固定源氮氧化物污染控制課件

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固定源氮氧化物污染控制

*§7-1燃燒過程中氮氧化物的形成機(jī)理燃燒過程中形成的NOx分為三類：燃料型NOx(fuelNOx)：由燃料中固定氮生成的NOx。熱力型NOx(thermalNOx)：燃燒中形成的NOx由大氣中氮生成。這種NOx只在高溫下形成，所以通常稱作熱力型NOx(thermalNOx)。瞬時(shí) NO：在低溫火焰中由于含炭自由基的存在而生成的。*

一、熱力型NOx形成的熱力學(xué)

1．NO生成量與溫度的關(guān)系在高溫下產(chǎn)生NO和N02的兩個(gè)總反應(yīng)為:N2+O2?2NO（7-1）NO+1/2O2?NO2（7-2）

對(duì)于反應(yīng)7-1，平衡常數(shù)的典型值列于表7-3。*平衡時(shí)NO的濃度隨溫度升高而迅速增加*2．NO與N02之間的轉(zhuǎn)化*低溫時(shí)有利于N02形成。但在較高溫度下N02分解為N0，當(dāng)溫度高于1000K時(shí)，N02生成量比NO低得多。表7-6初始組成O23.3%、N276%時(shí)NO、NO2的平衡濃度T/KNO濃度/10-6NO2濃度/10-63001.1×10-103.3×10-58000.770.1114002500.87187320001.8*

由以上可以看出：

(1)在室溫條件下，幾乎沒有NO和N02生成，并且所有NO轉(zhuǎn)化為NO2（以NO2為主）；

(2)在800K左右，NO和N02生成量仍然微不足道，但NO的生成量已經(jīng)超過N02；(3)在常規(guī)的燃燒溫度(＞1500K)，有可觀量的NO生成，NO2的量仍然微不足道。3．煙氣冷卻對(duì)N0和N02平衡的影響

大部分燃燒過程排出的尾氣中大約90—95％的NOx仍然以NO形式存在。*二、瞬時(shí)NOx的形成在燃燒的第一階段，來自燃料的含碳自由基與氮?dú)夥肿影l(fā)生反應(yīng)：CH+N2?HCN+N

反應(yīng)生成的原子N通過反應(yīng)N+O2NO+O與O2反應(yīng)，增加了NO的生成量；部分HCN與O2反應(yīng)生成NO，部分HCN與NO反應(yīng)生成N2，通常將這種機(jī)理形成的NO稱為瞬時(shí)NOx。低溫火焰中形成的NO多數(shù)為瞬時(shí)NOx，溫度對(duì)其影響較弱。*三、燃料型NOx的形成大部分燃料氮先在火焰中轉(zhuǎn)化為HCN，然后轉(zhuǎn)化為NH或NH2。NH和NH2與氧反應(yīng)生成NO和水，或者與NO反應(yīng)生成N2和水?；鹧嬷腥剂系D(zhuǎn)化為NO的比例依賴于火焰區(qū)內(nèi)NO與O2含量之比。轉(zhuǎn)化比例為20%-80%。**燃燒過程中NO的形成包含了許多其他反應(yīng)，許多因素影響NO的生成量。*如何控制氮氧化物？源頭控制通過各種技術(shù)手段（如降低燃燒溫度），控制燃燒過程中NOx的生成反應(yīng)；末端控制把已經(jīng)生成的NOx通過某種手段還原為N2，從而降低NOx的排放量。*§7-2低NOx燃燒技術(shù)

影響燃燒過程中NOx生成的主要因素：①燃燒溫度②煙氣在高溫區(qū)的停留時(shí)間③煙氣中各種組分的濃度以及混合程度。

從實(shí)踐的觀點(diǎn)看，控制燃燒過程中NO形成的因素包括：

(1)空氣-燃料比

(2)燃燒空氣的預(yù)熱溫度；

(3)燃燒區(qū)的冷卻程度；

(4)燃燒器的形狀設(shè)計(jì)。

*一、傳統(tǒng)的低NOx燃燒技術(shù)（不改變?nèi)紵到y(tǒng)，NO降低幅度有限）①低氧燃燒技術(shù)（降低NOx

排放，減少排煙熱損失、提高鍋爐熱效率）（如圖9-5）②降低助燃空氣預(yù)熱溫度（主要針對(duì)燃?xì)忮仩t。如圖9-6）③煙氣循環(huán)燃燒（主要減少熱力型的NOx.對(duì)于固態(tài)排渣鍋爐而言，大約80%的NO是由燃料氮生成的，這種方法的作用就非常有限。煙氣循環(huán)率在25%-40%的范圍內(nèi)最為適宜）（如圖9-7）④分段燃燒技術(shù):第一段：氧氣不足，煙氣溫度低，NOx生成量很小;第二段：二次空氣，CO、HC完全燃燒，煙氣溫度低****兩段燃燒使?fàn)t膛的最高理論溫度由2070℃降低到1920℃，使N0濃度由0.1％降到0.025％，即降低了75％。*⑤再燃技術(shù)：在爐膛的特定區(qū)域內(nèi)注入再燃燃料（占燃料總量的10%-30%）天然氣在再燃中使用最廣泛：a.無硫、灰、氮b.易于混合，易于控制c.對(duì)鍋爐的影響較小.⑥濃淡燃燒技術(shù)通過燃料稀薄燃燒的燃燒器和燃料過濃燃燒的燃燒器互相配置交替使用，可以有效降低NOx的生成。*二.先進(jìn)的低NOx燃燒器技術(shù)

①爐膛內(nèi)整體空氣分級(jí)的低NOx直流燃燒器這種燃燒器設(shè)置了一層或兩層所謂的燃盡風(fēng)噴口，一部分助燃空氣通過這些噴口進(jìn)入爐膛。這類燃燒器要求：

a.合理的確定燃盡風(fēng)噴口與最上層煤粉噴口的距離。最佳距離的確定取決于爐膛結(jié)構(gòu)和燃料種類。

b.燃盡風(fēng)量要適當(dāng)。對(duì)于燃煤爐合理的燃盡風(fēng)量約為20％左右，對(duì)燃油和燃?xì)鉅t可以再高一些。

c.燃盡風(fēng)應(yīng)有足夠高的流速，以便能與煙氣充分混合。*②空氣分級(jí)的低NOx旋流燃燒器技術(shù)關(guān)鍵:準(zhǔn)確地控制燃燒器區(qū)域燃料與助燃空氣的混合過程，以便能有效地同時(shí)控制燃料型NOx和熱力型NOx的生成（減少50%NOx），同時(shí)又要具有較高的燃燒效率。**③空氣/燃料分級(jí)低NOx燃燒器主要特征：空氣和燃料分級(jí)送入爐膛，在一次火焰區(qū)的下游形成一個(gè)富集NH3、CH、HCN的低氧還原區(qū)，在此區(qū)已生成的NOx部分被還原為N2。分級(jí)送入的燃料常稱為輔助燃料或還原燃料。**這種燃燒器的成功與否取決于：①一次火焰的擴(kuò)散度；②二次火焰區(qū)的空氣/燃料比例(還原燃料量)；③燃燒產(chǎn)物在二次火焰區(qū)的停留時(shí)間；④還原燃料的還原活性。增加還原燃料量有利于NOx的還原，最佳還原燃料比例在20％～30％之間。還原燃料的反應(yīng)活性會(huì)影響燃盡時(shí)間和燃燒產(chǎn)物在還原區(qū)的停留時(shí)間。用氮含量低、揮發(fā)分高的燃料作為還原燃料較佳。*煙氣脫硝的難點(diǎn)：（1）需要處理的煙氣體積大。如1000MW的電廠的煙氣可達(dá)3×106m3/h，NOx的排放速率約4500kg/h，而濃度又相當(dāng)?shù)停w積分?jǐn)?shù)為2.0×10-4～1.0×10－3）。（2）NOx的總量相對(duì)較大。如果用吸收或吸附過程脫硝，必須考慮廢物最終處置的難度和費(fèi)用。只有當(dāng)有用組分能夠回收，吸收劑或吸附劑能夠循環(huán)使用時(shí)才可能考慮選擇煙氣脫硝。§7-3煙氣脫硝技術(shù)*一、選擇性催化還原法(SCR)脫硝以氨作還原劑，在空氣預(yù)熱器的上游注入含NOX的煙氣。煙氣溫度約290-400℃。在含有催化劑的反應(yīng)器內(nèi)NOX被還原為N2和水，催化劑的活性材料通常由貴金屬、堿性金屬氧化物和／或沸石等組成，NOX被選擇性的還原：

4NH3十4N0十02→4N2十6H20--------①8NH3十6NO2→7N2十12H20-----------②

與氨有關(guān)的潛在氧化反應(yīng)包括：

4NH3+302→4N2+6H20---------------③4NH3十502→4N0十6H20-------------④*溫度對(duì)還原效率有顯著影響。圖9-12典型SCR催化劑對(duì)NOx還原率隨溫度的變化*鉑、鈀等貴金屬催化劑的最佳操作溫度為175-290℃。工業(yè)實(shí)踐表明，SCR系統(tǒng)對(duì)NOx的轉(zhuǎn)化率為60％～90％。壓力損失和催化轉(zhuǎn)化器空間氣速的選擇是SCR系統(tǒng)設(shè)計(jì)的關(guān)鍵。催化劑失活和煙氣中殘留的氨是與SCR工藝操作相關(guān)的兩個(gè)關(guān)鍵因素。*反應(yīng)器在鍋爐尾部煙道的位置,有三種方案:(1)在空氣預(yù)熱器前(2)在靜電除塵器和空氣預(yù)熱器之間(3)布置在FGD(濕法煙氣脫硫裝置)之后*SCR反應(yīng)器置于空氣預(yù)熱器前的高塵煙氣中鍋爐靜電除塵器SCR反應(yīng)器空氣預(yù)熱器NH3儲(chǔ)罐蒸發(fā)器去濕法煙氣脫硫系統(tǒng)NH3空氣NH3NH3+空氣*煙氣中含有飛灰、SO2，故反應(yīng)器在“不干凈”的高塵煙氣中。但此處溫度在300到500℃之間，適用于多數(shù)催化劑，但壽命受影響：煙氣飛灰中Na、K、Ca、Si、As會(huì)使催化劑中毒或污染；飛灰對(duì)催化劑反應(yīng)器的磨損和使催化劑反應(yīng)器蜂窩堵塞；如煙氣溫度升高,會(huì)使催化劑燒結(jié)或使之再結(jié)晶失效；如煙氣溫度降低,氨會(huì)和三氧化硫生成硫酸氫銨,堵塞煙道；高活性催化劑會(huì)使SO2氧化成SO3。*SCR反應(yīng)器置于空氣預(yù)熱器與靜電除塵器之間鍋爐靜電除塵器SCR反應(yīng)器空氣預(yù)熱器NH3儲(chǔ)罐蒸發(fā)器NH3NH3+空氣濕法煙氣脫硫系統(tǒng)空氣去煙囪空氣*布置在靜電除塵器和空氣預(yù)熱器之間，避免了溫度對(duì)反應(yīng)的影響，但飛灰中的雜質(zhì)仍然會(huì)影響催化劑的壽命：煙氣飛灰中Na、K、Ca、Si、As會(huì)使催化劑中毒或污染；飛灰對(duì)催化劑反應(yīng)器的磨損和使催化劑反應(yīng)器蜂窩堵塞；高活性催化劑會(huì)使二氧化硫氧化成三氧化硫。*SCR反應(yīng)器布置在濕法煙氣脫硫裝置之后鍋爐靜電除塵器SCR反應(yīng)器空氣預(yù)熱器NH3儲(chǔ)罐蒸發(fā)器NH3NH3+空氣濕法煙氣脫硫系統(tǒng)空氣氣/氣加熱器去煙囪空氣氣/油燃燒器或蒸汽換熱器*布置在FGD(濕法煙氣脫硫裝置)之后其優(yōu)點(diǎn)顯而易見，此時(shí)可使用高活性催化劑。且結(jié)構(gòu)緊湊，其壽命較長(zhǎng)。問題：反應(yīng)器在FGD之后，溫度僅有50-60度，故需加熱升溫。*兩個(gè)關(guān)鍵因素催化劑失活：“毒物”積累是其主要原因，降低含塵量可有效延長(zhǎng)催化劑的使用壽命。殘留氨：未反應(yīng)的NH3都將轉(zhuǎn)化為硫酸鹽：2NH3(g)＋SO3(g)+H2O(g)→(NH4)2SO4(s)

生成的硫酸銨為亞微米級(jí)的微粒，易于附著在催化器內(nèi)或者下游的空氣預(yù)熱器以及引風(fēng)機(jī)。隨著SCR系統(tǒng)運(yùn)行時(shí)間的增加，催化劑活性逐漸喪失，煙氣中殘留的氨或者“氨泄漏”也將增加。*

二．選擇性非催化還原法(SNCR)以尿素或氨基化合物作為還原劑將NOx還原為N2。因?yàn)樾枰^高的反應(yīng)溫度(930～1090℃)，還原劑通常注進(jìn)爐膛或者緊靠爐膛出口的煙道。主要的化學(xué)反應(yīng)為：4NH3十6NO→N2十6H20-------⑤

還原劑必須注入最佳溫度區(qū)，以確保反應(yīng)⑤占主導(dǎo)；如果溫度超過1100℃，反應(yīng)③和④將變得重要；如果溫度低于所希望的區(qū)間，殘留氨量將會(huì)增加。*基于尿素為還原劑的SNCR系統(tǒng)，尿素的水溶液在爐膛的上部注入，總反應(yīng)可表示為：CO(NH2)2十2NO十0.5O2→2N2十CO2十2H201摩爾的尿素可以還原2摩爾的NO，但實(shí)際運(yùn)行時(shí)尿素的注入量控制尿素中N與NO的摩爾比在1.0以上，多余的尿素假定降解為氮、氨和二氧化碳。工業(yè)運(yùn)行的數(shù)據(jù)表明，SNCR工藝的NO還原率較低，通常在30％～60％的范圍。

*三、吸收法凈化煙氣中的氮氧化物當(dāng)用堿溶液吸收NOx時(shí)，須將一半以上的NO氧化為NO2

，或者向氣流中添加NO2。當(dāng)NO/NO2等于1時(shí)，吸收效果最佳。一般電廠在煙氣進(jìn)入洗滌器之前，煙氣中的NO約有10％被氧化為NO2,洗滌器大約可以去除總氮氧化物的20%。*四、吸附法凈化煙氣中的氮氧化物常用吸附劑:活性炭、分子篩、硅膠、含氨泥煤等。最近，正在開發(fā)氮氧化物和二氧化硫聯(lián)合控制技術(shù)。例如，美國匹茲堡能源技術(shù)中心采用浸漬了碳酸鈉的γ-Al2O3圓球作為吸附劑，同時(shí)去除煙氣中的氮氧化物和二氧化硫，處理過程包括吸附、再生等步驟，主要反應(yīng)過程表示為：

Na2CO3+Al2O3→2NaAlO2+CO22NaAlO2+H2O→2NaOH+A12O32NaOH+SO2+0.5O2→Na2SO4+H2O*

2NaOH+2NO+1.5O2→2NaNO3十H2O2NaOH十2NO2+0.5O2→2NaNO3+H2O采用天然氣、一氧化碳可以對(duì)吸附劑進(jìn)行再生，再生反應(yīng)如下：

4Na2SO4十CH4→4Na2SO3+CO2+2H2O4Na2SO3十3CH4→4Na2S+3CO2+6H2OAl2O3+Na2SO3→2NaAlO2+SO2Al2O3+Na2S+H2O→2NaAlO2+H2S

該技術(shù)對(duì)煙氣中二氧化硫的去除率達(dá)90％，對(duì)氮氧化物的去除率達(dá)70％～90％，但需要大量吸附劑，設(shè)備龐大，投資大，運(yùn)行動(dòng)力消耗也大。*上節(jié)課小結(jié)一、燃燒過程中氮氧化物的形成二、低NOx燃燒技術(shù)傳統(tǒng)技術(shù)：低氧燃燒技術(shù)、降低助燃空氣預(yù)熱溫度、煙氣循環(huán)燃燒、分段燃燒技術(shù)、再燃技術(shù)、濃淡燃燒技術(shù)等。先進(jìn)技術(shù)：爐膛內(nèi)整體空氣分級(jí)的低NOx直流燃燒器、空氣分級(jí)的低NOx旋流燃燒器、空氣/燃料分級(jí)低NOx燃燒器三、煙氣脫硝技術(shù)SCR、SNCR、吸收法、吸附法*一、電子束輻射法二、濕法同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)

1．氯酸氧化法氯酸氧化法脫硫脫氮采用氧化吸收塔和堿式吸收塔兩段工藝，如圖?！?-4煙氣同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)*氧化吸收塔采用氧化劑HClO3來氧化NO和SO2及有毒金屬

采用Na2S及NaOH作為吸收劑，吸收殘余的堿性氣體。該工藝脫除效率達(dá)95％以上*該工藝操作溫度低，可在常溫下進(jìn)行。但工藝產(chǎn)生酸性廢液，存在運(yùn)輸及貯存等問題。此外，由于氯酸對(duì)設(shè)備的腐蝕性較強(qiáng)，設(shè)備需加防腐內(nèi)襯，增加了投資*

2．WSA—SNOx法原理:煙氣先經(jīng)過SCR反應(yīng)器，在催化劑作用下NOx被氨氣還原成N2，隨后煙氣進(jìn)入改質(zhì)器，SO2催化氧化為SO3，在降膜冷凝中凝結(jié)水合為硫酸，進(jìn)一步濃縮為可銷售的濃硫酸(>90％)。該技術(shù)除消耗氨氣外，不消耗其他化學(xué)藥品，不產(chǎn)生廢水、廢棄物等二次污染，不產(chǎn)生采用石灰石脫硫所產(chǎn)生的C02。*

3．濕法FGD添加金屬螯合劑濕法脫硫可脫除90%以上的S02，對(duì)NO幾乎無脫除作用。一些金屬螯合物，如Fe(Ⅱ)-EDTA等可促進(jìn)NOx吸收的作用。美國Dravo石灰公司采用含6％氧化鎂的增強(qiáng)石灰作脫硫劑，并在脫硫液中添加Fe(Ⅱ)-EDTA，進(jìn)行了同時(shí)脫硫脫氮的中試研究，實(shí)現(xiàn)了60％以上的脫氮率和約99％的脫硫率。濕式FGD加金屬螯合物工藝的缺點(diǎn)主要是在反應(yīng)中螯合物有損失，其循環(huán)利用困難，造成運(yùn)行費(fèi)用很高。*

三、干法同時(shí)脫硫脫氮工藝

1．NOXSO法該技術(shù)可脫除97％的SO2和70％的NOx，目前尚在試驗(yàn)階段.

*吸附劑是用碳酸鈉泡制過的具有大表面積的球形粒狀氧化鋁

*2．SNRB法把所有的S02、NOx和顆粒處理都集中在一個(gè)設(shè)備內(nèi)。原理: