第三章力學(xué)量

第三章量子力學(xué)中的力學(xué)量§3.1表示力學(xué)量的算符§3.2動量算符和角動量算符§3.3電子在庫侖場中的運動§3.4氫原子§3.5厄密算符本征函數(shù)的正交性§3.6算符與力學(xué)量的關(guān)系§3.7算符的對易關(guān)系兩力學(xué)量同時有確定值的條件測不準關(guān)系§3.8力學(xué)量平均值隨時間的變化守恒定律一力學(xué)量的算符表示算符的本征方程三表示力學(xué)量算符的性質(zhì)§3.1表示力學(xué)量的算符什么是算符?算符代表對波函數(shù)進行某種運算或變換的符號u=v表示

把函數(shù)u

變成

v，

就是這種變換的算符。1）du/dx=v

，

d/dx

就是算符，其作用是對函數(shù)u微商，故稱為微商算符。2）xu=v，

x

也是算符。它對u作用是使u變成v。由于算符只是一種運算符號，所以它單獨存在是沒有意義的，僅當(dāng)它作用于波函數(shù)上，對波函數(shù)做相應(yīng)的運算才有意義，例如：一力學(xué)量的算符表示動量算符坐標算符哈密頓算符量子力學(xué)中的算符?例

二算符的本征方程算符的本征方程?本征值和本征態(tài)的物理意義定態(tài)波函數(shù)定態(tài)能量

如果用算符表示力學(xué)量F,那么當(dāng)體系處于的本征態(tài)

時,力學(xué)量F有確定值,這個值就是算符在中本征值。測量值譜=本征值譜在中，坐標x有確定值嗎?本征值是實數(shù)1算符相等若兩個算符?、?對體系的任何波函數(shù)ψ的運算結(jié)果都相同，即?ψ=?ψ，則算符?

和算符?

相等記為?=?。2算符之和若兩個算符?、?對體系的任何波函數(shù)ψ有：(?+?)ψ=?ψ+?ψ=êψ

則?+?=ê

稱為算符之和。例如：體系Hamilton算符三表示力學(xué)量算符的性質(zhì)3算符之積若?(?ψ)=(??)ψ=êψ則??=ê其中ψ是任意波函數(shù)。一般來說算符之積不滿足交換律，即??≠??這是算符與通常數(shù)運算規(guī)則的唯一不同之處。4對易關(guān)系若??≠??，則稱?與?不對易。顯然二者結(jié)果不相等，所以:對易關(guān)系量子力學(xué)中最基本的對易關(guān)系。若算符滿足??=-??，

則稱?和

?

反對易。寫成通式:但是坐標算符與其非共軛動量對易，各動量之間相互對易。注意：當(dāng)?與?對易，?與ê對易，不能推知?與ê對易與否。例如：對易括號為了表述簡潔，運算便利和研究量子力學(xué)與經(jīng)典力學(xué)的關(guān)系，人們定義了對易括號：

[?,?]≡??-??這樣一來，坐標和動量的對易關(guān)系可改寫成如下形式：

不難證明對易括號滿足如下對易關(guān)系：1)[?,?]=-[?,?]2)[?,?+ê]=[?,?]+[?,ê]3)[?,?ê]=[?,?]ê+?[?,ê]4)[?,[?,ê]]+[?,[ê,?]]+[ê,[?,?]]=0

上面的第四式稱為

Jacobi恒等式。返回5線性算符開方算符就不是線性算符。注意：描寫可觀測量的力學(xué)量算符都是線性算符，這是態(tài)疊加原理的反映。滿足如下運算規(guī)律的算符,稱為線性算符其中c1,c2是任意復(fù)常數(shù)，

1,

2是任意兩個波函數(shù)。

6逆算符（1）定義:設(shè)?ψ=φ,能夠唯一的解出ψ,則可定義算符?之逆?-1為:?-1φ=ψ并不是所有算符都存在逆算符,例如投影算符就不存在逆.（2）性質(zhì)I:若算符?

之逆?-1

存在,則

??-1=?-1?=I,[?,?-1]=0證:ψ=?-1φ=?-1(?ψ)=?-1?ψ因為ψ是任意函數(shù),所以?-1?=I成立.同理,??-1=I亦成立.(3)性質(zhì)II:若?,?均存在逆算符,則(??)-1=?-1?-1例如:設(shè)給定一函數(shù)F(x),其各階導(dǎo)數(shù)均存在,其冪級數(shù)展開收斂則可定義算符?的函數(shù)F(?)為:8復(fù)共軛算符算符?的復(fù)共軛算符?*就是把?表達式中的所有量換成復(fù)共軛.例如:坐標表象中7算符函數(shù)補充：內(nèi)積利用波函數(shù)標準條件:當(dāng)|x|→∞時ψ,

→0。由于ψ、φ是任意波函數(shù),

所以同理可證:9轉(zhuǎn)置算符10厄密共軛算符由此可得：:轉(zhuǎn)置算符的定義厄密共軛算符亦可寫成：算符?之厄密共軛算符?+定義:可以證明:(?

?)+=?+

?+

(?

??...)+=...?+

?+

?+證：厄米算符的本征值是實數(shù)。11、厄米算符

坐標算符和動量算符都是厄米算符。對動量算符的一個分量，有坐標值為實數(shù)，思考題是否是厄米算符？一動量算符

1動量算符的本征方程

2歸一化常數(shù)的確定

3箱歸一化二角動量算符

1角動量算符的形式

2角動量本征方程§3.2動量算符和角動量算符一動量算符動量算符的厄密性使用波函數(shù)在無窮遠處趨于零的邊界條件。證：由證明過程可見，動量算符的厄密性與波函數(shù)的邊界條件有關(guān)。一動量算符1動量算符的本征方程其分量形式：這正是自由粒子的deBroglie

波的空間部分波函數(shù)。解之得到如下一組解：采用分離變量法，令：代入動量本征方程且等式兩邊除以該式，得：如果取|c|2(2π

)3=1則ψp(r)就可歸一化為δ-函數(shù)。

2.歸一化系數(shù)的確定為什么不能歸一化為1，而是歸一化為函數(shù)：這是由于動量本征值可以取連續(xù)值，的各分量可取任意實數(shù)，動量本征值構(gòu)成連續(xù)譜。xyzAA’oL3箱歸一化在箱子邊界的對應(yīng)點A,A’上加上其波函數(shù)相等的條件，此邊界條件稱為周期性邊界條件。據(jù)上所述，具有連續(xù)譜的本征函數(shù)如:動量的本征函數(shù)是不能歸一化為一的，而只能歸一化為δ-函數(shù)。但是，如果我們加上適當(dāng)?shù)倪吔鐥l件，則可以用以前的歸一化方法來歸一，這種方法稱為箱歸一化。周期性邊界條件這表明，px

只能取分立值。換言之，加上周期性邊界條件后，連續(xù)譜變成了分立譜。所以c=L-3/2，歸一化的本征函數(shù)為：這時歸一化系數(shù)c可由歸一化條件來確定：討論：（1）箱歸一化實際上相當(dāng)于如圖所示情況：(a)A’(b)A(c)yx（2）由px

=2nx

/L,py

=2ny

/L,pz

=2nz

/L,可以看出，相鄰兩本征值的間隔

p=2

/L與L 成反比。當(dāng)L選的足夠大時，本征值間隔可任意小，當(dāng)L

時，本征值變成為連續(xù)譜。（3）從這里可以看出，只有分立譜才能歸一化為一，連續(xù)譜歸一化為

函數(shù)（4）

p(r)×exp[–iEt/

]就是自由粒子波函數(shù)，在它所描寫的狀態(tài)中，粒子動量有確定值，該確定值就是動量算符在這個態(tài)中的本征值。（5）周期性邊界條件是動量算符厄米性的要求。二角動量算符1角動量算符的形式經(jīng)典力學(xué)中，若動量為p，相對點O的位置矢量為r的粒子繞O點的角動量是：直角坐標

直角坐標與球坐標之間的變換關(guān)系

xz球坐標r

y

球坐標則角動量算符在球坐標中的表達式為：2Lz本征方程波函數(shù)單值條件，要求當(dāng)φ轉(zhuǎn)過2π角回到原位時波函數(shù)值相等.求歸一化系數(shù)正交性：合記之得正交歸一化條件：3L2的本征值問題其中，是算符屬于本征值的本征函數(shù)。方程是締合勒讓德方程，波函數(shù)標準條件要求在變化的范圍都能取有限值。必須取限制條件確定本征值，才可以使無窮級數(shù)中斷成為多項式：這時，方程的解是球諧函數(shù)：是締合勒讓德多項式，是歸一化常數(shù)。歸一化系數(shù)，由歸一化條件確定其正交歸一條件為：量子數(shù)

表征了角動量的大小，所以稱為角量子數(shù)；m稱為磁量子數(shù)。本征值L2的簡并度

由于對應(yīng)一個

值，m取值為0,±1,±2,±3,...,±

共(2

+1)個值。因此當(dāng)

確定后，尚有(2

+1)個磁量子狀態(tài)不確定。 換言之，對應(yīng)一個

值有(2

+1)個量子狀態(tài)，這種現(xiàn)象稱為簡并，所以L2

的簡并度是(2

+1)度?！?.3電子在庫侖場中的運動

xz球坐標r

y一H的本征方程對于勢能只與

r有關(guān)而與θ,

無關(guān)的有心力場，使用球坐標求解較為方便。于是方程可改寫為：此式使用了角動量平方算符L2

的表達式：分離變量化簡方程令注意到

則方程化為：1.E>0(正能態(tài))當(dāng)時2.E<0(負能態(tài))當(dāng)時令

2二束縛態(tài)解1.漸近解ρ→∞時，方程變?yōu)棣选?時，方程變?yōu)榉蛛x變量函數(shù)代換2.完整解變量代換函數(shù)代換3求級數(shù)解系數(shù)bν的遞推公式上式之和恒等于零，所以ρ得各次冪得系數(shù)分別等于零，即所以討論波函數(shù)的收斂性可以用e

ρ代替f(ρ)后項與前項系數(shù)之比可見若f(ρ)

是無窮級數(shù)，則波函數(shù)

u不滿足有限性條件，所以必須把級數(shù)從某項起截斷。最高冪次項的νmax=nr令則于是遞推公式改寫為量子數(shù)取值

共n個值

由

定義式由此可見，在粒子能量小于零情況下（束縛態(tài))僅當(dāng)粒子能量取En給出的分立值時，波函數(shù)才滿足有限性條件的要求。

En<0三結(jié)論

1能量簡并度

將β=n代入遞推公式：利用遞推公式可把b1,b2,...,bn-

-1用b0表示出來。將這些系數(shù)代入f(

)表達式得：締合拉蓋爾多項式2波涵數(shù)總波函數(shù)為：徑向波函數(shù)第一Borh

軌道半徑則徑向波函數(shù)公式：使用球函數(shù)的歸一化條件：下面列出了前幾個徑向波函數(shù)Rnl表達式：（1）本征值和本征函數(shù)（2）能級簡并性能量只與主量子數(shù)n有關(guān)，而本征函數(shù)與n,

,m有關(guān)，故能級存在簡并。當(dāng)n確定后，

=n-nr-1，所以

最大值為n-1。當(dāng)

確定后，m=0,±1,±2,....,±

。共2

+1個值。所以對于En能級其簡并度為：即對能量本征值En由n2個本征函數(shù)與之對應(yīng)，也就是說有n2個量子態(tài)的能量是En。

n=1對應(yīng)于能量最小態(tài)，稱為基態(tài)能量，E1=μZ2e4/2

2，相應(yīng)基態(tài)波函數(shù)是ψ100=R10Y00，所以基態(tài)是非簡并態(tài)。當(dāng)E<0時，能量是分立譜，束縛態(tài),在無窮遠處，粒子不出現(xiàn)，有限運動,波函數(shù)可歸一化為一。n=nr+

+l

=0,1,2,...,n-1nr=0,1,2,...總結(jié)一氫原子能級和波函數(shù)二徑向分布三角分布§4氫原子一氫原子能級和光譜線Balmr線系氫原子的波函數(shù)將上節(jié)給出的波函數(shù)取Z=1,μ用電子折合質(zhì)量，就得到氫原子的波函數(shù)：二徑向幾率分布當(dāng)氫原子處于ψnlm(r,θ,

)時，電子在(r,θ,

)點附近體積元d

=r2sin

drd

d

內(nèi)的幾率對空間立體角積分后得到在半徑r

r+dr

球殼內(nèi)找到電子的幾率考慮球諧函數(shù)的歸一化例如：對于基態(tài)求最可幾半徑極值徑向分布函數(shù)與半徑的關(guān)系(a)徑向分布函數(shù)與半徑的關(guān)系(a)徑向分布函數(shù)與半徑的關(guān)系(b)徑向分布函數(shù)與半徑的關(guān)系(c)三.幾率密度隨角度變化對r(0

∞)積分Rnl(r)已歸一電子在(θ,

)附近立體角d

=sin

d

d

內(nèi)的幾率右圖示出了各種

,m態(tài)下，W

m(

)關(guān)于

的函數(shù)關(guān)系，由于它與

角無關(guān)，所以圖形都是繞z軸旋轉(zhuǎn)對稱的立體圖形。該幾率與

角無關(guān)例1.

=0,m=0，有：W00=(1/4

)，與

也無關(guān)，是一個球?qū)ΨQ分布。xyz例2.

=1,m=±1時，W1,±1(θ)=(3/8π)sin2

。在

=π/2時，有最大值。在

=0沿極軸方向（z向）W1,±1=0。例3.

=1,m=0時，W1,0(

)={3/4π}cos2

。正好與例2相反，在

=0時，最大；在

=π/2時，等于零。z

zyx

xyZm=-2m=+2m=+1m=-1m=0

=2類氫離子以上結(jié)果對于類氫離子（He+,Li++,Be+++等）也都適用，只要把核電荷+e換成Ze，μ換成相應(yīng)的折合質(zhì)量即可。類氫離子的能級公式為：即所謂Pickering線系的理論解釋。一正交歸一性定理厄密算符屬于不同本征值的本征函數(shù)彼此正交證：設(shè)取復(fù)共軛，并注意到Fm為實。兩邊右乘φn后積分二式相減得：若m≠Fn，則必有：[證畢]分立譜、連續(xù)譜正交歸一表示式1.分立譜正交歸一條件分別為：2.連續(xù)譜正交歸一條件表示為：3.正交歸一系滿足上式的函數(shù)系φn或φλ稱為正交歸一（函數(shù)）系。§3.4厄密算符的本征函數(shù)的正交歸一性簡并情況上面證明厄密算符本征函數(shù)的正交性時，曾假設(shè)這些本征函數(shù)屬于不同本征值，即非簡并情況。如果F的本征值Fn是f度簡并的，則對應(yīng)Fn有f個本征函數(shù)：φn1,φn2,...,φnf

滿足本征方程：一般說來，這些函數(shù)并不一定正交?？梢宰C明由這f個函數(shù)可以線性組合成f個獨立的新函數(shù)， 它們?nèi)詫儆诒菊髦礔n且滿足正交歸一化條件。但是證明由這f個φni線性組合成f個新函數(shù)ψnj可以滿足正交歸一化條件：證明分如下兩步進行1.Ψnj

是本征值Fn的本征函數(shù)。2.滿足正交歸一條件的f個新函數(shù)ψnj可以組成。1.ψnj是本征值Fn的本征函數(shù)。2.滿足正交歸一條件的f個新函數(shù)ψnj可以組成。方程的歸一化條件有f

個，正交條件有f(f-1)/2

個，所以共有獨立方程數(shù)為二者之和等于f(f+1)/2

。為此只需證明線性疊加系數(shù)Aji

的個數(shù)f2大于或等于正交歸一條件方程個數(shù)即可。算符F本征值Fn簡并的本質(zhì)是：當(dāng)Fn

確定后還不能唯一的確定狀態(tài)，要想唯一的確定狀態(tài)還得尋找另外一個或幾個力學(xué)量算符，F(xiàn)算符與這些算符兩兩對易，其本征值與Fn一起共同確定狀態(tài)。綜合上述討論可得如下結(jié)論：既然厄密算符本征函數(shù)總可以取為正交歸一化的，所以以后凡是提到厄密算符的本征函數(shù)時，都是正交歸一化的，即組成正交歸一系。因為f2-f(f+1)/2=f(f-1)/2≥0，所以，方程個數(shù)少于待定系數(shù)Aji

的個數(shù)，因而，我們有多種可能來確定這f2

個系數(shù)使上式成立。f

個新函數(shù)Ψnj

的確是算符

F對應(yīng)于本征值Fn的正交歸一化的本征函數(shù)。分立譜二厄米算符本征函數(shù)的完備性若則連續(xù)譜這叫做厄米算符本征函數(shù)的完備性2線性諧振子的能量本征函數(shù)組成正交歸一系1一維無限深勢阱的本征函數(shù)組成正交歸一系3氫原子波函數(shù)組成正交歸一系三實例§3.6算符與力學(xué)量的關(guān)系一展開系數(shù)的計算

二展開系數(shù)的物理意義

三力學(xué)量平均值的計算一展開系數(shù)的計算由于φn(x)組成完備系，所以體系任一狀態(tài)ψ(x)可按其展開：為求cn

，將φm*(x)乘上式并對x

積分得：為求

，將

乘上式并對x

積分得：若本征值為連續(xù)譜，則

若ψ(x)是歸一的，則cn也是歸一的。證：所以|cn|2具有幾率的意義，cn

稱為幾率振幅。我們知道|ψ(x)|2表示在x點找到粒子的幾率密度，則|cn|2表示

F在ψ(x)中取λn的幾率。二展開系數(shù)的物理意義例1：已知空間轉(zhuǎn)子處于如下狀態(tài)試問：（1）Ψ是否是L2

的本征態(tài)？ （2）Ψ是否是Lz

的本征態(tài)？ （3）求L2的平均值； （4）在Ψ

態(tài)中分別測量L2

和Lz

時得到的可能值及 其相應(yīng)的幾率。解：

所以Ψ不是角動量平方的本征態(tài)。Ψ是Lz

的本征態(tài)，本征值為

。（3）求L2的平均值綜上所述，量子力學(xué)作如下假定：量子力學(xué)中表示力學(xué)量的算符都是厄米算符，它的本征函數(shù)φn(x)組成正交歸一完備系。在任意已歸一態(tài)ψ(x)中測量力學(xué)量F所得到的數(shù)值，必定是算符F的本征值λn之一，測得λn的幾率等于|cn|2。譜測量值譜=本征值幾率若本征值為連續(xù)譜，則

是測量什為的幾率分布函數(shù)。例2：P.100.3.1諧振子的基態(tài)波函數(shù)為求動量的幾率分布函數(shù).解：粒子動量的幾率分布函數(shù)。

三力學(xué)量平均值的計算

§3.7算符的對易關(guān)系兩個力學(xué)量有確定值的條件測不準關(guān)系一算符的對易關(guān)系二兩力學(xué)量同時有確定值的條件三測不準關(guān)系對易不對易量子泊淞括號

同理可得:

一算符的對易關(guān)系顯然二者結(jié)果不相等，所以:基本力學(xué)量的的對易關(guān)系量子力學(xué)中最基本的對易關(guān)系。寫成通式:但是坐標算符與其非共軛動量對易，各動量之間相互對易。例:角動量算符的對易關(guān)系(一)證：同理可得:

合成力學(xué)量的的對易關(guān)系例:角動量算符的對易關(guān)系(二)證：同理可得:

體系處于任意狀態(tài)

（x）時，力學(xué)量F一般沒有確定值。如果力學(xué)量F有確定值，

（x）必為F的本征態(tài)，即如果有另一個力學(xué)量G在

態(tài)中也有確定值，則

必也是G的一個本征態(tài)，即結(jié)論：當(dāng)在

態(tài)中測量力學(xué)量F和G時，如果同時具有確定值，那么

必是二力學(xué)量共同本征函數(shù)。二兩力學(xué)量同時有確定值的條件定理：若兩個力學(xué)量算符有一組共同完備 的本征函數(shù)系，則二算符對易。證：由于

n

組成完備系，所以任意態(tài)函數(shù)

(x)可以按其展開：則因為

(x)是任意函數(shù)逆定理：如果兩個力學(xué)量算符對易，則此二算符 有組成完備系的共同的本征函數(shù)。證：考察：

n也是G的本征函數(shù)，同理F的所有本征函數(shù)

n

（n=1，2，…)也都是G的本征函數(shù),因此二算符具有共同完備的本征函數(shù)系.僅考慮非簡并情況即：與

n

只差一常數(shù)Gn如果一組算符是相互對易,則在這組算符共同的本征態(tài)中,這組算符所代表的力學(xué)量同時具有確定值。例1：例2：無確定值

一組力學(xué)量同時有確定的條件

①一組算符中任意二個都必須對易；②在它們的共同本征態(tài)中進行測量。力學(xué)量完全集合（1）定義：為完全確定狀態(tài)所需要的一組兩兩對易的力學(xué) 量算符的最?。〝?shù)目）集合稱為力學(xué)量完全集。例1：三維空間中自由粒子，完全確定其狀態(tài)需要三個兩兩對易的力學(xué)量：例2：氫原子，完全確定其狀態(tài)也需要三個兩兩對易的力學(xué)量：例3：一維諧振子，只需要一個力學(xué)量就可完全確定其狀態(tài)：（2）力學(xué)量完全集中力學(xué)量的數(shù)目一般與體系自由度數(shù)相同。（3）由力學(xué)量完全集所確定的本征函數(shù)系，構(gòu)成該體系態(tài)空間的 一組完備的本征函數(shù)，即體系的任何狀態(tài)均可用它展開。1測不準關(guān)系的嚴格推導(dǎo)坐標和動量的測不準關(guān)系三測不準關(guān)系1測不準關(guān)系的嚴格推導(dǎo)前面的討論表明，兩力學(xué)量算符對易則同時有確定值；若不對易，一般來說，不存在共同本征函數(shù)，不同時具有確定值。問題：兩個不對易算符所對應(yīng)的力學(xué)量在某一狀態(tài)中究竟不確定到什么程度？即不確定度是多少？不確定度：測量值Fn

與平均值<F>的偏差的大小。（1）測不準關(guān)系的嚴格推導(dǎo)證：II測不準關(guān)系的嚴格推導(dǎo)設(shè)二厄密算符對易關(guān)系為：是算符或普通數(shù)最后有：對任意實數(shù)

均成立由代數(shù)二次式理論可知，該不等式成立的條件是系數(shù)必須滿足下列關(guān)系：兩個不對易算符均方偏差關(guān)系式測不準關(guān)系均方偏差其中：2坐標和動量的測不準關(guān)系表明：坐標與動量的均方偏差不能同時為零，其一越小， 另一就越大。（1）測不準關(guān)系（2）線性諧振子的零點能振子能量被積函數(shù)是x的奇函數(shù)

n

為實

處

n=0于是：二均方偏差不能同時為零，故E最小值也不能是零。為求E的最小值，取式中等號。則：求極值：解得：因均方偏差不能小于零，故取正零點能就是測不準關(guān)系所要求的最小能量§3.8力學(xué)量平均值