硫氧化物的污染控制課件

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硫氧化物的污染控制*§6-1燃燒前燃料脫硫

一、煤炭的固態(tài)加工煤炭洗選(重力分選)、型煤固硫美國(guó)型煤加石灰固硫率達(dá)87％，煙塵減少2/3；日本蒸汽機(jī)車用石灰使型煤固硫率達(dá)70-80％，脫硫費(fèi)用僅為選煤的8％。我國(guó)民用蜂窩煤加石灰固硫率可達(dá)50％以上，工業(yè)鍋爐型煤加石灰固硫(或其它固硫劑)*二、煤炭的轉(zhuǎn)化

1）煤的氣化

煤的氣化是指以煤炭為原料，采用空氣、氧氣、C02和水蒸氣為氣化劑，在氣化爐內(nèi)進(jìn)行煤的氣化反應(yīng)，可以生產(chǎn)出不同組分、不同熱值的煤氣。總的方向:氣化壓力由常壓向中高壓(85MPa)發(fā)展；氣化溫度向高溫(1500～1600℃)發(fā)展；氣化原料(煤種、粒度)向多樣化發(fā)展；固態(tài)排渣向液態(tài)排渣發(fā)展。

*氣化方法:按煤在氣化爐中的流體力學(xué)行為，可分為移動(dòng)床、流化床、氣流床、熔融床四種方法。a.移動(dòng)床氣化屬于逆流操作?？煞譃槌号c加壓兩種。常用方法是魯奇(Lurgi)加壓氣化法，用O2與水蒸氣為氣化劑，生產(chǎn)的煤氣中甲烷含量高，適合處理灰分高、水分高的塊粒狀褐煤。*b.流化床氣化采用8mm以下的顆粒煤為原料，氣化劑同時(shí)作為流化介質(zhì)。優(yōu)點(diǎn)：氣化爐結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，可在流化床內(nèi)一次實(shí)現(xiàn)煤的破粘、脫揮發(fā)份、氣化、灰團(tuán)聚及分離、焦油及酚類的裂解。帶出細(xì)粉經(jīng)除塵系統(tǒng)捕集后返回氣化爐，再次參加反應(yīng)，有利于碳利用率的進(jìn)一步提高。碳轉(zhuǎn)化率為90%。缺點(diǎn)：合成氣中（CO+H2）為68～72%，有效氣體成分較低，其次是氣化壓力低、單爐產(chǎn)氣量小。*c.氣流床氣化可分為水煤漿氣化和粉煤氣化兩種技術(shù)。燃料的粘結(jié)性對(duì)氣化過(guò)程沒(méi)有影響。采用O2和少量的水作為氣化劑。加壓氣流床對(duì)煤種、粒度、含硫、含灰都具有較大的兼容性，工藝過(guò)程清潔、高效，代表著煤氣化技術(shù)的發(fā)展方向。*d.熔融床氣化將粉煤和氣化劑以切線方向高速噴入一溫度較高且高度穩(wěn)定的熔池內(nèi)進(jìn)行氣化。氣化過(guò)程中，池內(nèi)熔融物高速旋轉(zhuǎn)。作為粉煤和氣化劑的分散介質(zhì)的熔融物，可以是熔融的灰渣、熔鹽或熔融的金屬。煤氣主要是氫、CO和甲烷等可燃混合氣。*國(guó)外大型氣化技術(shù)比較表項(xiàng)目TexacoShellLurgi(傳統(tǒng))氣化壓力3.0～6.52.0～4.03.0氣化溫度℃1300～14001400～1600850單爐最大能力噸煤/天500～20002000600氣化爐型式熱壁式、單噴嘴冷壁爐、四噴嘴熱壁爐進(jìn)煤方式水煤漿濃度>60%泵送煤粉用氮?dú)廨斔土６?0%<90μm碎煤干法加料熱回收方式激冷、廢鍋廢鍋廢鍋排渣液態(tài)排渣液態(tài)排渣固態(tài)排渣碳轉(zhuǎn)化率%96—98>9990有效成份（CO+H2）較高>80%高>90%68%凈化氣中惰性氣含量<0.5%5%10%(N2+CH4+Ar)噸甲醇耗煤量（干,弛放氣氫回收時(shí)）1.311.271.5氧氣用量高(比Shell爐高10%)較低低工業(yè)化裝置數(shù)71多在中國(guó)已投產(chǎn)/在建的工業(yè)裝置4/70/74/0環(huán)境影響友好友好有污染治理問(wèn)題投資(含空分)較低高(比Texaco約高15%)較低國(guó)產(chǎn)化率高低高建設(shè)周期較短長(zhǎng)(比Texaco爐長(zhǎng)半年以上)較短*上節(jié)課小結(jié)一、固定床吸附器計(jì)算（保護(hù)作用時(shí)間、穿透曲線、希洛夫方程式）二、催化凈化氣態(tài)污染物催化劑定義、組成、性能、結(jié)構(gòu)特征氣固相催化反應(yīng)器的類型、氣-固相催化反應(yīng)器的設(shè)計(jì)基礎(chǔ)二、硫氧化物的污染控制煤炭的固態(tài)加工、煤炭的轉(zhuǎn)化（氣化）*

②煤的液化:直接液化法和間接液化法直接液化是對(duì)煤進(jìn)行高溫高壓加氫直接得到液體產(chǎn)品的技術(shù)間接液化是先把煤氣化轉(zhuǎn)化為合成氣(CO+H2)，然后再在催化劑作用下合成液體燃料和其它化工產(chǎn)品的技術(shù)。

*直接液化新工藝有：溶劑精煉煤法(SRC-I、SRC-Ⅱ)、供氫溶劑法(EDS)、氫煤法(H-COAL)等。

煤*間接液化的典型工藝是弗—托合成法，又稱CO加氫法。*三、重油脫硫

直接脫硫和間接脫硫兩種工藝間接重油脫硫是將重油用蒸汽、氧氣部分燃燒氣化，硫轉(zhuǎn)化成為硫化氫和少量二氧化硫，而進(jìn)行處理。*§6-2流化床燃燒脫硫一、特點(diǎn)具有爐內(nèi)脫硝脫硫的優(yōu)點(diǎn)

低溫燃燒過(guò)程

爐內(nèi)存有局部還原氣氛

NOx的發(fā)生量減少

常用的脫硫劑:石灰石或白云石

在1073-1173K下燃燒

*二、影響脫硫效率的主要因素①鈣硫比鈣硫比對(duì)脫硫率的影響可以用一個(gè)經(jīng)驗(yàn)式近似表達(dá)：m—綜合影響參數(shù)，它是主要性能參數(shù)：床高、流化速度（氣體停留時(shí)間）、脫硫劑顆粒尺寸、脫硫劑種類、床溫和運(yùn)行壓力等的函數(shù)。*②煅燒溫度的影響圖8-7床層溫度對(duì)脫硫率的影響脫硫率%脫硫率%*③脫硫劑的顆粒尺寸和孔隙結(jié)構(gòu)綜合脫硫和流化床的正常運(yùn)行要求，脫硫劑顆粒尺寸并非越小越好。脫硫劑顆?？紫吨睆椒植紝?duì)其固硫作用也有重要影響*④脫硫劑種類石灰石和白云石：含鈣量、煅燒分解溫度、孔隙尺寸分布、爆裂和磨損等均不相同。與石灰石相比，白云石的孔徑分布和低溫鍛燒性能好。但運(yùn)行壓力低時(shí)，更易于爆裂成細(xì)粉末，在吸收更多的硫之前遭到揚(yáng)析。另外在相同的鈣硫比下，白云石用量大，相應(yīng)的脫硫劑處理量和廢渣量也大得多。常壓運(yùn)行時(shí)，一般采用石灰石*三、脫硫劑再生：提高氧化鈣的利用率硫酸鈣在1320K左右的還原氣氛中分解，重新釋放出S02，其反應(yīng)方程式為:CaSO4+1/2C→CaO+SO2+1/2CO2再生尾氣中S02濃度一般為6—7％，可用來(lái)制酸。獲再生的氧化鈣可以返回吸收床再利用，從而大幅度地減少了石灰石消耗量。*§6-3低濃度二氧化硫煙氣脫硫一、概述目前煙氣脫硫技術(shù)很多：拋棄法和回收法；干法和濕法等干法系利用固體吸附劑和催化劑在不降低煙氣溫度和不增加濕度的條件下除去煙氣中的S02；濕法則利用水或堿性吸收液或含觸媒離子的溶液，吸收煙氣中S02

*二、主要煙氣脫硫工藝（一）石灰／石灰石濕法煙氣脫硫技術(shù)*主要洗滌塔結(jié)構(gòu)*總化學(xué)反應(yīng)式分別為石灰石CaCO3+SO2+2H2O→CaSO3·2H2O+CO2↑石灰CaO+SO2+2H2O→CaSO3·2H2O石灰系統(tǒng)和石灰石系統(tǒng)的一個(gè)極為重要的區(qū)別：石灰石系統(tǒng)中，Ca2+的產(chǎn)生與H+濃度和CaCO3的存在有關(guān)；最佳操作pH＝5.8-6.2。在石灰系統(tǒng)中，Ca2+的產(chǎn)生僅與石灰的存在有關(guān)。最佳pH約為8。*影響S02吸收效率的其它因素：液/氣比、鈣/硫比、氣體流速、漿液pH值、漿液的固體含量、氣體中S02的濃度以及吸收塔結(jié)構(gòu)等。上述因素的典型值見表8-5。

*原設(shè)備存在問(wèn)題：①設(shè)備腐蝕（Cl-）：目前廣泛應(yīng)用的吸收塔材料是合金C-276，價(jià)格為常規(guī)不銹鋼的15倍。②結(jié)垢和堵塞：固體沉積主要以三種方式出現(xiàn)：“濕干”結(jié)垢；Ca(0H)2或CaC03沉積或結(jié)晶析出；CaS03或CaS04從溶液中結(jié)晶析出。為防止CaS04的結(jié)垢，在吸收過(guò)程中應(yīng)控制亞硫酸鹽的氧化率在20％以下。

*③除霧器堵塞④脫硫劑的利用率⑤脫硫產(chǎn)物及綜合利用

利用過(guò)程中注意汞的二次污染！*（二）改進(jìn)的石灰/石灰石濕法煙氣脫硫(1)加入己二酸的石灰石法（己二酸起緩沖pH的作用）。己二酸的緩沖作用抑制了氣液界面上由于S02溶解而導(dǎo)致的pH降低，大大地加速了液相傳質(zhì)。另外己二酸鈣的存在也能降低必需的鈣硫比。

*己二酸加入可在原工藝的任何位置加入，加入量取決于影響其降解的操作條件，比如pH值。對(duì)于50×104kW電站的煙氣脫硫系統(tǒng)，每天僅消耗己二酸0.6-3.0t。已二酸的加入，大大提高了石灰石利用率。在相同的S02去除率下，無(wú)己二酸系統(tǒng)的石灰石利用率僅為65-70％，加入己二酸后，利用率提高到80％以上。因而減少了固體廢物量。*（2）添加硫酸鎂法：加入MgS04增加了吸收S02的容量，并且實(shí)際上消除了洗滌塔內(nèi)的結(jié)垢，系統(tǒng)能量消耗甚至可以降低50％。首先，S02與水反應(yīng)形成H2S03H2S03+MgS03→Mg2++2HSO3-Mg2++2HSO3-+CaCO3→MgS03+Ca2++SO32-+C02+H20Ca2++SO32-+2H20→CaSO3·2H20(s)

漿液中部分亞硫酸鹽氧化為硫酸鹽，因此可以得到石膏(CaS04·2H20)。*（3）“雙堿流程”即采用堿金屬鹽類(Na+、K+、NH4+等)或堿類的水溶液吸收S02，然后用石灰或石灰石再生吸收S02后的吸收液，將S02以亞硫酸鈣或硫酸鈣形式沉淀析出，得較高純度的石膏，再生后溶液返回吸收系統(tǒng)循環(huán)使用。

***（三）噴霧干燥吸收法煙氣脫硫（濕干法）S02被霧化了的Ca(0H)2漿液或Na2C03溶液吸收，同時(shí)，溫度較高的煙氣干燥了液滴，形成干固體廢物。干廢物(由亞硫酸鹽、硫酸鹽、末反應(yīng)的吸收劑和飛灰等組成)由袋式除塵器或電除塵器捕集。*包括吸收劑制備、吸收與干燥、固體捕集以及固體廢物處置四個(gè)主要過(guò)程

*（四）其它濕法脫硫技術(shù)

1．氧化鎂法運(yùn)用循環(huán)的Mg0料漿去除S02以形成MgSO3。加熱再生Mg0，再生得到的S02可以用來(lái)生產(chǎn)硫酸或硫磺。工藝過(guò)程主要包括氧化鎂的漿液制備、SO2吸收、固體分離和干燥、MgSO3再生。脫硫效率高（90%以上），可回收硫、避免產(chǎn)生固體廢物等優(yōu)點(diǎn)。*氧化鎂法煙氣脫硫工藝流程示意圖*氧化鎂法煙氣脫硫工藝流程示意圖嚴(yán)格控制焙燒溫度，1473K以上，燒硬；1873以上，燒結(jié)*2.海水脫硫法海水脫硫工藝可分為兩類：①用純海水作為吸收劑的工藝，以挪威ABB公司開發(fā)的Flakt-Hydro工藝為代表，有較多的工業(yè)應(yīng)用。②在海水中添加一定量石灰以調(diào)節(jié)吸收液的堿度，以美國(guó)Bechtel公司的脫硫工藝為代表。*工藝過(guò)程主要包括煙氣系統(tǒng)、供排海水系統(tǒng)和海水恢復(fù)系統(tǒng)。**與石灰石／石灰濕法相比，海水脫硫由于無(wú)脫硫劑成本、工藝設(shè)備較簡(jiǎn)單、無(wú)后續(xù)的脫硫產(chǎn)物處理處置，其投資和運(yùn)行費(fèi)用相對(duì)較低。但由于海水的堿度有限，通常適用于燃用低硫煤(<1％)電廠的脫硫。海水脫硫的另一問(wèn)題是排海的水質(zhì)是否會(huì)對(duì)海洋環(huán)境造成二次污染。

*3.濕式氨法煙氣脫硫以氨作S02吸收劑（脫硫率在90-99%）、吸收劑費(fèi)用低，氨可以保留在吸收產(chǎn)物中制成含氮肥料，減少了再生費(fèi)用。氨法煙氣脫硫主要包括S02吸收和吸收后溶液的處理兩大部分。以氨溶液吸收S02時(shí)，其化學(xué)反應(yīng)迅速。吸收塔內(nèi)發(fā)生的主要反應(yīng)為

2NH3十S02十H20→(NH4)2S03

（主要吸收劑）

(NH4)2S03十S02十H20→2NH4HS03*

由于尾氣中含有02和C02，在吸收過(guò)程中還會(huì)發(fā)生下列副反應(yīng)

2(NH4)2S03十02→2(NH4)2SO42NH4HS03十02→2NH4HSO42NH3十H20十C02→(NH4)2C03

用氨吸收S02與其它堿類的不同之處在于陽(yáng)離子和陰離子都是揮發(fā)性的，因此設(shè)計(jì)洗滌吸收器時(shí)必須考慮兩者的回收。

**再生方法熱解法:利用蒸汽間接將吸收液加熱使S02放出，該方法的副產(chǎn)品是硫酸銨。處理硫酸廠尾氣有效。氧化法:有目的地將所有亞硫酸鹽和亞硫酸氫鹽氧化為硫酸鹽；以硫酸銨為最后產(chǎn)物。酸化法:酸化法可得到兩種產(chǎn)品：用放出的S02制成硫酸或元素硫和所加酸的銨鹽。硫酸、硝酸和磷酸都可用來(lái)再生洗滌液。*（五）干法煙氣脫硫技術(shù)

1.干法噴鈣脫硫干法噴鈣類脫硫以芬蘭IVO公司開發(fā)的LIFAC工藝為代表，其流程見圖8-19。

工藝核心：爐膛內(nèi)噴鈣部分和爐后的活化反應(yīng)器當(dāng)Ca／S=2時(shí)，系統(tǒng)總效率(鍋爐+活化器)可達(dá)到80％。*

噴鈣法的另一問(wèn)題是影響到電除塵器的除塵性能。一是噴鈣后除塵器入口的塵負(fù)荷大大增加；另一原因是灰的比電阻發(fā)生改變。目前的研究表明，噴鈣前后電除塵器的除塵效率下降不超過(guò)3％。干法噴鈣類脫硫工藝通常應(yīng)用于低硫煤電廠的脫硫，特別適用于老電廠的脫硫改造，但較少用于新建電廠的煙氣脫硫。

*2.循環(huán)流化床煙氣脫硫循環(huán)流化床煙氣脫硫(CFB-FGD)技術(shù)是20世紀(jì)80年代后期由德國(guó)Lurgi公司首先研究開發(fā)的。整個(gè)循環(huán)流化床脫硫系統(tǒng)由石灰制備系統(tǒng)、脫硫反應(yīng)系統(tǒng)和收塵引風(fēng)系統(tǒng)三個(gè)部分組成，其工藝流程見圖8-20。**循環(huán)流化床煙氣脫硫的主要優(yōu)點(diǎn)是脫硫劑反應(yīng)停留時(shí)間長(zhǎng)及對(duì)鍋爐負(fù)荷變化的適應(yīng)性強(qiáng)。由于床料有98％參與循環(huán)，新鮮石灰在反應(yīng)器內(nèi)停留時(shí)間累計(jì)可達(dá)到30min以上，提高了石灰利用率。反應(yīng)器內(nèi)煙氣流速可在1.83～6.1m/s范圍內(nèi)變化，可以滿足鍋爐負(fù)荷從30％～100％范圍內(nèi)的變化。

*三、電子束輻射法（干法）其主要特點(diǎn)是：過(guò)程為干法，不產(chǎn)生廢水廢渣；能同時(shí)脫硫脫硝，可達(dá)到90％以上的脫硫率和80％以上的脫氮率；系統(tǒng)簡(jiǎn)單，操作方便，過(guò)程易于控制；對(duì)于不同含硫量的煙氣和煙氣量的變化有較好的適應(yīng)性和負(fù)荷跟蹤性；副產(chǎn)品為硫銨和硝銨混合物，可用作化肥。**

四、煙氣脫硫工藝的綜合比較

1．脫硫效率影響因素很多:工藝本身的脫硫性能，煙氣的狀況。通常濕法工藝的效率最高（可達(dá)到95％以上），而干法和濕干法工藝的效率通常在60％～85％范圍內(nèi)。

2．鈣硫比(Ca/S)

濕法工藝的Ca/S接近于1，一般為1.0～1.2。干法和濕干法的鈣硫比要比濕法大得多，如濕干法一般為1.5～1.6，干法一般為2.0～2.5。

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3．脫硫劑利用率與Ca/S有密切相關(guān)，達(dá)到一定脫硫率時(shí)所需要的Ca/S越低，脫硫劑的利用率越高，所需脫硫劑量及所產(chǎn)生脫硫產(chǎn)物量也越少。在煙氣脫硫工藝中，濕法的脫硫劑利用率可達(dá)到90％以上，濕干法為50％左右，而干法最低，通常在30%以下。

4．脫硫劑的來(lái)源大部分煙氣脫硫工藝都采用鈣基化合物作為脫硫劑有些工藝也采用鈉基化合物、氨水、海水作為吸收劑。*5．脫硫副產(chǎn)品的處理處置盡可能考慮到脫硫副產(chǎn)品可綜合利用。如果進(jìn)行堆放或填埋，應(yīng)保證脫硫副產(chǎn)品化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，對(duì)環(huán)境不產(chǎn)生二次污染。

6．對(duì)鍋爐原有系統(tǒng)的影響石灰石／石灰法或氨法等濕法脫硫工藝一般安裝在電廠的除塵器后面，因此對(duì)鍋爐燃燒和除塵系統(tǒng)基本沒(méi)有影響。但是經(jīng)過(guò)脫硫后煙氣溫度降低。

*干法和濕干法脫硫工藝通常安裝在鍋爐原有的除塵器之前。脫硫系統(tǒng)對(duì)除塵器的運(yùn)行有較大影響。其原因?yàn)椋孩贌煔獾臏囟冉档停瑵窳吭黾?。②除塵器入口煙塵濃度增加。③進(jìn)入除塵器的顆粒成分、粒徑分布和比電阻特性