化學(xué)工藝學(xué)烴類選擇氧化

化學(xué)工藝學(xué)烴類選擇氧化29、1、1氧化過程特點(diǎn)和氧化劑得選擇氧化反應(yīng)得特征(1)反應(yīng)放熱量大(2)反應(yīng)不可逆(3)氧化途徑復(fù)雜多樣(4)過程易燃易爆3氧化劑得選擇氧化劑空氣或純氧烴類過氧化物或過氧酸(如過氧化氫乙苯氧化丙烯制環(huán)氧丙烷)過氧化氫49、1、2烴類選擇氧化過程得分類烴類選擇性氧化碳鏈不發(fā)生斷裂得氧化反應(yīng)碳鏈發(fā)生斷裂得氧化反應(yīng)氧化縮合反應(yīng)依據(jù)相態(tài)可分:均相催化氧化、非均相催化氧化59、2均相催化氧化通常指氣-液氧化反應(yīng),習(xí)慣上稱為液相氧化反應(yīng)。均相催化特點(diǎn):活性高、選擇性高反應(yīng)條件溫和設(shè)備簡單、體積小反應(yīng)熱利用率較低腐蝕性強(qiáng)催化劑需分離回收反應(yīng)類型催化自氧化配位催化氧化烯烴液相環(huán)氧化69、2、1催化自氧化催化自氧化反應(yīng)自氧化反應(yīng)鏈引發(fā)鏈傳遞鏈終止存在較長誘導(dǎo)期自氧化反應(yīng)就是指具有自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)特征,能自動(dòng)加速得氧化反應(yīng)。催化劑能加速鏈得引發(fā),促進(jìn)反應(yīng)物引發(fā)生成自由基,縮短或消除反應(yīng)誘導(dǎo)期,因此可大大加速氧化反應(yīng),稱為催化自氧化。7催化劑:Co、Mn等過渡金屬離子鹽類,如醋酸鹽和環(huán)烷酸鹽助催化劑:溴化物(溴化鈉、溴化銨、四溴乙烷等)

有機(jī)含氧化合物(甲乙酮、乙醛、三聚乙醛等)引發(fā)劑:常用異丁烷過氧化氫、偶氮二異丁腈催化自氧化反應(yīng)－催化劑原料:烷基芳烴助催化劑能縮短反應(yīng)誘導(dǎo)期或加速反應(yīng)得中間過程,如對二甲苯氧化制對苯二甲酸時(shí),第一個(gè)甲基易氧化生成對甲基苯甲酸,但對甲基苯甲酸中得羰基得存在,會阻礙第二個(gè)甲基得氧化,加入助催化劑三聚乙醛或溴化物可顯著促進(jìn)反應(yīng)得進(jìn)行,縮短反應(yīng)時(shí)間,降低反應(yīng)溫度。助催化劑得作用機(jī)理還不甚清楚。引發(fā)劑含量一般只需10-6數(shù)量級即可。8自氧化反應(yīng)機(jī)理決定性步驟與結(jié)構(gòu)有關(guān)分支反應(yīng):產(chǎn)物分布十分復(fù)雜9自氧化反應(yīng)過程得影響因素(1)溶劑影響(2)雜質(zhì)影響(水、硫化物、酚類等)(3)溫度(4)氧化劑用量和空速影響大家有疑問的，可以詢問和交流可以互相討論下，但要小聲點(diǎn)11(1)溶劑得影響

在均相催化氧化體系中,經(jīng)常要使用溶劑。溶劑得選擇非常重要,她不僅能改變反應(yīng)條件,還會對反應(yīng)歷程產(chǎn)生一定得影響。如烷基苯氧化時(shí),常采用醋酸作溶劑。在對二甲苯氧化制對苯二甲酸時(shí),如不加入溶劑,對苯二甲酸生成量只有20%左右,主要生成物為醇、醛和酮等。當(dāng)加入溶劑醋酸時(shí),有利于特定自由基得生成,大大加快了氧化反應(yīng)速率,對苯二甲酸得選擇性可達(dá)95%以上。但就是,必須注意溶劑效應(yīng)就是復(fù)雜多樣得,她既可產(chǎn)生正效應(yīng)促進(jìn)反應(yīng),也可產(chǎn)生負(fù)效應(yīng)阻礙反應(yīng)得進(jìn)行。自氧化反應(yīng)過程得影響因素12(2)雜質(zhì)得影響自氧化反應(yīng)就是自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng),體系中引發(fā)得自由基得數(shù)量和鏈得傳遞過程,對反應(yīng)得影響至關(guān)重要。雜質(zhì)得存在有可能使體系中得自由基失活,從而破壞了正常得鏈得引發(fā)和傳遞,導(dǎo)致反應(yīng)速率顯著下降甚至終止反應(yīng)。由于自氧化反應(yīng)體系得自由基濃度一般較小,因此,對雜質(zhì)得影響一般非常敏感,有時(shí)即使少量雜質(zhì)也會產(chǎn)生相當(dāng)大得影響。雜質(zhì)對自由基鏈鎖反應(yīng)得影響稱為阻化作用,雜質(zhì)則為阻化劑。不同得反應(yīng)體系阻化劑不盡相同,常見得有水、硫化物、酚類等。自氧化反應(yīng)過程得影響因素13(3)溫度得影響保持體系得放熱和移出熱量平衡非常重要。保持較高得反應(yīng)溫度有利于反應(yīng)得進(jìn)行;

但也不宜過高,以免副產(chǎn)物增多,選擇性降低,甚至反應(yīng)失去控制。自氧化反應(yīng)過程得影響因素14(4)氧化劑用量和空速得影響氧化反應(yīng)需要氧源,在體系供氧能力足夠時(shí),反應(yīng)自動(dòng)力學(xué)控制,當(dāng)氧濃度較低,系統(tǒng)供氧能力不足時(shí),反應(yīng)由傳質(zhì)控制,此時(shí)增大氧分壓,可促進(jìn)氧傳遞,提高反應(yīng)速率,但也需要根據(jù)設(shè)備耐壓能力和經(jīng)濟(jì)核算而定。若供氧速度在兩者之間時(shí),傳質(zhì)和動(dòng)力學(xué)因素均有影響,應(yīng)綜合考慮。另外,由于氧化反應(yīng)得目得產(chǎn)物為氧化過程得中間產(chǎn)物,因此,氧分壓得改變,會影響反應(yīng)得選擇性,從而對產(chǎn)物得構(gòu)成產(chǎn)生影響。氧化劑空氣或氧氣用量得上限由反應(yīng)排出得尾氣中氧得爆炸極限確定,應(yīng)避開爆炸范圍。氧化劑用量得下限為反應(yīng)所需得理論耗氧量,此時(shí)尾氣中氧含量為零。在工業(yè)實(shí)踐中,一般尾氣中氧含量控制在2%-6%,以3%-5%為佳。氧化劑得空速定義為:空氣或氧氣得流量和反應(yīng)器中液體體積之比,空速提高,有利于氣液相接觸,加速氧得吸收,促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行,但過高得空速會使氣體在反應(yīng)器中停留時(shí)間縮短,氧得吸收不完全,利用率降低,導(dǎo)致尾氣中氧含量過高,對安全和經(jīng)濟(jì)性都有影響?？账俚么笮∈芪矚庵醒鹾恳蠹s束。自氧化反應(yīng)過程得影響因素15異丙苯自氧化制過氧化異丙苯16反應(yīng)機(jī)理:副產(chǎn)物:甲醛、甲醇、甲酸17反應(yīng)過程影響因素:溫度(由轉(zhuǎn)化率、選擇性和生產(chǎn)能力所決定)PH值對原料純度要求較嚴(yán)格(雜質(zhì)、乙苯、丁苯)控制轉(zhuǎn)化率(通常過氧化物含量為25%)空氣通入量18多塔串聯(lián)(篩板式)反應(yīng)溫度逐塔下降氧化工藝流程:安全性;pH控制;溫度控制199、2、2配位催化氧化配位催化劑中心金屬離子配體9、2、2、1配位催化氧化反應(yīng)配位催化:配位鍵活化反應(yīng)物自氧化催化:單電子轉(zhuǎn)移20烯烴得液相氧化(Wacker法):烯烴液相氧化催化劑:PdCl2+CuCl2

(Pd2+/Pd;Cu2+/Cu+)其她金屬離子:Pt2+、Rh3+、Ir4+、Ru3+、Ti3+等氧化劑有:Fe3+、H2O2、MnO2、叔丁基過氧化氫和苯醌溶劑:水,乙醇,二甲基酰胺,環(huán)丁砜、環(huán)糊精等C數(shù)增加反應(yīng)速度下降α烯烴速度大于β烯烴219、2、2、2乙烯配位催化氧化制乙醛反應(yīng)原理(1)烯烴得羰基化反應(yīng)。(2)金屬Pd氧化反應(yīng)。(3)氯化亞銅得氧化反應(yīng)。總反應(yīng):一段法工藝二段法工藝221、乙烯氧化制乙醛反應(yīng)部分;2、粗乙醛精制部分;3、催化劑再生部分;23工藝流程副產(chǎn)物:氯甲烷,氯乙烷,乙酸,丁烯醛帶循環(huán)管得鼓泡式反應(yīng)器氣液傳質(zhì)催化劑充分混合及時(shí)移除反應(yīng)熱乙醛產(chǎn)物以氣態(tài)形式流出反應(yīng)器;催化劑靠密度變化來完成循環(huán)。粗乙醛24粗乙醛得精制乙烯氧化所得得粗乙醛水溶液中乙醛含量大約10%左右,還含有氯甲烷,氯乙烷,丁烯醛,乙酸,乙烯,二氧化碳組分沸點(diǎn)/℃乙醛20、8氯甲烷-24、2氯乙烷12、3丁烯醛102、3乙酸11825催化劑溶液得再生催化劑使用過程中,生成不揮發(fā)性副產(chǎn)物,樹脂及草酸銅。再生:加入一定量得鹽酸,并通入氧氣。水蒸汽加熱到170度26工藝條件得選擇原料氣純度:嚴(yán)格控制乙炔和硫化物得含量工業(yè)上用于生產(chǎn)乙醛得乙烯含量在99、5%以上,其中乙炔含量要小于