聚合物熔體靜電紡絲研究進(jìn)展

2013年全國(guó)高分子學(xué)術(shù)論文報(bào)告會(huì)--2013年10月12日聚合物熔體微分靜電紡絲研究進(jìn)展北京化工大學(xué)英藍(lán)研究室楊衛(wèi)民研究背景—Researchbackground.國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀—Workinprogress.熔體靜電紡絲技術(shù)難點(diǎn)—Technicaldifficulties.熔體微分靜電紡絲技術(shù)—Newsolution！中試線運(yùn)行效果—Recentresults!學(xué)術(shù)成果及未來展望—Futureprospects!匯報(bào)內(nèi)容表面效應(yīng)：粒子尺寸越小，表面積越大，由于表面粒子缺少相鄰原子的配位，因而表面能增大極不穩(wěn)定，易于其他原子結(jié)合，顯出較強(qiáng)的活性。表面活性可能增加。小尺寸效應(yīng)：微粒的尺寸小到與光波的波長(zhǎng)、傳導(dǎo)電子的德布羅意波長(zhǎng)和超導(dǎo)態(tài)的相干長(zhǎng)度透射深度近似或更小時(shí)，其周期性的邊界條件將被破壞，粒子的聲、光、電磁、熱力學(xué)性質(zhì)將會(huì)改變。其他如量子尺寸效應(yīng)及宏觀量子的陽隧道效應(yīng)等聚合物納米纖維聚合物納米纖維應(yīng)用空氣過濾及凈化高效水處理用膜動(dòng)力鋰電池隔膜特殊功能無紡布敷料、組織支架催化劑負(fù)載材料靜電紡絲與納米纖維現(xiàn)有聚合物納米纖維制備技術(shù)對(duì)比

1熔體電紡無溶劑，無污染，工藝簡(jiǎn)單，可以制備溶液電紡常溫下無法制備的PP、PE、PPS等聚合物超細(xì)纖維2無溶劑揮發(fā)，原料轉(zhuǎn)化率100%，同等條件下紡絲效率比溶液電紡高一個(gè)數(shù)量級(jí)3無溶劑揮發(fā)留下的孔隙，纖維表面光滑，同等細(xì)度的纖維具有更高的強(qiáng)度熔體靜電紡絲和溶液靜電紡絲的對(duì)比熔體靜電紡絲和熔噴紡絲的對(duì)比

生產(chǎn)效率：熔體靜電紡絲代替熔噴法目前要解決的關(guān)鍵問題是進(jìn)一步提高其生產(chǎn)效率，需要提高一個(gè)數(shù)量級(jí)。纖維直徑：熔體靜電紡絲法更易制備超細(xì)纖維，可實(shí)現(xiàn)非織造布高效過濾，而且直徑分布更加均一。尺度可控：熔噴法尺度可控性差，纖維直徑分布較寬，纖維連續(xù)性差，影響高效過濾精度。熔噴紡絲（對(duì)比技術(shù)）

熔體靜電紡絲（發(fā)明技術(shù)）研究背景—Researchbackground.國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀—Researchinprogress.熔體靜電紡絲技術(shù)難點(diǎn)—Technicaldifficulties.熔體微分靜電紡絲技術(shù)—Newsolution！中試線運(yùn)行效果—Recentresults!學(xué)術(shù)成果及未來展望—Futureprospects!匯報(bào)內(nèi)容靜電紡絲的基本原理靜電紡絲技術(shù)簡(jiǎn)介聚合物溶液/熔體電荷聚集或分子鏈極化克服表面張力和粘滯阻力，溶劑揮發(fā)，熔體固化高壓靜電場(chǎng)間接收集或電極板收集學(xué)術(shù)界共識(shí)：人造納米纖維工業(yè)化希望之路：靜電紡絲靜電紡絲研究熱度分析左圖為基于“SciFinder”搜索的靜電紡絲相關(guān)文獻(xiàn)數(shù)量直方圖（截止2012年），右圖為“丁香花基金檢索平臺(tái)”檢索到的靜電紡絲相關(guān)資助項(xiàng)目數(shù)統(tǒng)計(jì)圖（截止2012年）溶液靜電紡絲與熔體靜電紡絲相比，學(xué)術(shù)論文發(fā)表數(shù)量前者為后者近百倍!溶液靜電紡絲技術(shù)研究進(jìn)展多噴針技術(shù)無噴針技術(shù)Participators

：DuPont’sfacilityinSouthKorea；NFTC-NanofibreFutureTechnologiesCorporation；NanoStaticsCorporation&TexasTechUniversity；DonalsonCO；KXIndustries；HillsInc；Rieter；Fanacarannano-meghyas伊朗；東華大學(xué)覃小紅團(tuán)隊(duì)；江西先材納米纖維科技有限公司侯豪情團(tuán)隊(duì)；Participators

：捷克Elmarco（已銷售100臺(tái)，銷售額近10億）紡絲效率低噴頭易堵塞維護(hù)困難無堵塞，但溶液無法連續(xù)供應(yīng)，無紡布強(qiáng)度有限熔體靜電紡絲技術(shù)研究進(jìn)展1981Larrondo和Manley首次報(bào)道熔體電紡，制備的PP、PE纖維直徑接近百微米級(jí)別直到20年后的2001年才有RenekerandRangkupan在寫的概述里介紹了PP、PE、PET、PEN在容器里進(jìn)行熔體靜電紡絲。01-06年相關(guān)文獻(xiàn)或?qū)＠患?0篇，06年后逐漸豐富，研究?jī)?nèi)容大部分都是基于針或微孔形式電紡裝置進(jìn)行紡絲工藝及機(jī)理研究。針頭式紡絲裝置：報(bào)道過的針式熔體電紡裝置德國(guó)的ITAAachen生產(chǎn)的多頭熔體電紡設(shè)備熔體靜電紡絲技術(shù)研究進(jìn)展NaokiSHIMADA等人將聚合物薄板伸到調(diào)整過的激光下，沿著薄板的長(zhǎng)度方向熔融聚合物，會(huì)在一條線上形成多個(gè)泰勒錐。泰勒錐每隔大約4-6mm一個(gè)，時(shí)有時(shí)無，該方法成本仍然高，產(chǎn)量低，激光安全性需要評(píng)估，難以用于批量化生產(chǎn)。

狹縫式紡絲裝置示意圖、電場(chǎng)分布分析及試驗(yàn)射流照片捷克CzechRepublic大學(xué)提出狹縫式的紡絲裝置，但是該裝置并沒有結(jié)合螺桿式連續(xù)擠出裝置，而且狹縫式紡絲裝置并沒有很好解決熔體在狹縫處的均勻分布,所得紡絲條數(shù)也不足以適合產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。無針頭式紡絲裝置：熔體靜電紡絲的發(fā)展歷程單針激光加熱熔融靜電紡絲裝置雙螺桿熔體靜電紡絲裝置狹縫式紡絲裝置無針盤式熔體靜電紡絲熔體靜電紡絲技術(shù)如同溶液靜電紡絲技術(shù)，逐漸從針頭型或微孔型紡絲裝置過渡到無針紡絲裝置，以適應(yīng)大規(guī)模生產(chǎn)的需要，但是將該方法直接用于熔體，也存在閾值電壓奇高、熔體易降解、連續(xù)生產(chǎn)能力差等問題.CONCLUTIONNEEDLESORORIFICESTONEEDLELESSSNOZZLES研究背景—Researchbackground.國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀—Workinprogress.熔體靜電紡絲技術(shù)難點(diǎn)—Technicaldifficulties.熔體微分靜電紡絲技術(shù)—Newsolution！中試線運(yùn)行效果—Recentresults!學(xué)術(shù)成果及未來展望—Futureprospects!匯報(bào)內(nèi)容聚合物熔體的高介電性；高熔體粘度；高壓靜電的設(shè)置與安全性；批量化中微流量的精確控制有難度前途光明，為什么少人問津溶液電紡熔體電紡0.8-4Pa.s40-200Pa.s10-6-10-2S/cm10-11-10-13S/cm小于20kv；無加熱元件，微量擠出裝置做好接地及屏蔽40-100kv；有加熱元件，一般采取間接加熱，高壓電易擊穿0.1-10g/h*needle微型推進(jìn)器，微量泵，溶液池0.01-10g/h*needle精確的熔體分配，耐高溫微型熔體計(jì)量泵關(guān)鍵問題：纖維粗，產(chǎn)量低！以純聚丙烯為例：目前制備的最小纖維直徑3.22μm（澳大利亞，熔融指數(shù)2000g/10min，0.0013mg/min,RajkishoreNayak等人

）；以低密度聚乙烯為例：目前制備的最小纖維平均直徑5.45μm（本實(shí)驗(yàn)室鄧榮堅(jiān)等，熔融指數(shù)2g/10min,熔體溫度345℃，0.6mm毛細(xì)管）Elmarco’sNanospider?NS8S1600U纖維細(xì)度:80-700nm;年產(chǎn)量：600kg，是熔噴同幅寬機(jī)型產(chǎn)量1/1000因此，降低纖維直徑，提高制備效率，是熔體靜電紡絲的研究重點(diǎn)和難點(diǎn)有沒有技術(shù)克服上述難點(diǎn)實(shí)現(xiàn)無添加劑的聚合物微納米超細(xì)纖維的批量化制備？研究背景—Researchbackground.國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀—Workinprogress.熔體靜電紡絲技術(shù)難點(diǎn)—Technicaldifficulties.熔體微分靜電紡絲技術(shù)—Newsolution！中試線運(yùn)行效果—Recentresults!學(xué)術(shù)成果及未來展望—Futureprospects!匯報(bào)內(nèi)容利用微型螺桿連續(xù)供給噴頭的微流量熔體在微分噴頭錐面展薄后，在電場(chǎng)力作用下，于噴頭周向內(nèi)錐面均勻分布形成多個(gè)泰勒錐，這一過程稱之為靜電場(chǎng)下的熔體微分過程。該內(nèi)錐面泰勒錐的形成類似于溶液靜電紡絲自由液體表面泰勒錐的產(chǎn)生,和本過程相關(guān)的配套技術(shù)稱為熔體微分靜電紡絲技術(shù)（MD-ESP）。NEWSOLUTION:熔體微分靜電紡絲技術(shù)熔體微分靜電紡絲技術(shù)原理示意圖TPU的MD-ESP紡絲照片MD-ESP實(shí)驗(yàn)樣機(jī)PP的MD-ESP紡絲照片MD-ESP實(shí)驗(yàn)樣機(jī)關(guān)鍵技術(shù)：熔體微分技術(shù)熔體微分分流及熔體微分多射流技術(shù)（微積分思想）解決方案：紡絲模頭組件獨(dú)特結(jié)構(gòu)改進(jìn)的注塑機(jī)熱流道結(jié)構(gòu)的一級(jí)分流內(nèi)錐面導(dǎo)流噴嘴的熔體二級(jí)分流熱空氣對(duì)內(nèi)錐面熔體的減薄作用+氣流輔助內(nèi)錐面最小射流間距可達(dá)1.1mm在熱噴嘴內(nèi)部加熱氣導(dǎo)流柱，熱氣流有3種作用：熔體流道的保溫作用加速射流細(xì)化保持較高的環(huán)境溫度

環(huán)境溫度高于軟化點(diǎn)，增加電場(chǎng)力作用時(shí)間，纖維細(xì)化。熔體溫差減小，纖維直徑均勻性提高無熱風(fēng)1-2μm加熱風(fēng)0.2-0.8μm關(guān)鍵技術(shù)：熱氣流輔助關(guān)鍵技術(shù)：多電場(chǎng)耦合強(qiáng)力牽伸技術(shù)多電場(chǎng)耦合強(qiáng)力牽伸技術(shù)是利用純物理方法制備納米纖維有效解決路徑。利用可升降絕緣支架在噴頭下方安裝一級(jí)或多級(jí)帶孔電極板及接收端電極板，噴頭接地，一級(jí)或多級(jí)帶孔電極板接較低的高壓靜電輸出端，接收端電極板接較高電勢(shì)的高壓靜電輸出端。關(guān)鍵技術(shù)：加熱方式的選擇及電極倒置紡絲頭接高壓端，接收部分使得熔體加熱方式復(fù)雜化，限制產(chǎn)業(yè)化研究，實(shí)驗(yàn)室早期提出電極倒置的方法，熔體塑化可直接采用電加熱，使得產(chǎn)業(yè)化易實(shí)現(xiàn)日本《成形加工》學(xué)會(huì)志在紡絲研究總覽中重點(diǎn)介紹了本實(shí)驗(yàn)室熔體靜電紡絲電極倒置方法的重要意義超支化聚合物改性：不加超支化樹脂PP5-6μm加入超支化樹脂PP1-2μm關(guān)鍵技術(shù)：超支化降粘改性研究背景—Researchbackground.國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀—Workinprogress.熔體靜電紡絲技術(shù)難點(diǎn)—Technicaldifficulties.熔體微分靜電紡絲技術(shù)—Newsolution！中試線運(yùn)行效果—Recentresults!學(xué)術(shù)成果及未來展望—Futureprospects!匯報(bào)內(nèi)容MD-ESP中試樣機(jī)基本特征：集成了32個(gè)微分噴嘴;幅寬0.8m，產(chǎn)量：300-600g/h；纖維平均直徑：200-800nm;無紡布厚度：10-1000μm可調(diào)；工作速度：1-10m/min。熔體連續(xù)供給；可進(jìn)行在線共混聚合物紡絲；可模塊化擴(kuò)展；MD-ESP中試樣機(jī)鋪網(wǎng)運(yùn)行MD-ESP紡絲效果對(duì)比MD-ESP中試樣機(jī)紡絲照片MD-ESP纖維顯微鏡照片MD-ESP纖維電鏡圖：D=645nmNanospider紡絲過程照片Reneker溶液電紡纖維顯微鏡照片3M公司8210V9口罩芯層纖維電鏡圖熔體電紡溶液電紡研究背景—Researchbackground.國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀—Workinprogress.熔體靜電紡絲技術(shù)難點(diǎn)—Technicaldifficulties.熔體微分靜電紡絲技術(shù)—Newsolution！中試線運(yùn)行效果—Recentresults!學(xué)術(shù)成果及未來展望—Futureprospects!匯報(bào)內(nèi)容相關(guān)專利列表

（1）形成了系列自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的熔融靜電紡專利技術(shù)，共申請(qǐng)專利21項(xiàng)，其中發(fā)明專利14項(xiàng)，授權(quán)7項(xiàng)，實(shí)用新型7項(xiàng)，授權(quán)7項(xiàng)（在已公開國(guó)家發(fā)明專利中，有關(guān)熔融靜電紡絲裝置與技術(shù)專利均為本項(xiàng)目申請(qǐng)單位擁有）

專利名稱

專利號(hào)授權(quán)狀態(tài)一種磁場(chǎng)輔助的聚合物熔體靜電紡絲裝置2007101769158授權(quán)一種高效率的靜電紡絲噴頭2008101054018授權(quán)一種可連續(xù)生產(chǎn)的高效熔體靜電紡絲裝置2009100773776授權(quán)一種結(jié)合靜電紡絲技術(shù)的快速成型方法及裝置2009100801225授權(quán)靜電紡絲法連續(xù)制備無紡布制品的裝置201010556163.X授權(quán)一種靜電紡絲多股絲噴頭201010556187.5授權(quán)一種利用爬桿效應(yīng)促進(jìn)高黏度聚合物熔體靜電紡絲的裝置201010125099.x授權(quán)一種絲刷式微分熔體靜電紡絲裝置及方法201110240911.8未授權(quán)氣流輔助內(nèi)錐面分流式靜電紡絲噴嘴201210371918未授權(quán)熔體靜電紡絲法批量生產(chǎn)納米纖維裝置及工藝201210370948.7未授權(quán)一種微分分流離心紡絲法制備納米纖維的裝置201310095434X未授權(quán)一種熔體微分靜電紡絲噴頭2013101595700未授權(quán)一種多電場(chǎng)耦合強(qiáng)力牽伸的靜電紡絲裝置及方法2013101595645未授權(quán)一種熔體微分式注射靜電紡絲裝置2013101739016未授權(quán)發(fā)明專利授權(quán)相關(guān)英文文章Orthogonaldesignstudyonfactorsaffectingthedegradationofpolylacticacidfibersofmeltelectrospinning，JournalofAppliedPolymerScience，2012，Vol.125Solvent-freepreparationofpoly(lacticacid)fibersbymeltJ.Serb.Chem.Soc，2012，Vol.77Dissipativeparticledynamicssimulationonthefiberdroppingprocessofmeltelectrospinning，JournalofMaterialsScience，2011，Vol.46Orthogonaldesignstudyonfactorseffectingonfibersdiameterofmeltelectrospinning，PolymerEngineeringandScience，2010，Vol.50Meltelectrospinningoflow-densitypolyethylenehavingalow-meltflowindex，JournalofAppliedPolymerScience，2009，Vol.114FactorsInfluencingDiameterofPolypropyleneFiberinMeltElectrospinning，JournalAdvancedMaterialsResearch，2011，Vol.221超支化聚合物在熔體靜電紡絲中的應(yīng)用，塑料，2012(6).熔體靜電紡絲纖維下落過程的DPD探索模擬，化工學(xué)報(bào)，2012(1).靜電紡絲過程中泰勒錐、射流鞭動(dòng)和電暈現(xiàn)象分析，塑料2012(3).應(yīng)用于組織工程支架制備的電紡技術(shù)生物工程學(xué)報(bào)，2012(1).熔體電紡制備無光去除甲醛功能纖維的研究.紡織科學(xué)研究，2011(3).材料研究中的介觀模擬方法.高分子通報(bào)，2011(7).泰勒錐的形成及應(yīng)用.計(jì)算機(jī)與應(yīng)用化學(xué)，2011(11).典型材料的熔體靜電紡絲研究.工程塑料應(yīng)用，2010(3).熔體靜電紡絲法制備微納米纖維的探索.材料科學(xué)與工藝2010(3).相關(guān)中文文章正在開發(fā)的產(chǎn)品PM2.5紗窗卷軸形式易更換回收；高空氣通量；有效隔離室外空氣中的細(xì)顆粒物；可回收處理聚丙烯高效吸油氈高吸油倍率（75倍，普通紡粘或熔噴布10-20倍）；可重復(fù)使用上百次；輸水纖維氈通過超細(xì)纖維親水改性；是地球生態(tài)皮膚再造的良好材料；可根據(jù)