固態(tài)金屬鋰電池及其關(guān)鍵材料

中國科學(xué)院化學(xué)研究所固態(tài)金屬鋰電池及其關(guān)鍵材料郭玉國中國科學(xué)院化學(xué)研究所北京100190報告提綱報告提綱◆鋰電池技術(shù)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢◆為什么要固態(tài)化?◆電池固體化的挑戰(zhàn)與發(fā)展道路◆研究進展鋰電池技術(shù)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢：能量密度提高之路鋰電池技術(shù)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢：能量密度提高之路L/NCA-7ssio,]iC>正極材料vs負極材料(石墨→硅→金屬鋰)為什么要固態(tài)化?為什么要固態(tài)化?>液態(tài)電池失效及安全性問題固態(tài)電池液態(tài)電池鋰離子電池固態(tài)電池液態(tài)電池鋰離子電池第三代鋰離子容顯2次電池安全?自儲材科：7777,LTIO。固態(tài)鋰空電池現(xiàn)在2015年2030年2030年全固態(tài)鋰電池固態(tài)鋰硫電池合金料練來.SDMC:分手力-平-下>金屬鋰的安全性問題鋰金屬電池從液態(tài)到固態(tài)，提升能量密度和安全性460km470km460km470km400km★Equivoluminalsubst20μm-thick0L/ions>等體積替換液態(tài)電解質(zhì)，固體聚合物體系能量密度≥400體系石墨鋰金屬Wh/kg能量密度Y.Zhang,Y.G.Guo,etal.,Mater.Today2020,33,5電池固態(tài)化的挑戰(zhàn)電池固態(tài)化的挑戰(zhàn)◆材料：液態(tài)電池固態(tài)電池電池固態(tài)化的發(fā)展道路電池固態(tài)化的發(fā)展道路固液混合固液混合◆無機固體電解質(zhì)：濕沙子→干沙子◆聚合物電解質(zhì)：凝膠→固體◆鋰電池技術(shù)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢◆為什么要固態(tài)化?◆電池固體化的挑戰(zhàn)與發(fā)展道路◆研究進展Adv.Sci.2017,4,金屬鋰負極最大的挑戰(zhàn)：枝晶的生成(e)chargeTransporchargpoitrpoitr◆鋰枝晶的形成原因·表面形態(tài)橫向不均勻性循環(huán)過程中不均勻的熱/化學(xué)分布◆熱力學(xué)因素-Y.Zhang,Y.G.Guo,etal.,Mater.Today20203D集流體aplanarcurrentcollector3Dporouscursubmicronskeietonandendriteoftheanode,therebyimprovingitNat.Commun.2015,6D·污年情污年情eegi44Cycleandshort-circuittimeboyeNnbboyeNnbLianodewith3Dcurrstability,cyclelife,aThepercentageofLimetalde3Dstructure(n)isThepercentageofLimetalde3Dstructure(n)is13D集流體骨架很重要!collectorshowsevenanoefficiency,andfeasibsufficientelectroactivesurfAccommodationAccommodationPercgntdaCharacteristicsofCspheres:around1-2μYe,Guo,etal.J.Am.Chem.SLi/C|LiFePO?cell,1000cycles(76%).bcc2019年諾貝爾化學(xué)獎得主美國科學(xué)院和工程院院士鋰電池技術(shù)發(fā)明人JohnB.Goodenough教授Ye,Guo,etal.J.Am.Chem.Soc.,2017,139,5916PropertiesofthegraphitizedcarbonfibeT.T.Zou,Y.G.Guoetal.Adv.Mater.20aacfd9be40T.T.Zou,Y.G.Guoetal.Adv.aba>T.T.Zou,Y.G.Guoetal.Adv.Mater.2017,29,1700389aSpocificcapacity(mAhg)Speclfiecapacly{mCyclenumber(n)Cyclenumber(n)T.T.Zou,Y.G.Guoetal.Adv.MAim:DecreasethecarboncontentStrategyStrategy:Hollowcarbonfibers(highcapacity“ocTme(h)_Time(hn_CyserumbehighCoulombicefficiency(~99.5%ovlong-runninglLowoverpotential(<20mV)◆含Li金屬雜化負極中國科學(xué)院化學(xué)研究所Normalizedstackvolumet>平均電壓的增加、電池厚度和質(zhì)量的減少導(dǎo)致體積和比能量密度分別提高25%和20%;>電解質(zhì)優(yōu)化和機械壓力的輔助，鋰離子/鋰金屬混合工作可以同時實現(xiàn)J.R.Dahn,etal,Joule,DOI:10.1016/jjoule.2020.AstabieLi?PO?solidelectrolytea四Li,Guoetal.,Adv.Mater,2016,28,1856ke00aae9kLiILiFePO?battery;Li名名duringtheSEIformationproce多多consumedduringee.nba?26?264Li,Guoetal.,Angew.Ch阻燃性電解液用于高安全性金屬鋰電池>阻燃性磷酸酯電解液(OPEs)√不燃/阻燃性√廉價易得√優(yōu)異的高電壓耐受能力與金屬鋰負極兼容性差●負極耐受電壓●不均勻的高阻抗界面●嚴重的枝晶生長d阻燃性電解液用于高安全性金屬鋰電池>與金屬鋰的兼容性>原位光學(xué)監(jiān)測金屬鋰√氮化界面調(diào)控下無金屬鋰枝晶生長，低的沉積過電位(16mV)√顯著提高的庫倫效率和穩(wěn)定的對稱電池循環(huán)√均一、高離子電導(dǎo)、穩(wěn)定的氮化界面層是關(guān)鍵因素阻燃性電解液用于高安全性金屬鋰電池√高熱穩(wěn)定性√高熱穩(wěn)定性√針刺不起火，不冒煙，軟包電池保持完好>電解液的高熱穩(wěn)定性、阻燃性保證優(yōu)異的安全性，通過針刺實驗金屬鋰負極：從液體電解質(zhì)到固體電解質(zhì)挑戰(zhàn)：鋰枝晶、表界面反應(yīng)、電解液的消耗、漏液、易燃策略：電解液化學(xué)成分調(diào)控、阻燃電解液、人造SEI、3D金屬鋰負極超薄金屬鋰的制備技術(shù)：調(diào)控熔融鋰潤濕性■目標：通過調(diào)控熔融鋰潤濕性制備超薄鋰，并理解影響潤濕行為的關(guān)鍵因素■方法：提出熔融鋰和有機涂層/元素添加劑反應(yīng)的通用化學(xué)策略S.H.Wang,Y.G.Guoetal超薄金屬鋰的制備技術(shù)：調(diào)控熔融鋰潤濕性>疏鋰基底上形成超薄鋰層aeb熔融鋰和銅基底接觸：潤濕性差d在功能涂層作用下提高潤濕性■作為功能涂層的松香酸，可促進熔融鋰的鋪展■提供了多種可提高潤濕性的有機物官能團：-COOH,-OH,-SO?H,-NH?,-NH,-■代表物質(zhì)：松香酸、松香甘油酯、聚乙烯醇、萘磺酸、苯甲酰胺、聚偏氟乙烯、聚乙烯亞胺、正硅酸四乙酯、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、氫溴酸肼、三甲基碘化亞砜超薄金屬鋰的制備技術(shù)：調(diào)控熔融鋰潤濕性>熔融鋰在多種基底上的潤濕性及制備超薄鋰層ghgijk浸泡松香酸0■超薄鋰厚度：12微米■鋰和基底接觸的表面存在碳富集層鋰潤濕性提高的機制分析0紅外：甲基、亞甲基、氫氧化鋰Li+隨著刻蝕進行含量增加，C+隨著刻蝕進行含量降低鋰潤濕性提高的機制分析：共性Hcc和事青行■△rG<0及形成新化學(xué)鍵是潤濕性LLNaNaK5VV6HfAIwetabilityconfirmedbypreviousrepartswetabilityconfirmedbythisworkAICNICNIπ2W2W0N0NeAr■有機物或元素添加劑對潤濕性提高有廣闊的應(yīng)用>DFT計算新形成離子鍵的化學(xué)吸附能a■提高潤濕性的原因：相比鋰和銅基底，鋰和松香酸之間形成了更強的化學(xué)鍵具有較高的化學(xué)吸附能金屬鋰負極：從液體電解質(zhì)到固體電解質(zhì)接觸問題!剛性的固-固接觸導(dǎo)致鋰枝晶的大量生長，死鋰的快速形成，大的負極體積膨脹和界面阻抗，負極從固態(tài)電解質(zhì)表面脫落，最終造策略：引入親鋰性的界面層ya…ya…似Adv.Mater:2019,31,EnergyStorageMater.Proc.Natl.Acad.Sci.金屬鋰負極：從液體電解質(zhì)到固體電解質(zhì)策略：3D鋰復(fù)合負極：通過原位固化(聚合)技術(shù)在3DLi內(nèi)部封裝液態(tài)電解質(zhì)，形成原位一體化結(jié)構(gòu)pang金屬鋰體積發(fā)生變化時，保持持續(xù)的界面接觸；平衡液態(tài)電解質(zhì)供給；構(gòu)筑安全長效的鋰金屬電池Y.Zhang,S.Xin,Y.G.Guo,etal.,Adv.金屬鋰負極：從液體電解質(zhì)到固體電解質(zhì)>與商業(yè)化隔膜良好的潤濕性增強3D鋰金屬電池中界面接觸言ban×嚴重的鋰枝晶報告提綱報告提綱◆鋰電池技術(shù)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢◆為什么要固態(tài)化?◆電池固體化的挑戰(zhàn)與發(fā)展道路>金屬鋰負極>固體電解質(zhì)(聚合物、無機、有機/無機復(fù)合)>正極界面原位固化技術(shù)聚合物固體電解質(zhì)體系的挑戰(zhàn)與策略挑戰(zhàn)：離子電導(dǎo)低、鋰離子遷移數(shù)低、模量低、耐氧化電壓低、可燃性策略：非晶化、固定陰離子、3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、異質(zhì)雙層結(jié)構(gòu)、阻燃添加劑Flame-retardant>Localconductivitymacro(25°℃)A.J.Bhattacharyya,J.Fleig,Y.G.Guo,J.Maier,Adv.Mater.2005,17,2630聚合物固體電解質(zhì)：3聚合物固體電解質(zhì)：3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)+復(fù)合雙功能相互增塑雙網(wǎng)絡(luò)滲流型非晶態(tài)互穿網(wǎng)絡(luò)非晶態(tài)互穿網(wǎng)絡(luò)聚(醚-丙烯酸酯)正極固態(tài)聚合物電解質(zhì)負極導(dǎo)率oogo/s…2go/s…222ipn-PEA電解質(zhì)4.5V以內(nèi)穩(wěn)定液體電解質(zhì)W高的鋰離子遷移數(shù)>剛性的ipn-PEA高的鋰離子遷移數(shù)>剛性的ipn-PEA結(jié)構(gòu)施加的壓力>固態(tài)ipn-PEA電解質(zhì)限制了鋰枝晶生長空間圖圖Liquidelectrolyte穩(wěn)定性液體電解質(zhì)LiPF?i電化學(xué)性能電化學(xué)性能·容量保持率大于85%·電池極化變化小(界面穩(wěn)定)>安全且具有柔性無機固體電解質(zhì)體系的挑戰(zhàn)與策略挑戰(zhàn)：界面不穩(wěn)定、界面接觸差、離子電導(dǎo)低、堅硬、易碎、學(xué)調(diào)控、提高溫度、陶瓷結(jié)合物電解質(zhì)復(fù)合料、界面的化構(gòu)構(gòu)筑、與聚為寶”Leakage-free√Single-ionconductor√HighmmxMHF不是除去污染物，而是將污染界面轉(zhuǎn)換成目標界面氟化界面的優(yōu)勢：解決Li?CO?和表面非化學(xué)計量比LLZTO導(dǎo)電子的問題，并穩(wěn)定LLZTO界面，同時在電化學(xué)過程中調(diào)控鋰沉積>Li?CO?導(dǎo)電子>表面非化學(xué)計量比的LLZTO導(dǎo)電子(前人理論計算)>LiOH和Li?CO?組成的界面親水轉(zhuǎn)化成LiF,且不腐蝕LLZTOLiF疏水使得處理后LLZTO空氣穩(wěn)定性好>LiF低的電子電導(dǎo)和表面擴散勢壘可調(diào)控H.Duan,Y.G.Guo,etal.Angew.Chem.Int.Ed轉(zhuǎn)化化學(xué)特性ad轉(zhuǎn)化化學(xué)特性ad石榴石型電解質(zhì)的界面問題：“將計就計，變廢為寶”2theta(degree)Binding2theta(degree)BindingXRD和XPS結(jié)果表明所有的污染物都轉(zhuǎn)化成LiF,且修飾后陶瓷片空氣中放置2天后無新污染物生成>理論計算表明這兩個反應(yīng)在反應(yīng)溫度下均為自發(fā)反應(yīng)石榴石型電解質(zhì)的界面問題：“將計就計，變廢為寶”修飾后修飾后特征beCaf>親水的原始(有污染物)界面>氟化界面的空間結(jié)構(gòu)：表面均勻的一層氟>疏水的氟化界面化界面(起伏是由陶瓷片的高度差造成)>表面LiF呈納米顆粒狀>2-3nm的LiF層同時含有多晶和非晶的石榴石型電解質(zhì)的界面問題：“將計就計，變廢為寶”Cs'SputteringCs'Sputtering的界面aeF>熔融鋰均勻鋪展>緊密接觸的面鋰后):氟化界面在形成石榴石型電解質(zhì)的界面問題：“將計就計，變廢為寶”修飾CC>低界面電阻C:電子隧穿勢壘D:界面能E:體模量固體電解質(zhì)體系：從單一組分到多元復(fù)合固體電解質(zhì)體系：從單一組分到多元復(fù)合prapertepraperteA.Manthirametal.Nat.Rev.Mat無機為主：陶瓷電解質(zhì)的異質(zhì)雙界面設(shè)計挑戰(zhàn)：LATP陶瓷正負極界面穩(wěn)定性機制不同°5μm11善正極接觸及鋰負極穩(wěn)定性陶瓷電解質(zhì)調(diào)控離子均勻分布穩(wěn)定高電壓鋰金屬電池界面Liang,Guo,Wan,etal.,J.Am.Chem.Soc.Asymmetricstructurean→Wideelectrochemicala““be二toaccomplishdendr→Reversibleextracti→HighColumbicefficien高電壓固態(tài)金屬鋰電池用異質(zhì)多層結(jié)構(gòu)固體電解質(zhì)>異質(zhì)多層結(jié)構(gòu)的PAN@LAGP復(fù)合電解質(zhì)>光引發(fā)聚合的超薄聚乙二醇二丙烯酸酯C常規(guī)刮涂工藝利于規(guī)?；?-theta(egree)70hssSizeDistributlonpm)Duan,Wan,高電壓固態(tài)金屬鋰電池用異質(zhì)多層結(jié)構(gòu)固體電解質(zhì)Potental(Vvs.LPnu)>電化學(xué)窗口拓寬至0-5V高電壓固態(tài)金屬鋰電池用異質(zhì)多層結(jié)構(gòu)固體電解質(zhì)d50血ebg>致密堆積的鋰抑制枝晶產(chǎn)生高電壓固態(tài)金屬鋰電池用異質(zhì)多層結(jié)構(gòu)固體電解質(zhì)>高的庫倫效率(>99.8%)>大規(guī)模應(yīng)用報告提綱報告提綱◆鋰電池技術(shù)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢◆為什么要固態(tài)化?◆電池固體化的挑戰(zhàn)與發(fā)展道路>金屬鋰負極固體電解質(zhì)>正極界面原位固化技術(shù)固態(tài)電池中的正極側(cè)的界面問題正極/固體電解質(zhì)界面挑戰(zhàn)：>空間電荷層→動力學(xué)>(電)化學(xué)穩(wěn)定性差>固-固物理接觸>缺乏直觀的表征技術(shù)固體電解質(zhì)界面修飾改善正極界面固體電解質(zhì)界面修飾改善正極界面>無機LATP固體電解質(zhì)界面修飾層改善固態(tài)電池正極側(cè)電壓降問題>彈性聚合物固體電解質(zhì)界面修飾層增加接觸抑制界面副反應(yīng)√匹配界面化學(xué)勢√阻隔直接接觸Adv.EnergyMater.原位構(gòu)建人工無定型原位構(gòu)建人工無定型CEI調(diào)控正極/固體電解質(zhì)界面包覆層無定型vs晶態(tài)原位轉(zhuǎn)化熱力學(xué)考慮引入LiDFOB,原位構(gòu)建界面兼容度高的無定型正極顆粒J.-Y.Liang,Y-G.Guoetal.,Angew.Chem.Int.Ed.2020,59,6585G.Yushinetal,Adv.原位構(gòu)建人工無定型原位構(gòu)建人工無定型CEI調(diào)控正極/固體電解質(zhì)界面◆引入LiDFOB,原位構(gòu)建無定型正極顆粒表面CEI(LixBO,F?)◆同時引發(fā)DOL聚合Bindingenergy/cV平均模量2.3GPa平均模量4.8GPa>CEI的化成：在5圈循環(huán)內(nèi)完成并達到穩(wěn)定狀態(tài)CEI的特性：形成9nm厚的無定型相，均勻包覆，顯著提高塑性原位構(gòu)建人工無定型原位構(gòu)建人工無定型CEI調(diào)控正極/固體電解質(zhì)界面cJ.-Y.Liang,Y.-G.Guoetal.,Angew.Chem.Int.Ed.2020,59,6585b◆鋰電池技術(shù)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢◆為什么要固態(tài)化?◆電池固體化的挑戰(zhàn)與發(fā)展道路◆研究進展原位