簡(jiǎn)明物理化學(xué)山東大學(xué)教案

教案

2008-2009學(xué)年第2學(xué)期

學(xué)院系室化學(xué)與環(huán)境工程系

課程名稱物理化學(xué)

計(jì)劃學(xué)時(shí)68

專業(yè)年級(jí)07環(huán)境工程

主講教師賈慶超

安陽(yáng)工學(xué)院

緒論

教學(xué)目的：

掌握理想氣體狀態(tài)方程的應(yīng)用，理想氣體的微觀模

型

掌握混合理想氣體的分壓定律及分體積定律

掌握飽和蒸氣壓的概念，熟悉物質(zhì)在臨界狀態(tài)的特性

教學(xué)重點(diǎn)：理想氣體狀態(tài)方程、分壓定律及分體積定律

教學(xué)難點(diǎn)：飽和蒸氣壓

教學(xué)方法：多媒體

教學(xué)課時(shí)：2

1、什麼是物理化學(xué)

物理化學(xué)是從物質(zhì)的物理現(xiàn)象和化學(xué)現(xiàn)象的聯(lián)系入手，來(lái)

探求化學(xué)變化及相關(guān)的物理變化基本規(guī)律的一門科學(xué)。

---付獻(xiàn)彩

物理化學(xué)——是化學(xué)科學(xué)中的一個(gè)重要分支學(xué)科。它是借

助數(shù)學(xué)、物理等基礎(chǔ)科學(xué)的理論及其提供的實(shí)驗(yàn)手段，研究化

學(xué)科學(xué)中的原理和方法,研究化學(xué)體系行為最一般的宏

觀、微觀規(guī)律和理論的學(xué)科，是化學(xué)的理論基礎(chǔ)。

2、物理化學(xué)的研究?jī)?nèi)容

(1)化學(xué)反應(yīng)的方向、限度和能量效應(yīng)?化學(xué)體系的平衡性

質(zhì)

(2)化學(xué)反應(yīng)的速率和反應(yīng)機(jī)理-化學(xué)體系的動(dòng)態(tài)性質(zhì)

⑶化學(xué)體系的微觀結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

物理化學(xué)的分支學(xué)科

化學(xué)熱力學(xué)統(tǒng)計(jì)力學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)

化學(xué)動(dòng)力學(xué)

其他分支學(xué)科：電化學(xué)、表面及膠體化學(xué)、催化化學(xué)等。

物理化學(xué)原理應(yīng)用于不同的體系，則產(chǎn)生了物理有機(jī)化學(xué)、

生物物理化學(xué)、材料物理化學(xué)、冶金物理化學(xué)等。

3.物理化學(xué)的建立與發(fā)展

第一階段：

1887-1920s—化學(xué)平衡和化學(xué)反應(yīng)速率的唯象規(guī)律的建立

19世紀(jì)中葉一熱力學(xué)第一定律和熱力學(xué)第二定律的提出

1850—Wilhelmy第一次定量測(cè)定反應(yīng)速率

1879—質(zhì)量作用定律建立

1889—Arrhenius公式的建立和活化能概念1887—德文

〃物理化學(xué)〃雜志創(chuàng)刊

19061912—Nernst熱定理和熱力學(xué)第三定律的建立

第二階段：

1920s-1960s——結(jié)構(gòu)化學(xué)和量子化學(xué)的蓬勃發(fā)展和化學(xué)

變化規(guī)律的微觀探索

1926——量子力學(xué)建立

1927——求解氫分子的薛定娉方程

1931——價(jià)鍵理論建立

1932——分子軌道理論建立

1935——共振理論建立

1918―提出雙分子反應(yīng)的碰撞理論

1935——建立過(guò)渡態(tài)理論

1930一提出鏈反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)理論

第三階段：

I960s---由于激光技術(shù)和計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展，物理化學(xué)各領(lǐng)

域向更深度和廣度發(fā)展

宏觀微觀

靜態(tài)動(dòng)態(tài)

體相表相

平衡態(tài)非平衡態(tài)

物理化學(xué)的主要發(fā)展趨勢(shì)與前沿

強(qiáng)化了在分子水平上的強(qiáng)化了對(duì)特殊集合態(tài)的

精細(xì)物理化學(xué)的研究物理化學(xué)的研究

分子動(dòng)態(tài)分子設(shè)計(jì)工程；表面界面非平衡態(tài)

(分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)；物理化學(xué)物理化學(xué)

分子激發(fā)態(tài)譜學(xué))

4.物理化學(xué)學(xué)科的戰(zhàn)略地位

Q)物理化學(xué)是化學(xué)科學(xué)的理論基礎(chǔ)及重要組成學(xué)科

(2)物理化學(xué)極大地?cái)U(kuò)充了化學(xué)研究的領(lǐng)域

(3)物理化學(xué)促進(jìn)相關(guān)學(xué)科的發(fā)展

(4)物理化學(xué)與國(guó)計(jì)民生密切相關(guān)

(5)物理化學(xué)是培養(yǎng)化學(xué)相關(guān)或交叉的其它學(xué)科人才的必需

5.如何學(xué)好物理化學(xué)這門課

重視運(yùn)用數(shù)學(xué)方法和公式、定律嚴(yán)格的闡述相結(jié)合

處理問題時(shí)的抽象化和理想化

注重概念

深入思考

一定數(shù)量的習(xí)題熟練地運(yùn)用數(shù)學(xué)工具提高解題及運(yùn)算的技

加深對(duì)概念的理解和公式條件的運(yùn)用

討論總結(jié)

聯(lián)系實(shí)際

第一章熱力學(xué)第一定律

教學(xué)目的：

掌握熱力學(xué)的基本概念

熱力學(xué)第一定律敘述及數(shù)學(xué)表達(dá)式

掌握恒容熱容、恒壓熱容的定義，并能正確使用這

些基礎(chǔ)熱■計(jì)算。

掌握可逆過(guò)程的概念，針對(duì)理想氣體的恒壓、恒溫、絕

熱等過(guò)程,掌握可逆功的計(jì)算。

掌握標(biāo)相變焰、準(zhǔn)摩爾生成培及標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒始的

定義，正確應(yīng)用這些基礎(chǔ)熱數(shù)據(jù)計(jì)算

教學(xué)重點(diǎn)：熱力學(xué)第一定律及應(yīng)用，相變化、化學(xué)反應(yīng)熱的計(jì)

算過(guò)程。

教學(xué)難點(diǎn)：可逆過(guò)程，設(shè)計(jì)途徑。

教學(xué)方法：多媒體

教學(xué)課時(shí)：

16

1.1熱力學(xué)基本概念

?系統(tǒng)與環(huán)境

系統(tǒng)(System):在科學(xué)研究時(shí)必須先確定研究對(duì)

象，把一部分物質(zhì)與其余分開，這種分離可以是實(shí)際的，也

可以是想象的。這種被劃定的研究對(duì)象稱為系統(tǒng)，亦稱為物

系或體系。

環(huán)境(surroundings):與系統(tǒng)密切相關(guān)、有相互作

用或影響所能及的部分稱為環(huán)境。

-系統(tǒng)的分類：

根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間的關(guān)系，把系統(tǒng)分為三類：

(1)封閉系統(tǒng)(closedsystem)

系統(tǒng)與環(huán)境之間無(wú)物質(zhì)交換，但有能量交換

(2)隔離系統(tǒng)(isolatedsystem)

系統(tǒng)與環(huán)境之間既無(wú)物質(zhì)交換，又無(wú)能量交換，故又稱

為孤立系統(tǒng)。有時(shí)把封閉系統(tǒng)和系統(tǒng)影響所及的環(huán)境一起作

為孤立系統(tǒng)來(lái)考慮。

(3)敞開系統(tǒng)(opensystem)

系統(tǒng)與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換，又有能量交換。

?狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)：

狀態(tài)(state)一指靜止的，系統(tǒng)內(nèi)部的狀態(tài)。也稱熱

力學(xué)狀態(tài)。

用各種宏觀性質(zhì)來(lái)描述狀態(tài)如T,P,，等

1/1

熱力學(xué)用系統(tǒng)所有性質(zhì)描述系統(tǒng)所處的狀態(tài)

狀態(tài)固定，系統(tǒng)的所有熱力學(xué)性質(zhì)也就確定了

例如，理想氣體T,P,n

狀態(tài)函數(shù)(statefunction)-----系統(tǒng)的各種性質(zhì)，它

們

均隨狀態(tài)確定而確定。

如T,p,V,n又如一定量n的理氣V=nRT/P

v=f(T,P)T,P是獨(dú)立變量

推廣X=f(x,y)

其變化只與始末態(tài)有關(guān)，與變化途徑無(wú)關(guān)。

狀態(tài)函數(shù)的重要特征：

狀態(tài)確定了，所有的狀態(tài)函數(shù)也就確定了。

狀態(tài)函數(shù)在數(shù)學(xué)上具有全微分的性質(zhì)。

X=/(x,y)dx=(翌)加+烏)?,

dxoy

x2

AX=\dX=X,-Xl

-系統(tǒng)的性質(zhì)：x.

廣度量(extensiveproperties):性質(zhì)的數(shù)值與系統(tǒng)

的物質(zhì)的數(shù)量成正比，如K6、精等。這種性質(zhì)具有加和

性

強(qiáng)度量(intensiveproperties):性質(zhì)的數(shù)值與系統(tǒng)

中物質(zhì)的數(shù)量無(wú)關(guān)，不具有加和性，如溫度、壓力等。

兩個(gè)廣度量之比為強(qiáng)度量。如r=m/n

?熱力學(xué)平衡態(tài)：當(dāng)系統(tǒng)的諸性質(zhì)不隨時(shí)間而改變，則系

統(tǒng)就處于熱力學(xué)平衡態(tài)，它包括下列幾個(gè)平衡：

熱平衡(thermalequilibrium):系統(tǒng)各部分溫度相等。

力學(xué)平衡(mechanicalequilibrium):系統(tǒng)各部的壓力

都相等，邊界不再移動(dòng)。如有剛壁存在，雖雙方壓力不

等，但也能保持力學(xué)平衡。

相平衡(phaseequilibrium):多相共存時(shí)，各相的組

成和數(shù)量不隨時(shí)間而改變。

化學(xué)平衡(chemicalequilibrium):反應(yīng)系統(tǒng)中各物的

數(shù)量不再隨時(shí)間而改變。

?過(guò)程和途徑：系統(tǒng)從一個(gè)狀態(tài)變到另一個(gè)狀態(tài)，稱為過(guò)

程。

前一個(gè)狀態(tài)成為始態(tài)，后一個(gè)狀態(tài)稱為末

態(tài)。實(shí)現(xiàn)這一過(guò)程的具體步驟稱為途徑。

系統(tǒng)變化過(guò)程的類型：

(1)單純夕1/7?變化(2)相變化(3)化學(xué)變化

常見^?呈：

恒溫過(guò)程T=7環(huán)境=定值

恒壓過(guò)程AP環(huán)境=定值

恒容過(guò)程后定值

絕熱過(guò)程無(wú)熱交換

循環(huán)過(guò)程始態(tài)?始態(tài)

.熱：系統(tǒng)與環(huán)境之間因溫差而傳遞的能量稱為熱，用符號(hào)

Q表示。

Q的取號(hào)：系統(tǒng)吸熱，Q>0;系統(tǒng)放熱，Q<0。

熱不是狀態(tài)函數(shù)，只有系統(tǒng)進(jìn)行一過(guò)程時(shí)，才有熱交

換。其數(shù)值與變化途徑有關(guān)。

煤含有多少熱量，這句話是否正確？

.功：系統(tǒng)與環(huán)境之間傳遞的除熱以外的其它能量都稱為

功，用符號(hào)”表示。

功可分為體功必和非體積功兩大類。

環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作功，ao；系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作功，小o。

〃不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與變化途徑有關(guān)。

?pamb=externalpressure

?As-pistonarea

?d/=displacement

?d1/=Asd/=volumechangeforthe

gas

d14/=-Ad/二-pambAs61

=-pambd{Asi)

dW--pambdV

對(duì)于宏觀過(guò)程W=-Z〃ambdV

恒外壓過(guò)程W=-pambAV

注意：不論是膨脹還是壓縮,體積功都用-pambd1/計(jì)

算

只有?pambdl/這個(gè)量才是體功，夕/或田,都不是體積

功。

特別情形：恒壓過(guò)程pamb二〃二定值

dM/=-pdV

設(shè)系統(tǒng)為理氣，完成下列過(guò)程有多種不同途徑：

",pl,H,T)(","2,k2,T)

(1)自由膨脹(freeexpansion),即氣體向真空膨脹

因?yàn)閜amb=0,W~-PamhAV-0

(2)恒外壓膨脹(pamb像寺不變嚴(yán)=-RmbAV=一〃/匕一h)

=“2(匕-匕)

(3)外壓比內(nèi)壓小一個(gè)無(wú)窮小的值外相當(dāng)于一杯水，水

不斷蒸發(fā)，這樣的膨脹過(guò)程是無(wú)限緩慢的，每一

步都接近于平衡態(tài)。所作的功

W=_X〃ambdV=_Z(P_dp)dV

=-^pdv哈

這種過(guò)程近似地可看作可逆過(guò)程，所作的功最大。

.熱力學(xué)能：熱力學(xué)能(thermodynamicenergy)以前稱

為內(nèi)

能(internalenergy)，它是指系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和，包括分子

運(yùn)動(dòng)的平動(dòng)能、分子內(nèi)的轉(zhuǎn)動(dòng)能、振動(dòng)能、電子能、核能以及

各種粒子之間的相互作用位能等。

熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，用符號(hào)U表示，它的絕對(duì)值無(wú)法測(cè)

定,只能求出它的變化值。DU=U2-IA

1.2熱力學(xué)第一定律

.熱力學(xué)第一定律：是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律在熱現(xiàn)象領(lǐng)域

內(nèi)所具有的特殊形式，說(shuō)明熱力學(xué)能、熱和功之間可以相互轉(zhuǎn)

化，但總、的能量不變。

也可以表述為：第一類永動(dòng)機(jī)是不可能制成的。

一種既不靠外界提供能量，本身也不減少能量，卻可以不

斷對(duì)外作功的機(jī)器稱為第一類永動(dòng)機(jī)，它顯然與能量守恒定律

矛盾。

歷史上曾一度熱衷于制造這種機(jī)器，均以失敗告終，也就

證明了能量守恒定律的正確性。

DU=Q+W

對(duì)微小變化：ciU=dQ

因?yàn)闊崃W(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學(xué)上具有全微分性質(zhì)，微小

變化可用表示；Q和“不是狀態(tài)函數(shù)，微小變化用d表

示，以示區(qū)別。

DU=Q+W=Q~HP^V+W

機(jī)器循環(huán)D〃=0,-/二Q,對(duì)外做功必須吸熱，第一類永動(dòng)

機(jī)不可能造成。

1.3恒容熱、恒壓熱.焙

1.6U=dQ-pambd1/+d

當(dāng)d%/'=0,dl/=0時(shí)：d〃=dQP積分為：△〃二

QV

意義：內(nèi)能變等于恒容過(guò)程熱。

適用條件：恒容且不做非體積功的過(guò)程。即系統(tǒng)和環(huán)境只

有熱交換。

2.=dQ-pambd1/+d什

當(dāng)dH/'=0，夕=pamb二定值時(shí)：

dQp-dU+pambdl/=d￡/+d(pl/)=d(￡/+pV)

積分為：Qp=MU+pV)

定義：WU+pV,〃稱為焰(enthalpy)

z

則dH=dQp(dp=Ozdl4/=0)

或kH=Qp(dp=0，"=0)

3.帽不是能量，雖然具有能量的單位，但不遵守能量守恒

定律。

H=U+pVdA=d〃+d(夕⑷

dH=dU+pdI/+V6p

△“=H2-例=(62+夕2V2)-(lA+plKL)=kU+A(pU)

A(pU)=p2U2-plH

意義：將與途徑有關(guān)的Q轉(zhuǎn)變?yōu)闋顟B(tài)函數(shù)U、H

1.4熱容.恒容變溫過(guò)程.恒壓變溫過(guò)程

1.熱容定義：C=熊(溫度變化很小)

a/

單位JK1

條件：不發(fā)生相變化，化學(xué)變化，非體積功為零

定壓熱容Cp:

，=黑=喘）。AH=Q〃=jCM

c==

定容熱容Cvy等（給V△〃=&=[CvdT

摩爾熱容Cm:規(guī)定物質(zhì)的數(shù)量為1mol的熱容。

如Cp,m=Cp/n,CVfm=CV/n

熱容與溫度的關(guān)系

氣體的等壓摩爾熱容與7■的關(guān)系有如下經(jīng)驗(yàn)式：

Cp,m=a+bT+cT2

Cp,vc\-a+bT+dT-2

Cp,m=a+bT+c72+d73

pmJr,tt_t^

理想氣體：CP/m-C\4m=R以后證明，應(yīng)當(dāng)熟記

單原子理想氣體：CKm=3/2/?,0,m=5/2R

雙原子理想氣體：CKm=5/2R,Cpzm=7/2R

混合理想氣體：Gs）=Zy（B）金a）

B

Cp,m（mix）=Zy（B）g,m（B）

凝聚態(tài)：Cp,va^CV,m

2.恒容過(guò)程：dQ匕dU=CV6T=nCV,mdT

Qv=^U=PnCVmdT

71@72

恒容U2=H&H=△〃+△(夕0=△〃+

理想氣體：?H=△〃+nR^T

3.恒壓過(guò)程：dQp=dH=CpdT=nCpzmdT

CT2

Tl?T2QP=^H=L

恒壓p=pamb=定值△!"!=△U+MpV)=何+pW

理想氣體：W=-pamb△7=-pAV=-nR△T

△H=△U+nFUT

恒壓變溫:dQp=dH二CpdT=nCp,mdT

樣

Tl?T2Qp=g=L-7

恒壓p二pamb二定值，凝聚態(tài)固=0

W=-pamb△V=-p△V-0

△U=Q+W*Q

1.5焦耳實(shí)驗(yàn)、理想氣體的熱力學(xué)能.焙

純物質(zhì)單相系統(tǒng)U=U(n,T,V)

一定量U=U（T,V）

一=（給加+（票）押

焦耳實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：水溫未變d七0,dI/10

dQ=O

而自由膨脹dH/-O\d〃=dQ+d〃=O

?-?川=喘）加+喘）,dV=o（給產(chǎn)。

U=f（T）

=也嗎__d（7

由定義VdTSTvl方（因片麻關(guān)）

dU=CvdT，C"=/nCVmdT=nCVm（T2-7；）

理氣H=U+pV=U+nRT

因U=f（T）

故H=f（T）

C=也

"dT（因限僑關(guān)）

dH=CpdTA/7=CpdT

1.6氣體的可逆膨脹壓縮過(guò)程，理想氣體絕熱可逆過(guò)程方程

1.氣體的可逆膨脹壓縮過(guò)程

可逆過(guò)程--在逆轉(zhuǎn)時(shí)系統(tǒng)和環(huán)境可同時(shí)完全復(fù)原而不留

任何痕跡的過(guò)程?？梢阅孓D(zhuǎn)使系統(tǒng)和環(huán)境都恢復(fù)原態(tài)的過(guò)程。

可逆過(guò)程的特征：不但始末態(tài)為平衡態(tài)，而且中間過(guò)程均為平

衡態(tài)。

不可逆過(guò)程--在逆轉(zhuǎn)時(shí)系統(tǒng)和環(huán)境不能同時(shí)完全復(fù)原的

過(guò)程。

一般經(jīng)典熱力學(xué)過(guò)程：始末態(tài)為平衡態(tài)，但中間過(guò)程不一

定為平衡態(tài)。

設(shè)系統(tǒng)為理氣，完成下列過(guò)程有多種不同途徑：

(",pl,H,T)(","2,U2,f)

始態(tài)未態(tài)

Q)恒外壓膨脹(pamb保持不變)

卬=一心"心丫=—Pamb(匕一X)

=-〃2(匕-吊)

(2)多次等外壓膨脹

(3)可逆膨脹(外壓比內(nèi)壓小一個(gè)無(wú)窮小的值)所作的

功最大

可逆過(guò)程的特點(diǎn)：

(1)狀態(tài)變化時(shí)推動(dòng)力與阻力相差無(wú)限小，系統(tǒng)與環(huán)境始

終無(wú)限接近于平衡態(tài)；

(2)過(guò)程中的任何一個(gè)中間態(tài)都可以從正、逆兩個(gè)方向到

達(dá)；

(3)過(guò)程的進(jìn)行需無(wú)限長(zhǎng)時(shí)間(無(wú)限緩慢地進(jìn)行)

(4)恒溫可逆過(guò)程中，系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作最大功，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)

作最小功。

理氣恒溫過(guò)程DU=0,DH=0,-14/

2

Wr=-CpdV=nRT]n^-

1Pi

2.理想氣體絕熱可逆過(guò)程方程

工丫】=-t"p；f)=T；p產(chǎn))

PM'=P2V2標(biāo)Cp,m

Y=------

g.m

§1.7相變化過(guò)程

1.相變焙

相：系統(tǒng)內(nèi)性質(zhì)完全相同的均勻部分。

相變化：系統(tǒng)中同一種物質(zhì)在不同相之間的轉(zhuǎn)變。

相變焰：怛溫怛壓，無(wú)非體積功Qp=DH

B⑶B(Z7)(恒溫恒壓)

Ma）時(shí)）

&H=H⑻-H（a）

△"=弛止空

nm

摩爾熔化焰：DfusMn

摩爾蒸發(fā)焰：DvapMn

摩爾升華雄：DsubMn

摩爾轉(zhuǎn)變焰：DtrsMn

一般在文獻(xiàn)中給出可逆相變過(guò)程的相變焰，稱為可逆相變焰

對(duì)于始末態(tài)都是凝聚相的恒溫相變過(guò)程，不管過(guò)程是否恒

壓，都有：

Dl/=k2-H”0

"0,QpDU,DSD"

對(duì)于始態(tài)為凝聚相，末態(tài)為氣相的恒溫恒壓相變過(guò)程，有：

Dl/=k2-KL*&均

W--夕DI/*-pVg=-nRT

Qp=OH

DU=C+M/=DH-nRT

例:已知水（H2。I）在100℃時(shí)的飽和蒸氣壓0=101.325

kPa,在此溫度、壓力下水的摩爾蒸發(fā)焙Dvap//=40.668

kJ-mol-le求在100℃、101.325kPa下使1kg水蒸氣全部凝

結(jié)成液體水時(shí)的Q、必D&DHO設(shè)水蒸氣適用理想氣體

狀態(tài)方程式。

H2O(g)1kgH2O(I)lkg

100℃100℃

101.325kPa101.325kPa

解:Qp-DH=/7(-DvapHn)

={-1000-18x40.668}kJ=-2257kJ

DU=D〃-D(pk)=Vg)

二D”+nRT

={-2257+1000^18x8.315(100+273.15)}kJ

=-2085kJ

筱DU-Q=172.2kJ

例：在100：的怛溫槽中有一容積定為50dm3的真空容器,

容器內(nèi)底部有一小玻璃瓶，瓶中有液體水，水蒸發(fā)至平衡態(tài),

求過(guò)程的Q、々D〃及D"。

已知：100℃時(shí)水的飽和蒸氣壓為101.325kPa,在此條件下

H20的摩爾蒸發(fā)焰為40.668kJmol-le

H2O(I)50gH2O(g)nmo\

100℃真空H2O(I)(50/18■功mol

100℃f101.325kPa

H20(l)50g

100℃101.325kPa

解：

n=pW/?7={101325x0.05^8315^373.15)mol

=1.633mol

過(guò)程1:凝聚相受壓力影響很小，D0,D10,則

M二0,a二DS?0,DHL?0

過(guò)程2:。他=nDvapH=66.41kJ

D62=D/-/2-D(夕02=DH2-nRT

={66.41-1.633x8.315x373.15}kJ

=61.34kJ

DU=D60.+D62=61.34kJ

DH=DHL+DH2=66.41kJ

由于總過(guò)程pamb=O,不做非體積功,則

W--pambDl/=0

Q=DU=61.34kJ

例：已知lOOkPa下冰的熔點(diǎn)為0℃,此時(shí)冰的比熔化焙△

fus/?=333.3Jg-lo水和冰的平均比定壓熱容cp為4.1841g-

1?K-1及2.000Jg-1K-le今在絕熱容器內(nèi)向1kg50℃的水

中投入0.8kg溫度為-2(TC的冰。求：

(1)末態(tài)的溫度；

(2)末態(tài)冰和水的質(zhì)量。

過(guò)程1=^LA=mlcp.l△71

=-{1000x4.184x50}J

=-209.2kJ

過(guò)程2Q2=4H2=^Lf2=m2cp,2△72

={800x2.000x20}J

=32kJ

過(guò)程3==?Ui=m24ush

={800x333.3}J

=266.64kJ

由于-QI>Q2,所以系統(tǒng)的末態(tài)溫度應(yīng)不低于0℃.

過(guò)程(2)可以進(jìn)行完全。

而-Ql<。+0,則過(guò)程(3)不可能進(jìn)行完全，即冰

不能完全熔化，故系統(tǒng)末態(tài)溫度應(yīng)不高于0℃。

所以，系統(tǒng)末態(tài)的溫度為℃

0e

水從50℃降溫到0℃放出的熱量Q1,一部分供應(yīng)給冰從

-20℃升溫至U0℃所需的熱量Q2,一部分使質(zhì)量為m3的冰熔

化，即：

Qi'=△4'=△66'=/773△fus/7

@+(?2=-(21

63二(-Q1-Q2)/△fus/7

={(209.2-32)/3333}g

=532g

則剩余的冰為800g-532g=268g

水為1000g+532g=1.532g

2.相變烙與溫度的關(guān)系

例：已知水(H20,l)在100℃時(shí)的摩爾蒸發(fā)烙

DvapH=40.668kJmol-le水和水蒸氣在25~100°(:的平均定

壓摩爾熱容分別為3m(H20,1)=75.75J-mol-1K-1和

Sm(H2Qg)=33.76J,mol-1?K?1,求25。(2時(shí)水的摩爾蒸發(fā)

焰。

解：過(guò)程1凝聚相升溫過(guò)程

△■=Q,m(H2O,l)(100℃-25℃)

=5681.25J-mol-1

過(guò)程2可逆相變過(guò)程

△H2二△vapMn(100℃)=40.668kJ-mol-1

過(guò)程3氣相降溫過(guò)程

△用二Sm(H2O,g)(25℃-100℃)

=2532Jmol-1

△v叩mn(25℃)=△HL+△/^2+△Hi-

43.82kJ?mol-1

總結(jié)：

DvapMn(72)=DA/1+DH+DA/3

=DvapMn(71)+{3m(H20,g)-g,m(H20,l)}DT

=Dv叩"n(71)+DCptmDT

一般情況：

必/區(qū))二△/mg)+J；Zq.mdr

§1.9化學(xué)計(jì)量數(shù),反應(yīng)進(jìn)度和標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焙

1.化學(xué)計(jì)量數(shù)2H2+02=2H2O寫成：

0=-2H2-O2+2H2O

aA+6B=>￥+TZ寫成：

0=-aA-Z?B+yf+2Z

。=2吸5

這里〃B為B組分化學(xué)計(jì)量數(shù)，而

/7A二一a,〃B二一5,nY=y,nZ=z

2.反應(yīng)進(jìn)度(extentofreaction)

對(duì)于反應(yīng)2H2+O2=2H2O

如有2摩爾氫氣和1摩爾氧氣反應(yīng)生成1摩爾水,即按計(jì)

量式進(jìn)行一個(gè)單位反應(yīng),我們說(shuō)反應(yīng)完成了一個(gè)進(jìn)度。

設(shè)某反應(yīng)0=-〃A-/?B+yY+zZ

§%.他,o

一味

引入反應(yīng)進(jìn)度的優(yōu)點(diǎn):

在反應(yīng)進(jìn)行到任意時(shí)刻，可以用任一反應(yīng)物或生成物來(lái)表

示反應(yīng)進(jìn)行的程度，所得的值都是相同的，反應(yīng)進(jìn)度被應(yīng)用于

反應(yīng)熱的計(jì)算、化學(xué)平衡和反應(yīng)速率的定義等方面。

應(yīng)用反應(yīng)進(jìn)度，必須與化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程相對(duì)應(yīng)。

3.摩爾反應(yīng)焙

反應(yīng)烙5H是指恒溫恒壓下化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中的焰變。如反

應(yīng)

2H2+02=2H2O

Dr〃=〃水廳m（水）-"氫氣"m（氫氣）-〃氧氣廳m（氧

氣）

摩爾反應(yīng)焰：完成一個(gè)進(jìn)度的反應(yīng)的反應(yīng)烙，即反應(yīng)烙與反

應(yīng)進(jìn)度變之比DrHn:DrH2x

4.標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)烙

標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：在溫度廠和標(biāo)準(zhǔn)壓力pE（101325Pa）下物質(zhì)所

處的特定狀態(tài)。

氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：壓力為的理想氣體，是假想態(tài)。

固體、液體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：壓力為的純固體或純液體。

標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焙：各反應(yīng)組分都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的摩爾反應(yīng)

焰。用Dr優(yōu)m表示。

在同樣溫度時(shí)：DrA/hn?Dr優(yōu)m（常壓下）

§1.10標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)給的計(jì)算

?標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成帽及有標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成婚計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)

靖

?標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒帽和用標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒烙計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)

焙

?標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焙隨溫度的變化一一基?；舴蚬?/p>

1.標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成婚

在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，反應(yīng)溫度時(shí)，由最穩(wěn)定的單質(zhì)合成標(biāo)準(zhǔn)狀

態(tài)下一摩爾物質(zhì)的婚變,稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成婚,用下

述符號(hào)表示：

△f”：（物質(zhì)，相態(tài)）

沒有規(guī)定溫度，一般298.15K時(shí)的數(shù)據(jù)有表可查。

△f"：（穩(wěn)定單質(zhì)）=0

利用各物質(zhì)的摩爾生成焰求化學(xué)反應(yīng)始變:

3.標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒燃

在標(biāo)準(zhǔn)壓力下,反應(yīng)溫度時(shí)，物質(zhì)B完全氧化成相同溫度

的指定產(chǎn)物時(shí)的婚變稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焙(Standardmolar

enthalpyofcombustion

下標(biāo)〃c”表示combustion。

上標(biāo)〃$〃表示各物均處于標(biāo)準(zhǔn)壓力下。

下標(biāo)表示反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)。

指定產(chǎn)物通常規(guī)定為：C->CO2(g)NfN3

H->H2O(I)Cl—HCKaq)

S^SO2(g)

298.15K時(shí)的燃燒焙值有表可查。

化學(xué)反應(yīng)的婚變值等于各反應(yīng)物燃燒焙的總和減去各產(chǎn)物

燃燒爛的總和。

用這種方法可以求一些不能由單質(zhì)直接合成的有機(jī)物的生

成焙。

例如：在298.15K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下：

C(s)+2H2(g)+1O2(g)=CH3OH(1)

該反應(yīng)的反應(yīng)婚變就是甲醇的生成焙，則：

△冏(CH3OH,1)=AH(C,s)+2AX(H2,g)

-AC^(CH3OH,1)

4標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焰隨溫度的變化

DrHEm(72)=DrHEm(71)+DHL+

Ad+A”2=J：￥/C*(B)d7

B

△刈：W)=△,或(G+faC,mdT

例:已知CH3C00H(g)rCH4(g),C02(g),的平均定壓熱容

分別為52.3J-mol-l-K-1,37.7J-mol-IK-1,31.4J-mol-

1-K-1。試由附錄中的各化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焰計(jì)算1000K

時(shí)下列反應(yīng)的DrAtom。

CH3C00H(g)=CH4(g)+C02(g)

DrWmQOOOk)=Dr/^m(25℃)+DHL+DH2+DH3

=Df&m(CH4,g,25℃)+Df楨m(CO2,gz25℃)-

Df根m(CH3coOH,g,25℃)

+(37.7+31.4-52.3)71000-373.15-25)z10-3kJmol-l

一24.3kJ-mol-l

5.恒容反應(yīng)熱與恒壓反應(yīng)熱的關(guān)系

=②+\nRT

或'H=

△M=AUm+5>B(g)N

B

當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí):

例：25℃下，密閉恒容的容器中有10g固體蔡C10H8(s)在過(guò)

量的02(g)中完全燃燒成C02(g)和H20(l)。過(guò)程放熱

求:

401.727kJo

(1)C10H8(s)+1202(g)=10CO2(g)+4H2O(I)的反應(yīng)進(jìn)

度。

⑵C10H8⑸的Dctfem

⑶C10H8⑸的Dc/^m

解：Dx二"二m/M-(10/128)mol=0.078mol

DcWm=Ql//Dx=(-401.727/0.078)kJ-mol-1

=-5150kJ-mol-1

Dc/^m=Dctfem+D；Xg)RT

=[-51504-(10-12)，8.315，(25+273.15)，10-3]kJ-mol-l

=-5160kJ-mol-l

6.燃燒和爆炸反應(yīng)的最高溫度

例：甲烷(CH4,g)與理論量二倍的空氣混合，始態(tài)溫度25。。

在常壓(palOOkPa)下燃燒,求燃燒產(chǎn)物所能達(dá)到的最高溫度。

設(shè)空氣中氧氣的摩爾分?jǐn)?shù)為0.21,其余為氮?dú)?，所需?shù)據(jù)查附

錄。

解：甲烷(CH4,g)的燃燒反應(yīng)為

CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(g)

先求反應(yīng)的Dr^bm,可以用各反應(yīng)組分的DfWm來(lái)計(jì)算

DrH3m，但我們這里用De核m(CH4,g)來(lái)計(jì)算Dr&m

Dr9m=Dc&m(CH4,g)+2DvapMn(H2O)

=-802.286kJ

對(duì)于含lmol甲烷(CH4,g)的系統(tǒng)，含氧氣4mol,氮?dú)?/p>

4/0.21x0.79mol=15.05mol,則

始態(tài)70=298.15KT

CH4(g)lmoLO2(g)4molCO2(g)lmolH2O(g)2mol

N2(g)15.05mol02(g)2mol,N2(g)15.05mol

T0=298.15K

CO2(g)lmol,H20(g)2mol

02(g)2mol,N2(g)15.05mol

Qp-DH=DrAfom+DH2=0

Qp-DH=Dr/7bm+DH2=0

兇2=J：￡,m(CO2，g)+2Cpm(H2O,g)+2C；m(O2，g“5.05C〃,m(N2，g)HT

將附錄八中的CO2(g),H2O(g),02(g),N2(g)的定壓摩爾熱

容Cp,m=a^bT^cTl代入上式。再代入方程DrH21m+

DH2=0，解廠，得f=1477K

即最高火焰溫度就是恒壓絕熱反應(yīng)所能達(dá)到的最高溫度。

而最高爆炸溫度就是恒容絕熱反應(yīng)所能達(dá)到的最高溫度。

§1.11節(jié)流膨脹與焦耳?湯姆遜效應(yīng)

1.焦耳-湯姆遜實(shí)驗(yàn)

在一個(gè)圓形絕熱筒的中部有一個(gè)多孔塞和小孔，使氣體不

能很快通過(guò)，并維持塞兩邊的壓差。

(P1—)f(p2M,4)

2.節(jié)流膨脹的熱力學(xué)特征及焦-湯系數(shù)

u7-u.=^u=w

節(jié)流過(guò)程是在絕熱筒中進(jìn)行的，0=0,所以：

開始，環(huán)境將一定量氣體壓縮時(shí)所作功(即以氣體為系統(tǒng)得到

W^-p^V

的功)為

氣體通過(guò)小孔膨脹，對(duì)環(huán)境作功為取=-P2

節(jié)流過(guò)程是在絕熱筒中進(jìn)行的，Q=o,所以：

u2-uy=^u=w

在壓縮和膨脹時(shí)系統(tǒng)凈功的變化應(yīng)該是兩個(gè)功的代數(shù)和。

W=Wl+W2=plVl-p2V2

u2-ux=Py{-P^2

節(jié)流膨脹過(guò)程是個(gè)等焰過(guò)程。DH=O

,dT、

MT=（=）〃

dp

稱為焦-湯系數(shù)（Joule-Thomsoncoefficient）,它表示經(jīng)節(jié)

流過(guò)程后，氣體溫度隨壓力的變化率。

參考資料：

1）《物理化學(xué)》（上、下）（第四版），天津大學(xué)編

（2002）

2）《多媒體CAI物理化學(xué)》,傅玉普等編（2000）

3）《物理化學(xué)》（上、下）南大，付獻(xiàn)彩編（1990）

4）《物理化學(xué)》程蘭征等編（1998）

5）《物理化學(xué)學(xué)習(xí)指導(dǎo)》袁愛華等編（2002）

6）《物理化學(xué)解題指南》肖衍繁等

第二章熱力學(xué)第二定律

教學(xué)目的：

理解熱力學(xué)第二定律、第二定律的敘述和數(shù)學(xué)表達(dá)

式

掌握嫡增原理判據(jù)

掌握單純pVT變化、相變、化學(xué)變化精變計(jì)算

掌握PVT變化、相變化、化學(xué)變化^A、AG的計(jì)

算

掌握亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)和吉布斯函數(shù)判據(jù)

理解熱力學(xué)基本方程和麥克斯韋關(guān)系式

應(yīng)用克拉佩龍方程進(jìn)行相關(guān)計(jì)算

教學(xué)重點(diǎn)：熱力學(xué)第二定律

各種過(guò)程嫡變的計(jì)算方法

△A、式的計(jì)算

教學(xué)難點(diǎn)：卡諾循環(huán)、卡諾定律和推論

可逆過(guò)程的設(shè)計(jì)

熱力學(xué)基本方程和麥克斯韋關(guān)系式

教學(xué)方法：多媒體

教學(xué)課時(shí)：

18

§2.1卡諾循環(huán)

1824年,法國(guó)工程師N.LS.Carnot(1796-1832)設(shè)計(jì)了

一個(gè)循環(huán)，以理想氣體為工作物質(zhì)，從高溫?zé)嵩次盏臒崃浚?/p>

一部分通過(guò)理想熱機(jī)用來(lái)對(duì)外做功必，另一部分的熱量放給低

溫?zé)嵩础＿@種循環(huán)稱為卡諾循環(huán)。

lmol理想氣體的卡諾循環(huán)在夕1/圖上可以分為四步：

恒溫可逆膨脹DIA=O

QI=n/?71ln(l/2/H)

絕熱可逆膨脹G=°

恒溫可逆壓縮D62=0

Q2=-W2="/?72ln(k4/⑹

絕熱可逆壓縮

?！倍?

W”=AU”

=〃〃(「與)

根據(jù)絕熱可逆過(guò)程方程式

%嗎J=7]V/-'

4呀T=7yj?l

所以Q^Q2=nRTl\n^+nRT2\n^-=nR(Ti-T2)\n^-

△u=o-W=Q=Q1+Q2

W=W^W2(W=_W)

將熱機(jī)所作的功與所吸的熱之比值稱為熱機(jī)效率，或稱為熱

機(jī)轉(zhuǎn)換系數(shù)，用力表示。力恒小于lo

0

QinRT}InQ_7；一

1+/=1-3Qi_02Q.

e.工亍一斤關(guān)+冷。

§2.2熱力學(xué)第二定律

1.自發(fā)過(guò)程舉例

自發(fā)變化某種變化有自動(dòng)發(fā)生的趨勢(shì)，一旦發(fā)生就無(wú)需借

助外力，可以自動(dòng)進(jìn)行,這種變化稱為自發(fā)變化。

2.自發(fā)過(guò)程逆向進(jìn)行必須消耗功

Q)熱量從高溫物體傳入低溫物體過(guò)程

(2)高壓氣體向低壓氣體的擴(kuò)散過(guò)程

(3)溶質(zhì)自高濃度向低濃度的擴(kuò)散過(guò)程

(4)鋅與硫酸銅溶液的化學(xué)反應(yīng)

3.自發(fā)變化的共同特征

自發(fā)變化的共同特征一不可逆性任何自發(fā)變化的逆過(guò)程

是不能自動(dòng)進(jìn)行的。例如：

(1)焦耳熱功當(dāng)量中功自動(dòng)轉(zhuǎn)變成熱；

(2)氣體向真空膨脹

(3)熱量從高溫物體傳入低溫物體；

(4)濃度不等的溶液混合均勻；

(5)鋅片與硫酸銅的置換反應(yīng)等，

它們的逆過(guò)程都不能自動(dòng)進(jìn)行。當(dāng)借助外力，系統(tǒng)恢復(fù)原

狀后，會(huì)給環(huán)境留下不可磨滅的影響。

4.熱力學(xué)第二定律

克勞修斯(Clausius)的說(shuō)法：〃不可能把熱從低溫物體

傳到高溫物體，而不引起其它變化?！?/p>

開爾文(Kelvin)的說(shuō)法：〃不可能從單一熱源取出熱使

之完全變?yōu)楣Γ话l(fā)生其它的變化?！ê髞?lái)被奧斯特瓦德

(Ostward)表述為：〃第二類永動(dòng)機(jī)是不可能造成的〃。

第二類永動(dòng)機(jī)：從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝?/p>

任何影響。

§2.3燧,燧增原理

1.卡諾定理

卡諾定理：所有工作于同溫?zé)嵩春屯瑴乩湓粗g的熱機(jī)，

其效率都不能超過(guò)可逆機(jī)，即可逆機(jī)的效率最大。

7ir=oia=1+a_工一4_1T2

所以1+2<1-乙

2,Z

&<_Z=>0<_旦=旦+&<o

QiE（工T}T2

率+號(hào),,o<不可逆循環(huán)

/]/2

二可逆循環(huán)

孝+華",，tt不可逆循環(huán)

12

=可逆循環(huán)

卡諾定理的意義：（1）引入了一個(gè)不等號(hào)，原則上解決

了化學(xué)反應(yīng)的方向問題；（2）解決了熱機(jī)效率的極限值問題。

2.卡諾定理的推論

卡諾定理推論：所有工作于同溫高溫?zé)嵩磁c同溫低溫?zé)嵩?/p>

之間的可逆機(jī)，其熱機(jī)效率都相等，即與熱機(jī)的工作物質(zhì)無(wú)

關(guān)。

3嫡

對(duì)于任意可逆循環(huán)

任意可逆循環(huán)熱溫商的加和等于零

Z（爭(zhēng)=00（爭(zhēng)=0

用一閉合曲線代表任意可逆循環(huán)。

在曲線上任意取1,2兩點(diǎn)，把循環(huán)分成1?2和2@1兩

個(gè)可逆過(guò)程。

根據(jù)任意可逆循環(huán)熱溫商的公式：板祟）=0

口爭(zhēng)"（爭(zhēng)b=。

孥孥b

說(shuō)明任意可逆過(guò)程的熱溫商的值決定于始終狀態(tài)，而與可

逆途徑無(wú)關(guān)，這個(gè)熱溫商具有狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)。

Clausius根據(jù)可逆過(guò)程的熱溫商值決定于始終態(tài)而與可逆

過(guò)程無(wú)關(guān)這一事實(shí)定義了〃嫡〃(entropy)這個(gè)函數(shù)，用符

號(hào)K表示，單位為：

設(shè)始態(tài)L終態(tài)2的脩分別為51和52,則：

S2-S|=AS=J：(爭(zhēng)dS=^

這幾個(gè)嫡變的計(jì)算式習(xí)慣上稱為熠的定義式，即精的變化

值可用可逆過(guò)程的熱溫商值來(lái)衡量。

4.精的物理意義

焙是物質(zhì)的性質(zhì){T,p,V,U,H,S,…)是狀態(tài)函

數(shù)，廣度量，嫡是一個(gè)宏觀的物理量。嫡是量度系統(tǒng)無(wú)序的函

數(shù)，無(wú)序度增大的過(guò)程是熠增大的過(guò)程。

5.克勞修斯不等式

設(shè)有一個(gè)循環(huán)，1-2為不可逆過(guò)程，2-1為可逆過(guò)程，

整個(gè)循環(huán)為不可逆循環(huán)。

將兩式合并得Clausius不等式:

△S.J些dS…些

Ji丁T

是實(shí)際過(guò)程的熱效應(yīng)，T是環(huán)境溫度。若是

不可逆過(guò)程，用?！碧?hào)，可逆過(guò)程用“二”號(hào)，這時(shí)

這些Clausius不等式,也可作為熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表

達(dá)式。

6.嫡判據(jù)牖增原理

對(duì)于絕熱系統(tǒng)，，所以Clausius不等式為

dS...0＞不可逆

=可逆

嫡增原理可表述為：在絕熱條件下，系統(tǒng)發(fā)生不可逆過(guò)

程，其精增加?；蛘哒f(shuō)在絕熱條件下，不可能發(fā)生焰減少的過(guò)

程。

如果是一個(gè)隔離系統(tǒng)，環(huán)境與系統(tǒng)間既無(wú)熱的交換，又無(wú)

功的交換，則熔增加原理可表述為：一個(gè)隔離系統(tǒng)的嫡永不減

少

對(duì)于非絕熱系統(tǒng)，有時(shí)把與系統(tǒng)密切相關(guān)的環(huán)境也包括在

一起，作為隔離系統(tǒng)：

ASiw=ASsys+ASamb...O

d5iso=dSsys+dSamb...O

上式也稱為熠判據(jù)

參考資料：

1）《物理化學(xué)》（上、下）（第四版），天津大學(xué)編

（2002）

2）《多媒體CAI物理化學(xué)》，傅玉普等編（2000）

3）《物理化學(xué)》（上、下）南大，付獻(xiàn)彩編（1990）

4）《物理化學(xué)》程蘭征等編（1998）

5）《物理化學(xué)學(xué)習(xí)指導(dǎo)》袁爰華等編（2002）

6）《物理化學(xué)解題指南》肖衍繁等

§2.4單純pVT變化埔變的計(jì)算

?環(huán)境燧變的計(jì)算

?凝聚態(tài)物質(zhì)變溫過(guò)程嫡變的計(jì)算

?氣體恒容變溫、恒壓變溫過(guò)程精變的計(jì)算

?理想氣體夕PT變化過(guò)程燧變的計(jì)算

L環(huán)境燧變的計(jì)算

環(huán)境怛溫：dS=30mbq_Qamb_

amb1^amb——―-——

amb7amb7ainb

環(huán)境非恒溫：

mbamb

AS.unb=[=p—dT=meIn=meln(l+^)

TJ%TTamhtncTamh

當(dāng)機(jī)很大時(shí)ln(l+2mb)xQmb...=Gunb

怔，mb，訛Tmb(mb

2.凝聚態(tài)物質(zhì)變溫過(guò)程精變的計(jì)算

恒壓變溫

dQp=dH=nCp,vr\dT

r八30CT

△S=f空=「2一^Cn—dT

J/7JqT

可以證明當(dāng)壓力改變不大時(shí)，上式近似適用。

4.理想氣體P1/7變化過(guò)程精變的計(jì)算

恒容變溫dU=nCKmdf

2

AS=f^=f^^=nCVmln^

J17j4T八mT

恒壓變溫dQp-dH=nCp.vadT

△5=廣迪=:2￡^=〃0

jq71小(

恒溫dU=0Q=-W6H=G

Q=-W=nRT\n^=-nRTIn&

rV7

匕P1

=〃Rln'=-〃Rln上

KP\

理氣pi/r變化

AS=ASj+AS2=〃CymIn午+〃RInV

AS=nCvIn—+nRIn—

,PlX

例題1:lmol理想氣體在恒溫下通過(guò)：（1）可逆膨脹，（2）真空

膨脹，體積增加到10倍，分別求其嫡變。

解：（1）恒溫可逆膨脹

Q-WV

AS=^=學(xué)=〃R1n〃滅lnio=19.14JK-I

AS=ASAS=0

（1）為可逆過(guò)程。isosys+amb

(2)真空膨脹

楠是狀態(tài)函數(shù),始終態(tài)相同，系統(tǒng)燧變也相同，所以：

AS=19.14JK-1

但環(huán)境燧變?yōu)?,則孤。=陽(yáng)》+聲^=19.14JKbO

(2)為不可逆過(guò)程

§2.5相變過(guò)程埔變的計(jì)算

?可逆相變

?不可逆相變

1.可逆相變

在相平衡壓力夕和溫度廠下

Ctrjf

2.不可逆相變

不在相平衡壓力夕和溫度廠下的相變

B(a,T,p)T,p

不可逆相變B(b,T,p)

B(a,7eqzpeq)7eqpeqB(6,7eqzpeq)

可逆相變

§2.6熱力學(xué)第三定律和化學(xué)變化燧變的計(jì)算

?能斯特?zé)岫ɡ?/p>

?熱力學(xué)第三定律

?規(guī)定燧和標(biāo)準(zhǔn)燧

1.能斯特?zé)岫ɡ?Nernstheattheorem)

1906年，Nernst經(jīng)過(guò)系統(tǒng)地研究了低溫下凝聚體系的反

應(yīng)，提出了一個(gè)假定，即：凝聚系統(tǒng)在恒溫化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中嫡

變隨溫度趨于0K而趨于零。用公式表示為：

limAS(T)=0

T->0「'7

例如：2H2(S,OK)+02例,OK)=2H2O例,OK)

DrSm(0K)=0

2.熱力學(xué)第三定律

普朗克(MPlank)假定(1912-1920年)：

在0K時(shí)純物質(zhì)完美