≠0Cl件H

H

Hμ≠0N88+HH

,

8+μ≠0H?+10鍵的極化性極化性：在外電場影響下，共價鍵的電子

云密度重新分布，鍵的極性發(fā)生變化。8-

8++|

|

→+|

∈

F

|極化度：鍵極化的難易程度+|Br—Br|→+|Br—Br|11極化度·

極化度與成鍵原子的體積、電負(fù)性、鍵

的種類、外電場強(qiáng)度有關(guān)。·體積大、電負(fù)性小，鍵的極化度大?！O化度順序：C-I>C-Br>C-Cl>C-F●

極性順序：C-F>C-Cl>C-Br

>C-I121.5有機(jī)化學(xué)反應(yīng)類型及條件(p10)1、均裂:Z-均

裂

+Z碳游離基由均裂生成的帶有未成對電子的原子或原

千

才

叫

游

離

基

或

自

由

基。分子經(jīng)過均裂而發(fā)生的反應(yīng)叫做自由基反

應(yīng)。13產(chǎn)生均裂反應(yīng)的條件·

共價鍵本身多數(shù)為非極性共價鍵或極性較小·光照、高溫·

自由基引發(fā)劑

(如：過氧化物)14碳與其它原子間的σ鍵斷裂時，可得到

碳正離子或碳負(fù)離子經(jīng)過共價鍵的異裂生成離子的反應(yīng)叫做

離子型反應(yīng)。c+

+

:

Z-碳正離子C:

+z

+碳負(fù)離子2、異裂C=Z-異裂產(chǎn)生異裂反應(yīng)的條件●共價鍵本身多數(shù)為極性共價鍵，極性越強(qiáng)，

越易異裂●

催化劑●

酸、堿和極性物質(zhì)16反應(yīng)中間體●來自共價鍵的均裂和異裂，如碳自由基、

碳正離子，碳負(fù)離子

都是活性中間體?！?/p>

活性中間體：一般非常活潑、不穩(wěn)定、壽命

短

。17親電試劑(Lewis

酸

)正離子：H+

ci

+

BrRCH?NO?缺電子化合物BF?AlCl?FeCl?負(fù)離子：OHNH?CN

RCH?有孤對電子：

H?O

ROH親核反應(yīng)：由親核試劑的進(jìn)攻而發(fā)生的反應(yīng)親電反應(yīng)：由親電試劑的進(jìn)攻而發(fā)生的反應(yīng)有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的基本類型親核試劑

(Lewis堿)18類型游離基取代反應(yīng)游離基型反應(yīng)游離基加成反應(yīng)親核反應(yīng)離子型反應(yīng)親電反應(yīng)親核取代反應(yīng)親核加成反應(yīng)親電取代反應(yīng)親電加成反應(yīng)協(xié)同反應(yīng)(不作要求)加成反應(yīng)取代反應(yīng)19第

2

章

鏈

烴caroons20·

烴

(hydrocarbons):1、碳?xì)浠衔?，只含碳和氫?、是有機(jī)化合物的“母體”3、一切有機(jī)化合物可以看作是烴的衍生物。21飽和烴不飽和烴脂環(huán)烴芳香烴鏈

烴(脂肪烴)閉鏈烴

(環(huán)烴)烯烴二烯烴炔烴烴的分類烴222.1鏈烴的結(jié)構(gòu)2.1.1烷烴的結(jié)構(gòu)與構(gòu)象異構(gòu)·

烷烴分子通式為C,H?n+2·

同

系

列

(homologous

series):

具有同一

分子通

式和相同結(jié)構(gòu)特征的一系列化合物·

同

系

差

：CH?·

同系列中的各化合物互稱同系物(homolog)·

同系列是有機(jī)化學(xué)中一種普遍現(xiàn)象。23·SP3

雜

化·鍵角109

°28·

烷烴又稱為飽和鏈

烴

，所

有的鍵均為σ鍵。·

σ鍵的

特

點(diǎn)

：·

成鍵原子可以繞鍵軸旋轉(zhuǎn)而鍵不斷裂·

旋轉(zhuǎn)的結(jié)果改變了分子空

間排列烷烴的結(jié)構(gòu)24碳鏈異構(gòu)位置異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu)立體異構(gòu)順反異構(gòu)對映異構(gòu)同分異構(gòu)現(xiàn)象同分異構(gòu)25ce

異戊烷

新戊烷烷烴的同分異構(gòu)現(xiàn)象碳鏈異構(gòu)分子式相同，碳原子的連接方式不同CH?CH?CH?CH?CH?正戊烷26CH?

CH?

CH

C—CH?CH?伯

(1°)仲(2°)叔(3°)

季(4°)碳原子的類型CH3

CH?(pri-)、

仲(2°)(sec-)、

叔(3°)

(tert-)氫·

不同類型氫原子其反應(yīng)性能不同·伯(1°)

原子27構(gòu)象異構(gòu)1.乙烷的構(gòu)象·

乙烷的構(gòu)象可以有無數(shù)種·

交叉式和重疊式構(gòu)象是乙烷無數(shù)構(gòu)象中的兩種典

型情況

。H

HH

H

H-

HHH一H交叉式

重疊式鋸架式(Saw

horse)表示法28工

一H

H重疊式投影式斥力最大能量最高，不穩(wěn)定29交叉式紐曼

(Newman)斥力最小能量最低，穩(wěn)定HHHHHH2.正丁烷的構(gòu)象·

丁烷的C?-C?

鍵軸旋轉(zhuǎn)所形成的幾種最典型構(gòu)象的

紐曼投影式。心穩(wěn)定性順序：對位交叉式>

鄰位交叉式>部分重疊式>全重疊式CH?H

HH

HCH?對位交叉式鄰位交叉式

部分重疊式

全重疊式CH?H、HHCH?HCH?HH?C

CH?H

HH

HH

HCH?302.1.2烯烴的結(jié)構(gòu)與構(gòu)型異構(gòu)·

兩個p軌道參與雜化生

成三個相同的sp2雜化

軌道·

三個雜化軌道在同一個平面上，互成120°

角·

未雜化p軌道垂直于這

個平面sp2

雜

化H110

pmC116.7°>HC134

pm乙烯的結(jié)構(gòu)H

121.6°工33·

乙烯分子中，碳

原子的三個sp2雜

化軌道中兩個同

氫原子的

1s軌道

重疊形成碳?xì)洇益I。·

未參與雜化的兩

個p軌道用側(cè)

面

互相重疊形成一

個π鍵σ

鍵π

鍵存在形式可單獨(dú)存在不可以成鍵方式頭碰頭肩并肩電子云分布兩個原子核之間分子平面的上方和下方極化度小大對稱性軸對稱平面對稱旋轉(zhuǎn)可否穩(wěn)定性大小σ鍵與π鍵的比較(

P4)烯烴的同分異構(gòu)現(xiàn)象·

碳鏈異構(gòu)·

位置異構(gòu)：官能團(tuán)位置不同而產(chǎn)生·

都屬于構(gòu)造異構(gòu)。H?C-CH=CH-CH?

H?C-C=CH?2-丁烯2-甲基-1-丁烯H?C-CH?-CH=CH?1-丁烯36順反異構(gòu)產(chǎn)生原因和條件：(1)分子中存在限制碳原子自由旋轉(zhuǎn)的因素，

如雙鍵或脂環(huán)。(2)不能自由旋轉(zhuǎn)的碳原子，各連有兩個不

同的原子或基團(tuán)時。即a≠b

且

d≠e必相同的基團(tuán)在雙鍵的同側(cè)，順式

(

cis-)必相同的基團(tuán)在雙鍵的異側(cè)，反式(

trans-)如：順-2-丁烯

反-2-丁烯順-2-丁烯

反-2-丁烯39CH

?

CH?

HC

二之CH?CH?·

順式異構(gòu)體(cis-)·

反式異構(gòu)體(trans

-)H順-2戎烯CH3C=C反-3-氯-3-己烯CH?CH?.必含C=N-

鍵的肟類化合物

(不作要求)必含-N=N-

鍵的偶氮化合物(不作要求)

必含兩個以上雙鍵

(

了解)順，反-2,4-庚二烯

反，順

-2,4-庚

二

烯412.1.3炔烴與二烯烴的結(jié)構(gòu)1.炔烴的結(jié)構(gòu)·通式C?H?n-2·

不飽和烴·

單炔烴、二炔烴、多炔烴·

通常是指單炔烴·

官能團(tuán)：-C=

C-42·

碳原子2s軌道同一個

2p軌道雜化，形成兩

個相同的sp雜化軌道?！?/p>

對稱地分布在碳原子

兩側(cè)，二者之間夾角

為180°·

未雜化的兩個p軌道互

相垂直sp雜化乙炔的分子結(jié)構(gòu)·

碳原子一個sp雜化軌道同氫原子的1

s軌道形成碳

氫

σ

鍵

，·

另一個sp雜化軌道與相鄰碳原子的sp雜化軌道形

成碳碳σ鍵，組成直線結(jié)構(gòu)的乙炔分子。44乙炔的分子結(jié)構(gòu)·

未雜化的兩個p軌道與另一個碳的兩個p

軌道相互平

行，“肩并肩”地重疊，形成兩個相互垂直的π鍵。45電子云分布H

C

H必電子云呈圓筒形對稱分布必炔烴的π鍵比烯烴的π鍵要強(qiáng)一些必直接連在炔鍵上的氫原子性質(zhì)比較活潑462.二烯烴的結(jié)構(gòu)·

含

有兩

個C=C雙鍵，分子通式為CnH?n-2

·

C=C

的位置和性質(zhì)關(guān)系密切(1)聚集(累積)二烯烴兩個雙鍵與同一個碳原子相連。例如1,2-丁二烯CH?=C=CH-CH?(C

雜化類型

sp2sp

sp2sp3)。數(shù)目不多，性質(zhì)不穩(wěn)定。47(2)共軛二烯烴兩個C=C間有一個單鍵(單雙鍵交替，共軛雙鍵)。

例如：1,3-丁二烯CH?=CH-CH=CH?(C

雜化類型sp2

sp2sp2sp2)

。性質(zhì)很特殊(3)隔離

(孤立)二烯烴兩個雙鍵被兩個以上的單鍵隔開。例如1,4-戊二

烯CH?=CH-CH?-CH=CH?(C雜化類型sp2sp2sp3sp2sp2)

。性質(zhì)與單烯烴相似48134的銀長為0137mm,tC?-C?

鍵長為0.146nm,它比一般的C-C的鍵長H124

HC

CHC=

一CH1,3-丁二烯的結(jié)構(gòu)H0.137nmH0.146nmo-

鍵平面與紙面垂直，

π鍵平面與紙面平行σ

-鍵所在平面

在紙面上50·

所有的σ鍵都

在同一

平面內(nèi)

。·

每個碳原子未雜化的p

軌道彼此互相平行?！-2與C-3的p

軌道是部分重疊的，具有部

分

雙

鍵性質(zhì)?！?/p>

四個p電子發(fā)生離域，形成了包括四個碳原子及

四個π電子的體系。這種體系叫做共軛體系，這

種鍵稱為共軛π鍵。51·

1,3-丁二烯分子中共軛π鍵·

1,3-丁二烯分子中p軌

道的重疊522.2烷、烯、炔的命名普通命名法系統(tǒng)命名法俗名其他532

.2.

1烷烴的命名1、普通命名法(1)直鏈烷烴按碳原子數(shù)目命名，10以下按

天干順序，

10以上中文數(shù)字表明碳原子數(shù)。甲烷methane

己烷hexane乙烷ethane丙烷propane

丁烷butane

戊烷pentane庚烷heptane辛烷octane

壬烷nonane

癸烷decane烯烴：-ene炔烴：-y

ne(2)含支鏈的烷烴●鏈端為(CH?)?CH-:加“異”(iso)?！?/p>

鏈端為(CH?)?C-:

加

“

新

”(neo)?！?/p>

直鏈烷烴：加“正”(n-常省略)正戊烷

異戊烷

新戊烷CH?CH?CH?CH?CH?o55“-yl”-CH?CH?CH?CH?

(正)丁基-CH?CH(CH?)?

異丁基2、系統(tǒng)命名法(

1

)

烴

基

：烴分子中去掉一個氫的原子所剩下的-CH(CH?)CH?CH?

仲丁基-C(CH?)?

叔丁基

-CH?CH=CH?

烯丙基基團(tuán)，簡稱為“基”-CH?-CH?CH?

-CH?CH?CH?

丙基-CH(CH?)?-CH=CH?-CH=CHCH?異丙基乙烯基

丙烯基56必兩價的烷基稱為亞基CH?

C(CH.)。必三價的烷基稱為次基CH

—C-CH?5732脂肪烴基：常用R-代表；芳香烴基：常用Ar-代表。烴基的名稱由相應(yīng)的烴命名。·“基”與“自由基”寫法上的區(qū)別一CH

CH=CH22CH?=CHCH?-CH?CH

:358(2)次序規(guī)則(p27)a.按原子序數(shù)大小排列，大者優(yōu)先。l>Br>Cl>S>P>O>N>C>D

>

Hb.假使第一個原子相同，比較第二個原子。第二個原子也相同，則沿取代鏈逐次相比。(CH?)?C->(CH?)?CH->CH?CH?->CH?-CH?CH?CH?CH?->CH?CH?CH?->CH?CH?--CH?Cl>-CH(CH?)?

前：ClHH

后：CCH59c.有雙鍵或叁鍵的基團(tuán)，

一個鍵相當(dāng)于連一個原子HC=C->CH?

=CH->CH?CH?--COOH>-CHO>-CH?OH注意：比較的是原子序數(shù)的大小，

而不是幾

個原子的原子序數(shù)之和。幾種常見的原子或原子團(tuán)：-I>-Br>-Cl>-SO?

H>-F>-OCOR>-OR>-OH>-NO?

>-N

R?

>-N

HR>-NH?-CCl?

>-CHCl?

>COCl>-CH?Cl>-COOR>-COOH>-CONH?

>-COR>-CHO>-CR?OH>-CHROH>-CH?OH>

-CR?

>-C?

H?

>-CHR?

>-CH?

R>-CH?

>-D>-H61最長的連續(xù)碳鏈連輝取代基最多取代基簡單(3)系統(tǒng)命名法的要點(diǎn)62最長63CH?CH?-

CHH?C—

-CHCH?

CH?CH?CH?CHH?C-

-CHCH?CHCH?

CH?HC

—CH?CH?(II)六個碳的主鏈上有兩個取代基(1)六個碳的主鏈上有四個取代基—CH?CH?CH?最多HC64簡單653優(yōu)先順序(a)小的基團(tuán)在前，大的基團(tuán)在后(b)等距兩端同時遇到相同取代基則比較第二個取代基大小1靠近取代基一端開始2最低系列原則編號66

近

H?

H-

H

H?

3

10

9

4

3

2H0C1C9C8C2C12

1CH?CH?3

4

5CH?CHCH?CHCH?CH?8CH?CH?CH?編號正確7.

8CH?CH?65CH?CHCH?CHCH?CH?3CH?CH?CH?

編號不正確CH9

CH,CH?671234

5

6

78

910CH?CHCH?CH?CH?CH?CH-CH-CH?CH?CH

CH

CHCI32,7,8-三甲基癸烷(和17)(不是3,4,9-三甲基癸烷)(和16)68最低系列CH34

63CH1H?CCH?

27CH?53CH32

435CH?CH?CH?優(yōu)先順序H?CCH?

6CH?69接岱最順塞多個相同取代基合

并，用二、三、四

等表示寫出名稱706.5CH?CH?CHCH?CHCH?CH?CH?CH?

CHCH?CH?CH?CH

。CH。9CH?CH-C-CH?CH?CH?CH(CH?)?2,3-二甲基-3-異丙基己烷3,6-二甲基-4-丙基辛烷712.2.2烯烴和炔烴命名(1)選主鏈

：含官能團(tuán)(雙鍵或叁鍵)(2)

編號：近官能團(tuán)的一端開始(3)寫出名稱：a

標(biāo)明官能團(tuán)的位置b

多個相同官能團(tuán)合并烯炔的命名

(p31,

不作要求)72ELHD?(HO)HO='HOSHDHO'HOHO=HOHO'HO?HO號

編CH?H?C-CH-CH=CH—CH?—CH?

2-甲基-3-己烯CH

三

C一C三

CH

丁二炔寫出H?C-CH=CH

CH?

CH?

2-戊烯名稱順反異構(gòu)體命名法

(Z/E

構(gòu)型命名法)·

對于雙鍵碳原子上連結(jié)有四個不同取代基的烯

烴，不能用順反式命名。·Z/E

構(gòu)型命名法，以“基團(tuán)順序規(guī)則”為基礎(chǔ)優(yōu)先基團(tuán)在雙鍵的同側(cè)，Z-優(yōu)先基團(tuán)在雙鍵的異側(cè)，E-Z-3-

甲基-2-戊烯反-3-甲

基-2-戊烯Z-1,2-二氯-1-溴乙烯

反-1,2-二氯-1-溴乙烯E-2-

溴-2-丁烯順-2-溴-2-丁烯E-丁烯二酸反-丁烯二酸大C大77E-3-

甲基-4-異丙基-3-庚烯不能用順/反表示Z-

3-氯-2-戊烯不能用順/反表示Z-1-

氟-1-氯-2-溴乙烯

不能用順/反表示必順/反，Z/E是兩種命名方法，沒有呈現(xiàn)一定的規(guī)律。大78順反異構(gòu)體的性質(zhì)(了解p30)理化性質(zhì)不同，生理活性不同·物理性質(zhì)：3

CH?H

順-2-丁必化學(xué)性質(zhì)：反丁烯二酸在275℃才有部分反應(yīng)反-2-丁烯

bp:+1C°bp+4CH2.3鏈烴的物理性質(zhì)1、烷烴的物理性質(zhì)①C1～C4

氣

態(tài)

，C5～C16液

體

，C17

以上固體

·

②隨碳數(shù)增加，沸點(diǎn)增加?！あ?/p>

同碳數(shù)，直鏈比異構(gòu)烷烴的沸點(diǎn)高，支鏈數(shù)

增加，沸點(diǎn)減小

(1)

沸點(diǎn)

(bp)·80300r2001000

1001234

5

8

910112131415碳原子數(shù)直鏈烷烴的沸點(diǎn)沸

點(diǎn)

/

℃沸點(diǎn)∵-200L81正戊烷

異戊烷

新戊烷·

沸點(diǎn)·

36

C

28

C°9.5

C°82※

同碳數(shù)，直鏈比異構(gòu)烷烴的沸點(diǎn)高，支

鏈數(shù)增加，沸點(diǎn)減小(2)熔點(diǎn)(mp)·①C1～C3

下降，直鏈C4

以上隨碳數(shù)增加

，熔

點(diǎn)呈鋸齒型增加。(雙數(shù)碳原子的熔點(diǎn)比單數(shù)者增幅高，因?yàn)閷?/p>

稱性要好)·②同

碳

數(shù)

，隨支鏈數(shù)增加，熔點(diǎn)減小·

③對稱性增加，熔點(diǎn)增加(可比直鏈的還高)832

2

4

5

6

7

8

9

10

11

12131415直鏈烷烴的熔點(diǎn)—30—-70—110——150—-190L熔點(diǎn)0熔

點(diǎn)

/

℃84必

同碳數(shù)，支鏈數(shù)增加，熔點(diǎn)減小，但對稱性

增加，熔點(diǎn)增加正戊烷·

熔點(diǎn)·

-129.7

C°異戊烷-159.9

C°新戊烷-16.6

C°852、烯烴的物理性質(zhì)(不作要求)3、炔烴的物理性質(zhì)(不作要求)862.4

鏈烴的化學(xué)性質(zhì)2.4.1烷烴的化學(xué)性質(zhì)·一般情況下，烷烴相當(dāng)穩(wěn)定不

與

強(qiáng)

酸

強(qiáng)

堿

及

黨

田

的

氣個

蟲

酸

、

5

蟲

成

人

吊

用

日

羊

化

介

、

還原劑反應(yīng)。·不易發(fā)生離子型反應(yīng)·可以進(jìn)行游離基反應(yīng)871鹵代反應(yīng)·

鹵代反應(yīng)：烷烴的氫原子被鹵素原子取代?！?/p>

鹵代反應(yīng)主要指氯代和溴代反應(yīng)?！?/p>

甲烷的氯代反應(yīng)，光照或高溫條件下，可以得

到一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷(氯仿)和

四氯化碳的混合物CH?

+Cl?hv>CH?Cl+HC1CH?C1+C1?

hvCH?Cl?+HC1CH?Cl?+C1?hv-CHCl?+HC1CHCl?+C1?hv,CCl?+HC1

882反應(yīng)機(jī)理(歷程)(自由基取代反應(yīng))reaction

mechanism·

烷烴的氯代反應(yīng)是自由基反應(yīng)?！?/p>

反應(yīng)中間體——自由基。·

游離基中間體是高活性物種，

一旦形成就

會連續(xù)進(jìn)行下去直到消亡，故游離基反應(yīng)

是連鎖反應(yīng)?！?/p>

游離基反應(yīng)分三步：鏈引發(fā)、鏈增長和鏈

終止

。89鏈引發(fā):表示單電子轉(zhuǎn)移方向:表示電子對轉(zhuǎn)移方向c?:

Ci

v△

C1

"

+C1

(

1)或h90鏈增長活潑的氯游離基引起連鎖反應(yīng)cA+cr

→

H?C"+HC1

(2)H?C"+Cl:Cl→CH?C1

+CI

(3)CH?C

1

+Cl→

·CH?Cl+HCl

(4)CH?Cl+Cl?→CH?Cl?+Cl

(5)91·鏈終止生成穩(wěn)定的化合物，反應(yīng)終止HgC

+

Cl—

H?CC1

(6)H?C+CH

?

→CH

?

CH?(7)CI

+

CI

Cl?

(8)92反應(yīng)活性

·

鹵素

：F?(活潑

)

>Cl?

>Br?

>l?

(不反應(yīng))·H:

3°H>2°H>1°H>CH?-H與離解能有關(guān)，離解能越低，越易裂解·

游離基的穩(wěn)定性：3°R

·>2°R>1°R>CH?游離基所屬的C上取代基越多，游離基越穩(wěn)定。3.烷烴鹵代反應(yīng)的取向

(不作要求)

4.烷烴的自動氧化(

不作要求)932.4.2烯烴的化學(xué)性質(zhì)·烯烴的π鍵易斷裂和易極化·

易發(fā)生加

成、氧

化、聚

合等反應(yīng)。941、催化加氫反應(yīng)(了解)·在催化劑Pt、Pd、Ni作用下的加氫反應(yīng)

·定量進(jìn)行：分析樣品中雙鍵數(shù)目CH?=CH?+H?

催化劑CH?-CH?2、親電加成反應(yīng)·

烯烴π鍵易極化，在環(huán)境(試劑)的影響下

電子云偏到一邊，使親電試劑很容易與烯

烴反應(yīng)

?！?/p>

鹵

素、

質(zhì)

子

酸等都是親電試劑。HC——

[8++

Z-6.2+6.L(

1

)

加鹵化氫必活性順序：HI>HBr>HCl第

一

步，質(zhì)子

(H+)

與烯烴生成碳正離子(中間體)。H?C=CH?

+H+慢CH?CH碳正離子第二步，X-與碳正離子結(jié)合，生成鹵代烷CH?CHt+x?→CH?CH?X·

不對稱試劑：加在雙鍵上的兩部分(H

與X)

不一樣?！?/p>

不對稱烯烴：雙鍵兩端基團(tuán)不一樣·

乙烯是對稱烯烴，它和不對稱試劑加成

產(chǎn)物只有一

種。·

不對稱試劑和不對稱烯烴發(fā)生加成反應(yīng)

時，加成方式就有兩種可能：98馬氏規(guī)則(p44)·

當(dāng)不對稱烯烴和鹵化氫加成時，氫原子主要加

在含氫較多的雙鍵碳原子上，叫做馬氏規(guī)則(Markovnikov's

rule)。·例如：丙烯與氯化氫加成解釋—

誘導(dǎo)效應(yīng)·

電子效應(yīng)：說明改變分子中電子云的分布對物質(zhì)

所產(chǎn)生的影響。·

空間效應(yīng)：說明分子中的空間結(jié)構(gòu)對性質(zhì)的影響?！?/p>

電子效應(yīng)又可分為誘導(dǎo)效應(yīng)(Inductive

Effect)

和

共軛效應(yīng)(ConjugativeEffect)?！ふT導(dǎo)效應(yīng)(1效應(yīng)):由鍵的極性產(chǎn)生的使分子的

電子云密度分布沿價鍵鏈發(fā)生一定程度的改變。100·誘導(dǎo)效應(yīng)的方向以C-H

鍵作為比較標(biāo)準(zhǔn)(1效應(yīng)=0)。·X

的電負(fù)性大于氫原子叫吸電子基。引起的誘導(dǎo)效應(yīng)叫

做吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)(

-1)·Y的電負(fù)性小于氫原子叫斥電子基。引起的誘導(dǎo)效應(yīng)叫

做斥電子誘導(dǎo)效應(yīng)(+1)X

!—

日-I效應(yīng)

比較標(biāo)準(zhǔn)

+I效應(yīng)101必誘導(dǎo)效應(yīng)將隨著傳遞距離的增加而迅速地減弱必一般經(jīng)過3～4個鍵后，可以忽略。必誘導(dǎo)效應(yīng)只是使共價鍵中的電子云密度由于電負(fù)性

的差異而引起的定向偏移，只產(chǎn)生局部的正負(fù)電荷?！ぴ诙嘣臃肿又校?|或-I誘導(dǎo)效應(yīng)都可以沿著分子中

原子的鏈(σ鍵)由近及遠(yuǎn)地傳遞下去。·

由分子內(nèi)的靜電作用產(chǎn)生的永久性的效應(yīng)，由物質(zhì)

分子的結(jié)構(gòu)決定，與外界條件無關(guān)，叫做靜態(tài)誘導(dǎo)

效

應(yīng)

。·根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，

一些原子或原子團(tuán)電負(fù)性大小的次

序如下：-NR?>-NO?>-CN>>C=0>-COOH>-COOR>-F>-Cl>-Br>-I>-0CH?>-0H>-C?H?>-CH=CH?>-H>-CH?>-CH?CH?>-CH(CH?)2>-C(CH?3>0-

>-CO0吸電子基團(tuán)，-I

效

應(yīng)

斥電子基團(tuán)，+I效應(yīng)1

相對性!用誘導(dǎo)效應(yīng)解釋馬氏規(guī)則·

丙烯是不對稱烯烴，甲基是斥電子基，丙烯碳

碳雙鍵上電子云分布不均勻：必第一步，親電試劑H+向丙烯進(jìn)攻時，攻擊丙烯分

子中帶部分負(fù)電荷的碳。生成的中間體是：※第二步，X-和碳正離子結(jié)合，終產(chǎn)物為：104·

電荷穩(wěn)定性：一個體系電荷越分散，這個體系越穩(wěn)定。

(烷基是斥電子基，碳正離子所接的烷基越多越穩(wěn)定

)

?！ぬ颊x子的穩(wěn)定性順序?yàn)椋菏?3°)

C+>仲(2°)

C+>

伯1

°C+>CH?

+。H

HR2-

R-H-

-C+工H

H解釋二：碳正離子的穩(wěn)定性R2—C+R3105·

不對稱烯烴與HX

反應(yīng)第一步生成的碳正離子

有兩種可能性：必第二步反應(yīng)的主產(chǎn)物是2-鹵丙烷而不是1-鹵丙烷?！?/p>

馬氏規(guī)則(新)

:極性試劑與不對稱烯烴加成時，試劑中的正離子

或帶正電性的基團(tuán)、原子主要加到雙鍵中電子云

密度比較高的碳原子上。必

例如：其他無機(jī)酸和有機(jī)弱酸的反應(yīng)與烯烴也可發(fā)

生親電加成反應(yīng)(不作要求)107(2)加鹵素(氯或溴)·在常溫下就能很迅速地發(fā)生·活潑性：F?

>Cl?

>Br?

>I?·反應(yīng)可使溴的四氯化碳/水溶液褪色。常用來

鑒定碳碳雙鍵CH?CH=CH?

+Br?→

H?C—CH—CH?必烯烴與鹵素反應(yīng)屬于親電加成反應(yīng)

必反應(yīng)歷程不作要求必過氧化物效應(yīng)實(shí)際上是自由基加成反應(yīng)的結(jié)果(反應(yīng)歷程不作要求)必只有HBr

有過氧化物效應(yīng)，而HF

、HCl

和HI無過

氧化物效應(yīng)。

1093.

自由基加成反應(yīng)(反馬氏產(chǎn)物p46)4.氧化反應(yīng)·烯烴很容易被氧化，主要發(fā)生在π鍵上。首先是π鍵

斷裂，條件強(qiáng)烈時σ鍵也可斷裂?！?/p>

隨著氧化劑及反應(yīng)條件的不同，氧化產(chǎn)物也不同。(1)

高錳酸鉀必中性或堿性，冷稀的高錳酸鉀溶液(了解)必有MnO?

沉淀的生成，

一般不用來鑒別，實(shí)驗(yàn)室

制備鄰二醇的方法?！に嵝愿咤i酸鉀溶液·雙鍵斷裂，生成碳原子數(shù)較少的碳酸(CO?

和水)、

羧酸和酮等?！瑑蓚€氫的(=CH?)

生成CO?

和水※含一個氫的(=CHR)

生成酸※無氫的(=CRR')

生成酮·

檢驗(yàn)雙鍵的存在(鑒別)·

推斷烯烴中雙鍵的位置·C=C

斷裂氧化成C=O

,

C

上

的

H

氧化成-OH例如

：(2)重鉻酸鉀(不作要求)112(3)臭氧氧化·含臭氧的氧或空氣通入烯烴非水溶液中，迅速生成臭

氧化物。·

臭氧化物易爆炸，

一般直接水解，生成醛、酮·Zn

粉

：防止生成的過氧化氫使產(chǎn)物醛繼續(xù)氧化生成酸。113·

產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與烯烴雙鍵結(jié)構(gòu)有關(guān)：·

無氫的(=C

RR')生成酮，·

含

一

個氫的(=

CHR)生成醛，·

含二個氫的(=CH?)生成甲醛。例如

：5

.α-氫的鹵代反應(yīng)(不作要求)1142.4.3炔烴的化學(xué)性質(zhì)·

官能團(tuán)：-C=C-,

有兩個π鍵，·

化學(xué)性質(zhì)與烯烴相似，能發(fā)生加成、氧化

和聚合反應(yīng)等?！?/p>

另外，-C=C-H

的C-Hσ鍵具有與一般σ鍵不同的性質(zhì)，即弱“酸性

”。1151、炔烴的親電加成反應(yīng)

(1)加鹵素

(Br?

、Cl?)生物；第二步再加成生成四鹵代烷。·反應(yīng)分兩步進(jìn)行，第一步生成烯烴的二鹵衍Br.HC-CHBr?1,1,2,2-四溴乙烷CH=CHI

IBr

Br二溴乙烯CH=CHBr?Br?(2)加鹵化氫

(HX)·

炔烴和鹵化氫的加成反應(yīng)也是分兩步進(jìn)行的。第一步

：CH=CH+HBr—→CH?=CH-Br

溴乙烯第二步

：CH?=CH-Br+HBr—→CH?CHBr?1,1-二溴乙烷必不對稱炔烴與HX加成時遵從馬氏規(guī)則。炔烴和烯烴親電加成的比較親電加成：烯烴>炔烴當(dāng)分子中兼有雙鍵和叁

鍵時，先是雙鍵發(fā)生鹵素加成。H?C=CH-CH?-C=CH+Bi?低溫

CH?

BiCHBiCH?

C=CH(3)與硫酸H?O溶液反應(yīng)(不作要求

)2.選擇性還原反應(yīng)(不作要求)3.游離基加成反應(yīng)(不作要求)4.氧化反應(yīng)(1)高錳酸鉀·

與烯烴在酸性高錳酸鉀的反應(yīng)類似)

(

酸、堿

和中性產(chǎn)物一致)·可利用此反應(yīng)檢查碳碳叁鍵HO=CHH

CO?↑+H?ORC=CR100

RCOOH+R'COOH(2)

臭氧氧化(不作要求)5.末端炔烴的酸性(炔淦的生成)·C=C

的C是sp雜化，使得Csp-Hσ鍵的電子云更

靠近碳原子，增強(qiáng)了C-H

鍵極性，使氫原子容易

離解，顯示“酸性”。·

電負(fù)性順序：

sD>sp2>sp3

“酸性”大

小

順

序

：乙炔>乙烯>乙烷·

連接在C=C

碳原子上的氫原子相當(dāng)活潑，易被金

屬取代，生成的炔烴金屬衍生物叫做炔化物(炔

淦)。121乙炔銀(白色)Cu2

Cl?(

氨

溶

液

)RC=CCuAgNO?

(

氨

溶

液

)

RC

三

CAg↓Cu?Cl?

(氨溶液)

XAgNO?(氨溶液)

×HC

三CH+Cu?Cl?

(氨溶液)→HC三CH+AgNO?(氨溶液)→CuC三CCu

|+2NH?Cl+2NH?乙炔亞銅(紅棕色)AgC三CAg↓+2NH?NO?+2NH?可以常用來鑒定R-C=CH(端基炔)結(jié)構(gòu)的炔烴RC=CHRC=CR'-AgNO?(

氨

){

+

的溴水

-或KMnO/H++

+(褪色)

(

褪

色

)(

氨

){1-J

塊

AgNO?〔乙烷乙烯[

乙

炔例如：鑒別結(jié)構(gòu){

+的1232.4.4共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)1.共軛體系和共軛效應(yīng)典型共軛體系特點(diǎn)：(p56)1、形成共軛體系的原子必須在同一個平面上；2、必須有可以實(shí)現(xiàn)平行重疊的p軌道，還要有一定量的p

電子；3、鍵長的平均化；4、共軛體系較穩(wěn)定；π電子離域—電子云分布平均

化—體系內(nèi)能降低—更穩(wěn)定5、交替極化。

H?

=CH-CH=CH?

H?

=CH-CH=O124共軛效應(yīng)·共軛鏈兩端的原子的電負(fù)性不同，共軛體

系中電子離域有方向性，在共軛鏈上正電

荷、負(fù)電荷交替出現(xiàn)，沿共軛鏈一直傳遞

下去，稱為共軛效應(yīng)(Conjugation)?！?/p>

分為靜態(tài)和動態(tài)共軛效應(yīng)兩種·共軛效應(yīng)有吸電子共軛效應(yīng)(-C

效應(yīng))和

斥電子共軛效應(yīng)(+C效

應(yīng)

)

。125共軛體系的分類1.

π-π共軛體系雙鍵單鍵相間2.P-π

共軛體系雙鍵相連的原子上的P軌道與π鍵形成共軛3.O-π超共軛體系4.

σ-P超共軛體系(不作要求)超共軛體系，作用弱，穩(wěn)定性差。126CH?=CH-C=CRCH?CH-CH=O

CH?CH-C=N(-C吸電子效應(yīng))(-C

效應(yīng))(-C

效應(yīng))-C效應(yīng)：

電負(fù)性大的元素接在共軛鏈端上1、π-π共軛體系2

、P-π

共軛體系雙鍵或苯環(huán)上連有：(1)?,?,ü,S

等(p

軌道有孤對電子)如：CH?=CH—CiCH?=CH—0—CH?(2)碳正離子，碳游離基(sp2雜化，有p軌道)如

：128P-π共軛體系·P

多-

π共軛體系心

π

3?心斥電子共軛效應(yīng)(+C效應(yīng))HHH?C129π32必吸電子共軛效應(yīng)(一C效應(yīng))※C+電荷得到分散而穩(wěn)定。

烯丙基型C+很穩(wěn)定·P缺-

π共軛體系s+CH?=

CH—CH?烯丙基C+P-π

共軛體系H

,

C

HHH130P-π

共軛體系·P等-π共軛體系π33※

共軛效應(yīng)使烯

丙

基

型C·很

穩(wěn)

定H

么HHHC131必斥電子共軛效應(yīng)(+C效應(yīng))必電子云從多電子的σ鍵流向少電子的π鍵3

、O-π

超共軛體系HHHHHC132σ-π超共軛體系例如

：·

穩(wěn)定性

CH?-CH=CH-CH?

>CH?

=CHCH?CH?π鍵的α-H越

多，形成超共軛的機(jī)會越多，

超共軛作用越

強(qiáng)，

越穩(wěn)

定。HHHC-c=c-cHHH133誘導(dǎo)效應(yīng)(I效應(yīng))共軛效應(yīng)(C效應(yīng))起源電負(fù)性電負(fù)性，(共軛)

電子對存在任何鍵上共軛體系中傳遞方式誘導(dǎo)方式共軛方式傳遞路線沿σ

鍵傳遞沿共軛鏈傳遞傳遞距離短，一般不超過三個

共價鍵遠(yuǎn)，從共軛鏈一端

到另一端極性效果單一方向交替出現(xiàn)共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)比較1342.共軛二烯烴的加成反應(yīng)共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)和烯烴相似，可

以發(fā)生加成、氧化、聚合等反應(yīng)但由于兩個雙鍵共軛的影響，顯出一些

特殊的性質(zhì)。共軛二烯烴可以與1或2mol鹵素或鹵化

氫加成。135必加HX,也得到1,2-及1,4-加成產(chǎn)物。1,3-丁二烯的加成(機(jī)理不作要求)·加溴，生成3,4-二溴-1-丁烯和1,4-二溴-2-丁烯。1,2-加成產(chǎn)物

1,4-加成產(chǎn)物1361,2-加成產(chǎn)物

1,4-加成產(chǎn)物3.Diels—Alder反應(yīng)(不作要求)2.4.5共振論簡介(不作要求)2.4.6富勒烯簡介(不作要求)137第3章

環(huán)

烴Yurcar00S1383.1

脂環(huán)烴AliphaticCyclic

Hydrocarbon·

具有鏈烴性質(zhì)的環(huán)

烴?！ぶh(huán)烴及其衍生物廣泛存在于自然界中

·

石油中的環(huán)烷烴·

植物中的揮發(fā)油，大多是環(huán)烯烴及其含

氧衍生物?！?/p>

甾族化合物等都是脂環(huán)烴的衍生物139單環(huán)脂環(huán)烴多環(huán)

脂環(huán)烴飽和脂環(huán)烴不飽和脂環(huán)烴螺環(huán)烴橋環(huán)烴環(huán)烷烴環(huán)烯烴環(huán)炔烴3.1.1脂環(huán)烴的分類和命名1.脂環(huán)烴的分類：脂環(huán)烴還可分為小環(huán)

(3～4個碳)、

常見環(huán)

(5～6

個碳)、

中環(huán)(7～12個碳)和大環(huán)(>12個碳)4

。脂環(huán)烴環(huán)丙烷

環(huán)丁烷

環(huán)戊烷

環(huán)己烷CH3

114H3C

CH32.單環(huán)脂環(huán)烴的命名心

簡單環(huán)烷烴：稱“環(huán)某烷”1,2,4-三甲基環(huán)己烷

1-甲基-4-異丙基環(huán)己烷必

若支鏈復(fù)雜，則把環(huán)當(dāng)取代基。3-環(huán)己基己烷必順反異構(gòu)體·

環(huán)烯烴(CnH?

n-2),與二烯烴互為同分異構(gòu)體。

·

稱環(huán)某烯，雙鍵位次為最小(1

,2位)1,6-二甲基-1-環(huán)己烯

正確2,3-二甲基-1-環(huán)己烯

錯

誤4-甲基-1-環(huán)己烯正確3-甲基-1-環(huán)己烯錯誤3.螺環(huán)烴的命名·

兩個環(huán)共用的碳原子稱為螺原子。稱為螺烴。·編號：螺原子相鄰的碳

→

小環(huán)

→

螺原子

→

大環(huán)

不飽和鍵和取代基編號最小。必標(biāo)明螺環(huán)上碳原子數(shù)目(不包括螺原子),先小

環(huán)，再大環(huán)，寫在方括號中，中間用下角圓點(diǎn)隔開。144螺[3.5]壬烷1,5-二甲

基

螺[2.4]

庚

烷1-甲基螺[3.5]-5-壬烯8

9426

5

314574.橋環(huán)烴的命名·

兩環(huán)共用的碳原子稱為橋頭碳原子，其余的稱為橋(鏈)碳原子，稱為二環(huán)烴?！?/p>

編號：一個橋頭碳

最長橋

一另一個橋頭碳

一

次

長

橋

最短橋。不飽和鍵和取代基編號最小。必標(biāo)明橋環(huán)上碳原子數(shù)目(不包括橋頭碳),從大

到小寫到方括號中，中間用下角圓點(diǎn)隔開。146二環(huán)[4.2.0]辛烷2,9-二甲

基二環(huán)[4.4.0]癸

烷2,7,7-三甲基二環(huán)[2.2.1]庚

烷1477

610

15268433.1.2脂環(huán)烴的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性1.Bagyer的張力學(xué)說(了解)·

根據(jù)碳原子四面體的概念，C-C-C

鍵夾角109°28',提出環(huán)狀化合物“張力學(xué)說”。

環(huán)越小，角張力越大。60°

90°

108

°

120°148必三個碳原子在一個平面必部分重疊，“彎曲鍵”,與正常的σ鍵相比，存在

張力(達(dá)到最大重疊的傾向),因此內(nèi)能較高，環(huán)不穩(wěn)定必化學(xué)性質(zhì)活潑：電子云分布在兩個原子連線外側(cè)，

易受親電試劑的進(jìn)攻，如鹵素、鹵化氫·環(huán)丙烷C-C-C

鍵角105.5°2.現(xiàn)代價鍵理論·

環(huán)丁烷C-C-C

鍵角約111.5

°,

四

個C

不在同一平面。分子中

也存在著張力，但比環(huán)丙烷

要穩(wěn)定得多。必環(huán)戊烷C-C-C

鍵角為109°28'左

右。四個碳在同

一個平面，

另

一個碳在平面外，

較穩(wěn)定。H

H

HHHHHHHH

HHHHHHHH150·

環(huán)己烷的六個成環(huán)碳原子不共平面，

C-C-C

鍵角保

持正常鍵角109°28

‘,很穩(wěn)定。通過鍵的扭動可

以得到椅式和船式兩種不同的排列方式(構(gòu)象)。椅式

船式HHHHHHHHHHHH151燃燒熱·鏈烷烴的每個-CH?-的平均燃燒焓是658.6KJ.mol-1?！?/p>

燃燒熱說明，小環(huán)分子能量高，不穩(wěn)定，環(huán)

越

小，

能量越高，三元環(huán)是最不穩(wěn)定的?！?/p>

穩(wěn)定性：環(huán)己烷>環(huán)戊烷>環(huán)丁烷>環(huán)丙烷某些環(huán)烷烴的燃燒熱(單位：

kJ.mol-1,298K)3456789-△Hc/n697.0686.2664.0658.6662.3664.2664.415Z·環(huán)己烷有兩種極限構(gòu)象：椅式和船式椅式相鄰C均處于交叉式C?,C?相

隔

距

離

較

遠(yuǎn)

較穩(wěn)定3.環(huán)己烷的構(gòu)象H1CH?2[CH?4HNewman

投影式H6HHHHH153船式C?,C?

、C?,C?

處

于

重

疊

式

C?,C?相

隔

距

離

較

近穩(wěn)定性小154船式必環(huán)己烷的六個碳原子分布在兩個平面上。必中心軸垂直于兩個平面?！ぶ绷㈡I

(a

鍵

)·平伏鍵

(e

鍵

)(與軸呈109°28')中心軸155※通過C—C

鍵的旋轉(zhuǎn)，環(huán)己烷可由一種構(gòu)象翻轉(zhuǎn)為另一種

構(gòu)象。原來的a鍵變成e鍵

，e鍵變成a鍵，但鍵的取向不變。必在常溫下，這種構(gòu)象翻轉(zhuǎn)非常迅速，是兩種構(gòu)象相互轉(zhuǎn)化

的平衡狀態(tài)。必由于環(huán)己烷上所連接的都是氫原子，所以這兩種椅式構(gòu)象

是等同的。HaHaHbHb156環(huán)己烷衍生物的構(gòu)象a、單取代環(huán)己烷的構(gòu)象·

環(huán)己烷衍生物絕大多數(shù)是以椅式構(gòu)象存在的，且

大多數(shù)可以進(jìn)行翻轉(zhuǎn)·翻轉(zhuǎn)后的兩種構(gòu)象不相同，能量上有差異，因此

在互相翻轉(zhuǎn)的平衡中，它們的含量不等。CH?CH?5%95%能量低7.5

KJ/mol157·

環(huán)己烷

一

元取代物的優(yōu)勢構(gòu)象都是取

代

基

在e鍵上的椅式構(gòu)象。位阻大，不穩(wěn)定。位阻小，穩(wěn)定

。158b、

多取代環(huán)己烷的構(gòu)象·如二取代環(huán)己烷中，有四種位置異構(gòu)，1,1位、1,2

位、1,3位、1,4位，其中，后三者有順反和構(gòu)象異

構(gòu)·

(1)椅式為最穩(wěn)定的優(yōu)勢構(gòu)象；·

(2)e-

取代基最多的是優(yōu)勢構(gòu)象；·

(3)環(huán)上有不同取代基時，大基團(tuán)在e鍵上為優(yōu)勢構(gòu)象。十氫化萘的構(gòu)象

(P72.

不作要求)1593.1.2脂環(huán)烴的物理性質(zhì)

(不作要求)3.1.3脂環(huán)烴的化學(xué)性質(zhì)希烴

炔烴相似。環(huán)英勾造

小環(huán)烴出現(xiàn)

一些特殊未的化

學(xué)性質(zhì)。主要表現(xiàn)在環(huán)的穩(wěn)定性上，小

環(huán)較不穩(wěn)定，大環(huán)則較穩(wěn)定。1601、取代反應(yīng)·

環(huán)烷烴與鹵素進(jìn)行游離基取代反應(yīng)。hv

Br+

HBr+

Br?2、加成反應(yīng)(1)催化加氫(了解)·

環(huán)烷烴可進(jìn)行催化氫化反應(yīng)生成鏈狀的烷烴。

·

環(huán)的大小不同，反應(yīng)的難易程度也不一樣。162(2)加鹵素(親電加成)·

小環(huán)環(huán)烷烴(3,4元環(huán))開環(huán)加成反應(yīng)，環(huán)戊烷以上不反應(yīng)。十

Br2

室溫

Br

BrBr-CHCH?CH?

Br△Br+

Br2室溫+

Br2Br2Br十必環(huán)丙烷的烷基衍生物的加成

(不作要求)。必環(huán)烷烴不容易發(fā)生氧化反應(yīng)，可以鑒別環(huán)丙烷和烯烴

必鑒別小環(huán)環(huán)烷烴、烯烴、烷烴可用溴水和高錳酸鉀(3)加鹵化氫(親電加成)·

環(huán)丙烷常溫時可與鹵化氫加成，環(huán)丙烷衍生物的加

成符合馬氏規(guī)則?！?/p>

環(huán)丁烷常溫時不起反應(yīng)，環(huán)戊烷以上不反應(yīng)。3.2

芳香

烴必簡稱芳

烴，是芳香族化合物的母體。必芳香性：難加成，難氧化，易取代，環(huán)系穩(wěn)定。3.2.1芳香烴的分類和命名單環(huán)芳烴多環(huán)芳烴苯型芳烴非苯型芳

香

烴1.分類芳烴1652.苯的同系物的命名·

一個取代基，烷基作取代基?！ず伙柡玩I或較復(fù)雜的烴，苯作取代基甲苯

乙苯

苯乙烯

3-苯基戊烷166·

兩個取代基，則有三種位置異構(gòu)體。兩個取代基的相

對位置，可用鄰

(o)、

間

(m)和

對(p)

或數(shù)字表

示

。CH?CH?間二甲苯m-(1,3-)CH?CH?鄰二甲苯0-(1,2-)CH?CH?對二甲苯p-(1,4-)連三甲苯

偏三甲苯

均三甲苯1,2,3-

1,2,4-

1,3,5-心苯環(huán)上連有鹵原子(-X)

和硝基(-NO?)

等，

命名時看成取代基，苯或甲苯作母體。·

三個或三個以上取代基，它們的位置用數(shù)字表示，相

同的三元取代基還可用“連”、“偏”、“均”表示。CH?

H?CCH?H?C

CH?CH?CH?CH?CH?·

芳香烴分子中的一個氫原子被去掉后，所余下的原子團(tuán)稱為芳

基，常用Ar-表示。·

苯基用Ph-表示(Phenyl)

,·

苯甲基又稱為芐基3.2.2苯的結(jié)構(gòu)1.苯的凱庫勒式·

1865年凱庫勒根據(jù)分子式C?H?首先提出了苯的環(huán)

狀結(jié)構(gòu)凱庫勒式問

題

：必含有三個雙鍵，但不易發(fā)生加成和氧化反應(yīng)

必苯的鄰位二元取代物應(yīng)該有兩種解

釋

：分子中的單、雙鍵不是固定的，它們可以相

互

轉(zhuǎn)

變—離域的朦朧。H

120°

H0.108nmH

120°

HHH0.140nm2.苯分子結(jié)構(gòu)的現(xiàn)代解釋平面六邊形

苯分子模型苯分子環(huán)狀結(jié)構(gòu)及π電子云分布圖表示方法1713.2.3苯及同系物的物理性質(zhì)·

單環(huán)芳烴有特殊的氣味，蒸汽有毒

，對呼吸道、

中樞神經(jīng)和造血器官產(chǎn)生損害?！?/p>

良好的有機(jī)溶劑3.2.4苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)及其反應(yīng)機(jī)理必苯及同系物具有特殊的“芳

香

性”。必主要表現(xiàn)在取代、加成和氧化反應(yīng)必取代反應(yīng)最重要。172※σ配合物：四個π電子離域分布在五個碳原子的碳

正離子中間體；不穩(wěn)定，容易失去一個質(zhì)子必苯的鹵代、硝化、磺化、傅一克反應(yīng)都有相似的

親電取代反應(yīng)歷程苯環(huán)上親電取代反應(yīng)歷程反

應(yīng)

進(jìn)

程

→苯親電取代反應(yīng)歷程的能量變化

174E+

E+HE過渡態(tài)HE+過渡態(tài)(σ絡(luò)合物)中間體H

E+H+E1.鹵代反應(yīng)·鐵粉或鹵化鐵作催化劑，主要氯代和溴代·

苯的同系物與鹵素的反應(yīng)比苯容易(為什么?),

鄰位或?qū)ξ蝗〈?、對?.硝化反應(yīng)·

濃硝酸及濃硫酸的混合物(混酸)

共

熱·硝基苯進(jìn)行硝化反應(yīng)比苯要難，間位·苯的同系物硝化反應(yīng)比苯容易，鄰、對位。間位鄰、對位3.磺化反應(yīng)·

濃硫酸在75-80C°或發(fā)煙硫酸(SO?+

濃H?SO?)在40C°時反應(yīng)，生成苯磺酸?！?/p>

磺化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，可利用來保護(hù)芳環(huán)上某一個

位

置

。·

苯的同系物磺化反應(yīng)比苯容易，鄰、對位。鄰、對位4.傅-克反應(yīng)·

無水AICl?作用下，芳香烴環(huán)上的氫原子被烷基和?；?/p>

所取代生成烷基烴和芳香酮的反應(yīng)，稱為Friedel

—Crafts反應(yīng)，簡稱傅-克反應(yīng)。心三個C

以上鹵代烷會發(fā)生重排，(重排產(chǎn)物不作要求)※烷基化反應(yīng)的缺點(diǎn)是副反應(yīng)的發(fā)生a、烷基化反應(yīng)AlCl?

+R-Cl——R+HCI178必常用的?；噭┦酋｛u，此外還可以用酸酐。必優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)物較純，若要得到丙苯可用該方法。b、?；磻?yīng)1793.2.5苯環(huán)上的親電取代的定位效應(yīng)1、定位效應(yīng)·

第二個取代基進(jìn)入苯環(huán)的位置和難易程度主要

五

寧

干

百

右

取

代

其

的

性

質(zhì)而

與

進(jìn)

入

的

取

代

其

￥玄

較

小

這就查苯環(huán)

由取

代的大

示

文

少o

區(qū)正

本

外

木電T口上|業(yè)

父X

心o間位定位基

(致鈍)鄰、對位定位基致活致鈍定位基人180(1)鄰、對位定位基

(第

|

類)·

特征：a

、含孤對電子，-CH?除外。(與苯環(huán)直

接相連的原子電負(fù)性比第二相連的原子大)b、取代基與苯環(huán)有給電子共軛效應(yīng)。心強(qiáng)致活：:0,-

N(CH?)?,-NH?,-?H,-?CH?,-NHCOCH?,-OCOCH?

等必弱致活：-CH?(-

R)※取代基越大，則鄰位取代物較少(空間位阻)。小弱致鈍：

-

:(2)間位定位基(第Ⅱ類)·

特征：a

、正離子；含重鍵(雙或叁鍵)(與苯環(huán)直接相連的原子電負(fù)性比第二相連的原子小)b

、取代基有吸電子共軛效應(yīng)?！?/p>

強(qiáng)致鈍：2、定位規(guī)律的解釋·取代基的電子效應(yīng)沿著苯環(huán)共軛鏈傳遞，因而環(huán)上各位置進(jìn)行親電取代反應(yīng)的難易程度不同，出

現(xiàn)兩種定位作用?！?/p>

鄰、對位定位基(除鹵素外)使苯環(huán)電子云密度

增高，有利于苯環(huán)的親電取代反應(yīng)。(致活)·

間位定位基使苯環(huán)電子云密度降低，不利于苯環(huán)

的親電取代反應(yīng)。(致鈍)·

活性：由共軛效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)共同決定的，解釋

沖突時，共軛效應(yīng)>誘導(dǎo)效應(yīng)(除鹵素外)·定位：由共軛效應(yīng)所決定183鄰、對位定位基甲基(-CH?

)·

甲基表現(xiàn)出斥電子的誘導(dǎo)效應(yīng)?！?/p>

甲基斥電子的σ-π超共軛效應(yīng)?！?/p>

使苯環(huán)上電子密度增

加，尤其鄰、對位增加得更多。

·

因此甲苯容易反應(yīng)，而且主要發(fā)生在鄰、對位。HH

fc-

H8

6184羥

基

(一OH

)·

在苯酚中，O-C

鍵為極性鍵，○有吸電子的誘導(dǎo)

效應(yīng)，使環(huán)上電子密度減少?！ぱ踉佑谐怆娮拥膒-π共軛效應(yīng)，使環(huán)上電子密度

增

加

?！?/p>

共軛效應(yīng)大于誘導(dǎo)效應(yīng)，所以綜合效應(yīng)使是環(huán)上電

子密度增加，尤其是鄰位和對位增加更多?！?/p>

因此苯酚容易反應(yīng)，且主要在羥基的鄰、對位。:OH

:OH8-。鹵素(-X)·

鹵原子有強(qiáng)的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)使苯環(huán)電子密度降

低，比苯難進(jìn)行親電取代反應(yīng)?！?/p>

有弱的供電子的p-π共軛效

應(yīng)(

2p與3p形成p-π共

軛體系，沒有2p與2p形成的p-π

共軛體系有效),使氯原子鄰、對位上電子密度減少得不多，·

因此表現(xiàn)出鄰、對位定位基的性質(zhì)。186間位定位基硝基(一NO?)·

硝基——吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)、吸電子的π-π共軛效

應(yīng)

?！?/p>

使苯環(huán)上電子密度降低，親電取代反應(yīng)比苯難；·

間位上電子密度降低得少些，表現(xiàn)出間位定位基的

作

用

。N8δtδO0。

歸3.定位規(guī)律的應(yīng)用(不作要求)

188δ-U8-CH?{+(σ-π)-I>+C

致鈍十C(鄰/對位):Clδ

BVδ-活性：致活定位：+C:OHCδV8-+C>-I

致活十C致鈍-C(間位)No(π-π)HH十(C-H(鄰/對位)(鄰/對位)(P-π)(P-π)δ3.2.6烷基苯側(cè)鏈的反應(yīng)1.

烷基苯側(cè)鏈的氧化反應(yīng)·

氧化劑

：重鉻酸鉀的酸性溶液、高錳酸鉀酸性溶液

·側(cè)鏈上只要有

α-H,無論多長都被氧化為-COOH

·不含α-H,

不被氧化(如：叔丁基苯)1892.烷基苯側(cè)鏈的取代反應(yīng)(游離基取代)·

在日

光或加熱的條件下甲苯與氯氣反應(yīng)，則取代

發(fā)生在側(cè)鏈上。a-

位游離基的穩(wěn)定性CH?Cl光照

光照CH?十

Cl?光照CHCl?CCl?Cl?Cl?1903.2.7稠環(huán)芳香烴(一)萘·分子式：C??H?

。

平

面

結(jié)

構(gòu)

。必萘具有芳香性，但比苯差。8765142

21911.萘的取代反應(yīng)鹵代和硝化一般發(fā)生在α位?；腔瘎t根據(jù)溫度不同。ClSO?H60°165°+

濃

H?SO?