摻雜ZnO薄膜中第二相和缺陷的生長機制與調控策略研究

摻雜ZnO薄膜中第二相和缺陷的生長機制與調控策略研究一、引言1.1研究背景與意義ZnO作為一種直接寬帶隙半導體材料，在室溫下具有3.37eV的禁帶寬度以及高達60meV的激子束縛能，遠大于室溫熱能（26meV），這使得激子在室溫下能夠穩(wěn)定存在，為其在光電器件領域的應用提供了堅實的基礎。其具備的良好化學熱穩(wěn)定性及抗輻射性能，生長溫度相對較低（300-600℃），且存在大尺寸ZnO單晶襯底可實現同質外延，硬度較低，便于切割和加工等諸多優(yōu)勢，使其在眾多領域展現出巨大的應用潛力。在光電器件方面，ZnO薄膜被廣泛應用于紫外探測器、發(fā)光二極管（LED）、激光二極管（LD）等。憑借其較大的室溫激子束縛能，有可能實現室溫下的高效紫外受激發(fā)射，從而制備出性能優(yōu)良的紫外光電器件，在光通信、生物醫(yī)療檢測、環(huán)境監(jiān)測等領域發(fā)揮重要作用。在太陽能電池領域，ZnO薄膜可作為透明導電電極或減反射層，提高太陽能的轉換效率，對于緩解能源危機、推動可再生能源的發(fā)展具有重要意義。在傳感器領域，由于ZnO薄膜的電阻率會隨表面吸附的氣體種類和濃度的變化而改變，可用于制作氣敏傳感器，實現對有害氣體、生物分子等的高靈敏檢測，在環(huán)境監(jiān)測、食品安全檢測等方面有著廣泛的應用前景。此外，在表面聲波器件、壓敏電阻、壓電換能器等領域，ZnO薄膜也憑借其獨特的壓電和壓敏特性發(fā)揮著關鍵作用。然而，本征ZnO薄膜存在一些局限性，限制了其性能的進一步提升和應用范圍的拓展。一方面，本征ZnO薄膜中存在著本征施主缺陷，如間隙鋅原子（Zni）、氧空位（VO）等，這些缺陷的形成能較低，導致ZnO薄膜天然呈現弱n型導電特性。這種單一的導電類型使得在構建一些復雜的半導體器件，如p-n結時面臨困難，因為難以獲得穩(wěn)定的p型ZnO材料。另一方面，這些本征缺陷會對ZnO薄膜的光學、電學等性能產生負面影響，例如在光學性能方面，缺陷可能會引入額外的吸收或散射中心，降低薄膜的透光率和發(fā)光效率；在電學性能方面，缺陷會影響載流子的遷移率和壽命，導致電阻率升高，限制了其在高性能電子器件中的應用。為了克服本征ZnO薄膜的這些局限性，摻雜成為一種有效的手段。通過向ZnO薄膜中引入特定的雜質原子，可以調控其晶體結構、電學和光學性能。在電學性能調控方面，III、IV族及稀土元素摻雜能夠在ZnO導帶底引入大量載流子，使費米能級進入導帶，從而有利于n型導電，顯著提高其電子濃度和電導率，滿足不同電子器件對電學性能的要求。而I、IB族或V族元素摻雜則可替代Zn或O原子位置，產生受主雜質能級，增加受主濃度，為實現p型導電提供了可能，這對于制備p-n結等關鍵光電器件至關重要。在光學性能調控方面，元素摻雜可以調整ZnO的帶隙。例如，Mg、Al、Ga、In等元素摻雜能夠使帶隙增大，從而拓展其在紫外光波段的應用；而Cd摻雜則會使帶隙減小，使其發(fā)光波段向可見光區(qū)域移動，為開發(fā)新型可見光發(fā)光器件提供了思路。在摻雜ZnO薄膜的研究中，第二相和缺陷的生長過程對薄膜性能有著至關重要的影響。第二相的出現可能會改變薄膜的晶體結構和界面特性，進而影響其電學、光學和力學性能。例如，當摻雜濃度過高時，可能會形成雜質的第二相，這些第二相可能會作為散射中心，降低載流子的遷移率，影響薄膜的電學性能；同時，第二相的存在也可能會影響光在薄膜中的傳播和吸收，對光學性能產生不利影響。而缺陷的生長過程同樣不容忽視，缺陷的類型、濃度和分布會直接影響薄膜的電學性能，如深能級缺陷可能會捕獲載流子，降低載流子的壽命和遷移率，導致電阻率升高；在光學性能方面，缺陷可能會引入新的發(fā)光中心或吸收帶，改變薄膜的發(fā)光特性和透光率。此外，第二相和缺陷之間還可能存在相互作用，進一步影響薄膜的性能。例如，缺陷可能會促進第二相的形核和生長，而第二相的存在也可能會影響缺陷的演化和分布。因此，深入研究摻雜ZnO薄膜中第二相和缺陷的生長過程，對于揭示其性能調控機制、優(yōu)化薄膜制備工藝、提高薄膜性能具有重要的科學意義和實際應用價值，能夠為開發(fā)高性能的ZnO基光電器件提供理論支持和技術指導。1.2國內外研究現狀在摻雜ZnO薄膜的研究領域，國內外學者已取得了一系列重要成果。在第二相研究方面，對于不同元素摻雜所引發(fā)的第二相形成及影響機制，已有諸多探討。有學者通過實驗研究發(fā)現，當ZnO薄膜中摻雜Mg元素時，隨著Mg含量的增加，會逐漸形成MgO第二相。在低摻雜濃度下，Mg原子主要替代Zn原子進入ZnO晶格，對晶格結構影響較?。欢擬g含量超過一定閾值后，多余的Mg原子會聚集形成MgO第二相，導致薄膜的晶格常數發(fā)生變化，進而影響薄膜的光學性能，如帶隙展寬。對于稀土元素Er摻雜ZnO薄膜的研究表明，適量的Er摻雜可細化晶粒，提高薄膜的結晶質量，使薄膜的發(fā)光性能得到改善；然而，當Er摻雜濃度過高時，會出現Er?O?第二相，這些第二相粒子在薄膜中起到散射中心的作用，阻礙光的傳播，降低了薄膜的發(fā)光效率。在缺陷研究方面，眾多學者對缺陷的類型、形成機制及其對薄膜性能的影響進行了深入分析。有學者通過理論計算和實驗相結合的方法，研究了本征缺陷氧空位（VO）在ZnO薄膜中的形成機制及其對電學性能的影響。結果表明，在富鋅或缺氧的生長環(huán)境中，容易形成氧空位，氧空位作為淺施主能級，會提供額外的電子，使ZnO薄膜呈現n型導電特性。對于氮摻雜ZnO薄膜中氮相關缺陷的研究發(fā)現，氮原子主要以替位氧（NO）的形式存在于ZnO晶格中，形成受主能級，從而實現p型摻雜。然而，由于氮原子與氧原子的原子半徑和電負性存在差異，會在晶格中引入應力，導致缺陷的產生，這些缺陷會捕獲載流子，降低載流子的遷移率，影響薄膜的電學性能。盡管國內外在摻雜ZnO薄膜中第二相和缺陷的研究取得了一定進展，但仍存在一些不足之處。在第二相的研究中，對于第二相的形成動力學過程以及如何精確控制第二相的尺寸、形狀和分布，目前還缺乏深入系統(tǒng)的研究。例如，在一些研究中，雖然觀察到了第二相的形成，但對于第二相在薄膜生長過程中的形核、長大以及相互作用的具體機制，尚未完全明確，這限制了對薄膜性能的進一步優(yōu)化。在缺陷研究方面，對于缺陷與第二相之間的相互作用機制以及缺陷對薄膜長期穩(wěn)定性的影響，還需要更深入的探索。例如，缺陷與第二相之間的相互作用可能會導致缺陷的遷移、聚集或湮滅，從而影響薄膜的性能，但目前對這種相互作用的具體過程和規(guī)律了解有限。此外，在實際應用中，薄膜的長期穩(wěn)定性至關重要，然而缺陷對薄膜在不同環(huán)境條件下的長期穩(wěn)定性的影響機制尚不清楚，這也制約了摻雜ZnO薄膜在一些關鍵領域的應用。1.3研究內容與方法本研究旨在深入探究摻雜ZnO薄膜中第二相和缺陷的生長過程，具體研究內容如下：不同元素摻雜對第二相和缺陷形成的影響：選取多種具有代表性的元素，如III族元素（如Al、Ga）、V族元素（如N、P）以及過渡金屬元素（如Fe、Co、Ni）等，通過精確控制摻雜濃度，采用磁控濺射、脈沖激光沉積等薄膜制備技術，在不同的工藝條件下制備一系列摻雜ZnO薄膜。利用X射線衍射（XRD）、高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）等先進的材料表征手段，系統(tǒng)地研究不同元素摻雜時，第二相的種類、晶體結構、尺寸和分布情況，以及缺陷的類型（如點缺陷、線缺陷、面缺陷等）、濃度和分布特征，明確不同元素摻雜與第二相和缺陷形成之間的內在聯系。生長工藝參數對第二相和缺陷生長的影響：在制備摻雜ZnO薄膜過程中，重點考察襯底溫度、濺射功率、沉積速率、退火溫度和時間等關鍵工藝參數。通過改變這些參數，制備多組不同條件下的薄膜樣品，利用掃描電子顯微鏡（SEM）、原子力顯微鏡（AFM）等觀察薄膜的表面形貌和微觀結構，分析工藝參數對第二相的形核、長大過程以及缺陷的產生、遷移和聚集行為的影響規(guī)律，為優(yōu)化薄膜生長工藝提供實驗依據。第二相和缺陷對薄膜性能的影響機制：采用四探針測試儀、霍爾效應測量儀等設備，精確測量摻雜ZnO薄膜的電學性能，如電阻率、載流子濃度和遷移率等；利用紫外-可見分光光度計、光致發(fā)光光譜儀（PL）等研究薄膜的光學性能，如透光率、吸收光譜和發(fā)光特性等；通過納米壓痕儀、劃痕儀等測試薄膜的力學性能，如硬度、彈性模量和附著力等。綜合分析第二相和缺陷的特征與薄膜性能之間的關系，深入揭示第二相和缺陷對薄膜電學、光學和力學性能的影響機制。建立第二相和缺陷生長的理論模型：基于第一性原理計算、分子動力學模擬等理論計算方法，從原子尺度和微觀層面研究摻雜ZnO薄膜中第二相和缺陷的形成能、遷移能壘以及相互作用能等。通過模擬不同條件下第二相的形核和生長過程，以及缺陷的產生、遷移和復合過程，建立能夠準確描述第二相和缺陷生長的理論模型，為實驗研究提供理論指導和預測依據。本研究采用的研究方法主要包括實驗研究和理論計算兩方面：實驗研究方法：薄膜制備：運用磁控濺射技術，通過精確控制濺射功率、工作氣體流量、襯底溫度等參數，在不同的襯底材料（如Si、玻璃、藍寶石等）上制備摻雜ZnO薄膜。同時，采用脈沖激光沉積技術作為對比，利用高能量的激光脈沖將靶材上的原子或分子蒸發(fā)并沉積到襯底表面，形成高質量的摻雜ZnO薄膜，以探究不同制備方法對薄膜中第二相和缺陷生長的影響。材料表征：利用X射線衍射儀對薄膜的晶體結構進行分析，確定薄膜的晶體取向、晶格常數以及第二相的種類和含量；借助高分辨率透射電子顯微鏡觀察薄膜的微觀結構，直接觀察第二相的尺寸、形狀、分布以及缺陷的形態(tài)和分布情況；使用掃描電子顯微鏡和原子力顯微鏡對薄膜的表面形貌進行表征，獲取薄膜的表面粗糙度、晶粒尺寸等信息；通過光電子能譜分析薄膜的元素組成和化學價態(tài)，確定摻雜元素在薄膜中的存在形式和化學環(huán)境。性能測試：采用四探針測試儀測量薄膜的電阻率，通過霍爾效應測量儀測定薄膜的載流子濃度和遷移率，以評估薄膜的電學性能；利用紫外-可見分光光度計測量薄膜在不同波長范圍內的透光率和吸收光譜，用光致發(fā)光光譜儀研究薄膜的發(fā)光特性，分析薄膜的光學性能；運用納米壓痕儀和劃痕儀測試薄膜的硬度、彈性模量和附著力，評估薄膜的力學性能。理論計算方法：第一性原理計算：基于密度泛函理論，使用平面波贗勢方法，利用VASP等計算軟件，對摻雜ZnO薄膜的晶體結構進行優(yōu)化，計算不同元素摻雜時第二相和缺陷的形成能、電子結構和光學性質。通過分析計算結果，深入理解第二相和缺陷對薄膜性能的影響機制，為實驗研究提供理論支持。分子動力學模擬：采用LAMMPS等分子動力學模擬軟件，建立摻雜ZnO薄膜的原子模型，通過設定合適的勢函數，模擬在不同溫度、壓力等條件下第二相的形核和生長過程，以及缺陷的遷移和聚集行為。模擬結果可以直觀地展示第二相和缺陷在薄膜生長過程中的動態(tài)變化，為深入研究其生長過程提供微觀層面的信息。二、ZnO薄膜的基本性質與摻雜原理2.1ZnO薄膜的結構與性質ZnO是一種重要的II-VI族化合物半導體材料，在室溫下，它擁有3.37eV的直接寬帶隙以及高達60meV的激子束縛能，這種特性使得激子在室溫條件下能夠穩(wěn)定存在，為其在光電器件領域的應用提供了極為有利的條件。從晶體結構來看，ZnO在常溫常壓下，熱穩(wěn)定相為六方纖鋅礦結構，具備六方對稱性。在這種結構中，Zn原子和O原子以相互四面體配位的方式存在，沿C軸方向交替排列。其晶格常數a=3.2498?，c=5.2066?，在C軸方向上，Zn原子與O原子的間距為0.196nm，而在其他三個方向上則為0.198nm。這種原子排列方式致使ZnO具有一個Zn極化面和一個O極化面，C面的極化分布使得兩個面呈現出不同的性質，也導致該結構缺乏對稱中心。此外，ZnO的纖鋅礦結構可以看作是O原子構成簡單六方密堆積，Zn原子填充于半數的四面體隙中。在能帶結構方面，ZnO的價帶主要由O原子的2p態(tài)構成，導帶則主要由Zn原子的4s態(tài)組成。由于其六方纖鋅礦結構的對稱性較低，使得ZnO的能帶結構較為復雜。對ZnO能帶的深入研究最早由Thomas展開，隨后Shindo和Lambrecht等人進一步推進了相關研究。隨著研究的不斷深入，人們對ZnO的能帶結構有了更為全面和深入的認識，這為ZnO的能帶工程以及相關應用研究奠定了堅實的基礎。ZnO薄膜展現出了優(yōu)異的光電特性。在光學特性上，ZnO薄膜在可見光范圍內具有高達90%的光透射率，這一特性使其非常適合用作優(yōu)質的太陽電池透明電極，能夠有效提高太陽能電池對可見光的利用效率。然而，在紫外（UV）和紅外（IR）光譜范圍內，其透射率相對較低，這一特性使其可以被用作相應光譜區(qū)的阻擋層。在電學特性方面，由于ZnO薄膜中存在本征施主缺陷，如間隙Zn原子（Zni）、O空位（VO）等，這些缺陷的能級較淺，使得ZnO薄膜天然呈現弱n型導電特性。在制備ZnO材料過程中，通常會產生氧空位VO和鋅填隙Zni，這些本征缺陷提供了額外的電子，從而使ZnO呈n型導電性。因此，n型摻雜相對容易實現，且載流子濃度也較易控制。然而，ZnO的p型摻雜卻面臨諸多困難，這主要是因為受主的固溶度較低，并且ZnO中的諸多本征施主缺陷會產生高度的自補償效應。此外，ZnO受主能級一般較深，空穴難以熱激發(fā)進入導帶，受主摻雜的固溶度也很低，這使得實現p型轉變變得十分困難。盡管如此，通過采用一些特殊的摻雜方法，如共摻雜、H輔助摻雜等，在一定程度上能夠實現p型ZnO薄膜的制備，為ZnO在p-n結等光電器件中的應用提供了可能。除了光電特性，ZnO薄膜還具備良好的壓電性能。其高電阻率與單一的C軸結晶擇優(yōu)取向決定了它具有良好的壓電常數與機電耦合系數，使其可用作各種壓電、壓光、電聲與聲光器件。在傳感器領域，ZnO薄膜的電阻率會隨表面吸附的氣體種類和濃度的變化而改變，基于這一特性，它可被用來制作表面型氣敏元件，用于檢測還原性酸性氣體、可燃性氣體、CH族氣體等。在實際應用中，通過摻入不同元素，可以進一步優(yōu)化ZnO薄膜的氣敏性能，提高其對特定氣體的選擇性和靈敏度。2.2ZnO薄膜的摻雜原理摻雜是一種能夠顯著改變ZnO薄膜電學、光學等性能的有效手段，其原理基于雜質原子對ZnO晶格結構和電子態(tài)的影響。在ZnO薄膜中，雜質原子的引入可以替代晶格中的Zn或O原子，或者占據晶格間隙位置，從而改變薄膜的電子結構和物理性質。在電學性能方面，不同元素的摻雜對ZnO薄膜的導電類型和載流子濃度有著不同的影響。III族元素（如Al、Ga、In）和IV族元素（如Si、Ge）摻雜時，這些元素的外層電子數比Zn多，通常會在ZnO導帶底引入大量載流子，使費米能級進入導帶，從而有利于n型導電。以Al摻雜ZnO為例，Al原子替代Zn原子后，由于Al的價電子數為3，比Zn的價電子數4少一個，在晶格中會產生一個多余的電子，這個電子可以在導帶中自由移動，成為載流子，從而提高了薄膜的電子濃度和電導率。稀土元素摻雜也能實現n型導電。稀土元素具有特殊的電子結構，其4f電子軌道的存在使其在摻雜ZnO薄膜時，能夠與ZnO的導帶和價帶發(fā)生相互作用，引入額外的電子，提高薄膜的n型導電性。例如，Er摻雜ZnO薄膜時，Er原子的4f電子可以與ZnO的導帶電子發(fā)生耦合，增加導帶中的電子濃度，進而提高薄膜的電導率。對于p型摻雜，I族元素（如Li、Na、K）、IB族元素（如Cu、Ag、Au）或V族元素（如N、P、As）摻雜時，這些元素可以替代Zn或O原子位置，產生受主雜質能級，增加受主濃度，有利于p型導電。以N摻雜ZnO為例，N原子替代O原子后，由于N的價電子數為5，比O的價電子數6少一個，在晶格中會產生一個空穴，這個空穴可以接受價帶中的電子，形成受主能級，從而增加了薄膜的空穴濃度，實現p型導電。然而，由于ZnO中的本征施主缺陷（如氧空位、間隙鋅原子等）會對受主摻雜產生高度的自補償效應，且受主能級一般較深，空穴難以熱激發(fā)進入導帶，受主摻雜的固溶度也很低，使得ZnO的p型摻雜十分困難。為了克服這些困難，研究人員采用了多種方法，如共摻雜、H輔助摻雜等。共摻雜是指同時引入兩種或多種雜質元素，利用它們之間的相互作用來提高受主的固溶度和激活效率，減少自補償效應。例如，Al、N共摻雜ZnO薄膜時，Al的存在可以促進N原子作為受主的摻入，形成Al-N鍵，從而提高薄膜的p型導電性。H輔助摻雜則是利用H在薄膜生長過程中輔助受主摻雜，抑制缺陷復合體的補償作用，鈍化N受主，提高受主摻雜的濃度。通過退火處理可以有效地驅除薄膜中的H雜質，活化受主，獲得良好的P型導電性能。在光學性能方面，元素摻雜可以調整ZnO的帶隙，使其發(fā)光波段發(fā)生改變，從而滿足不同的應用需求。Mg、Al、Ga、In等元素摻雜能夠使ZnO的帶隙增大，這是因為這些元素的原子半徑和電負性與Zn不同，摻雜后會引起晶格畸變，導致能帶結構發(fā)生變化，使帶隙展寬。帶隙的增大使得ZnO薄膜的發(fā)光波段向紫外光區(qū)域移動，可用于制備紫外光發(fā)光器件，如紫外LED、紫外探測器等。例如，Mg摻雜ZnO薄膜時，隨著Mg含量的增加，薄膜的帶隙逐漸增大，發(fā)光峰向短波方向移動，在紫外光探測領域具有潛在的應用價值。相反，Cd摻雜會使ZnO的帶隙減小，這是由于Cd的原子半徑比Zn大，摻雜后會使晶格膨脹，導致能帶結構發(fā)生變化，使帶隙變窄。帶隙的減小使得ZnO薄膜的發(fā)光波段向可見光區(qū)域移動，可用于制備可見光發(fā)光器件，如藍光、綠光LED等。例如，在制備ZnO基藍光LED時，適量的Cd摻雜可以有效地調整薄膜的帶隙，使其發(fā)射出藍光，為實現高效的可見光發(fā)光器件提供了可能。常見的摻雜方法包括物理摻雜和化學摻雜兩大類。物理摻雜方法主要有磁控濺射、脈沖激光沉積、分子束外延等。磁控濺射是在高真空環(huán)境下，利用荷能粒子轟擊靶材表面，使靶材中的原子或分子濺射出來，沉積在襯底表面形成薄膜，并在濺射過程中引入摻雜原子。這種方法具有沉積速率快、薄膜質量高、可精確控制摻雜濃度等優(yōu)點，適用于大規(guī)模制備摻雜ZnO薄膜。脈沖激光沉積則是利用高能量的激光脈沖照射靶材，使靶材表面的原子或分子瞬間蒸發(fā)并電離，形成等離子體，然后在襯底表面沉積形成薄膜。該方法可以在高溫、高真空等極端條件下制備薄膜，能夠精確控制薄膜的厚度和成分，適合制備高質量的摻雜ZnO薄膜。分子束外延是在超高真空環(huán)境下，將一束或多束分子束蒸發(fā)到襯底表面，在襯底表面進行原子級的生長，從而實現對薄膜生長過程的精確控制。這種方法可以制備出原子級平整、成分精確控制的摻雜ZnO薄膜，常用于制備高質量的半導體器件?；瘜W摻雜方法主要有溶膠-凝膠法、化學氣相沉積、電化學沉積等。溶膠-凝膠法是將金屬醇鹽或無機鹽等前驅體溶解在溶劑中，通過水解和縮聚反應形成溶膠，然后將溶膠涂覆在襯底表面，經過干燥、熱處理等過程形成薄膜，并在溶膠制備過程中引入摻雜離子。該方法具有設備簡單、成本低、易于實現大面積制備等優(yōu)點，且能夠在分子水平上實現摻雜，但薄膜的結晶質量相對較低?；瘜W氣相沉積是利用氣態(tài)的硅源、氧源和摻雜源在高溫和催化劑的作用下發(fā)生化學反應，生成的產物沉積在襯底表面形成薄膜。這種方法可以在較低的溫度下制備薄膜，能夠精確控制薄膜的成分和厚度，適合制備高質量的摻雜ZnO薄膜。電化學沉積是在電解液中，通過施加電場使金屬離子在襯底表面發(fā)生還原反應，沉積形成薄膜，并在電解液中添加摻雜離子。該方法具有設備簡單、成本低、可在復雜形狀的襯底上沉積薄膜等優(yōu)點，但薄膜的質量和均勻性相對較差。2.3常見的摻雜元素及作用在摻雜ZnO薄膜的研究中，不同的摻雜元素會對薄膜的結構、電學、光學等性能產生獨特的影響，下面將詳細介紹一些常見的摻雜元素及其作用。2.3.1Al摻雜Al是一種常見的III族摻雜元素，在ZnO薄膜中，Al原子通常替代Zn原子的位置。由于Al的價電子數為3，比Zn的價電子數4少一個，當Al原子替代Zn原子后，會在晶格中產生一個多余的電子，這個電子可以在導帶中自由移動，從而為薄膜提供額外的載流子，顯著提高薄膜的電子濃度和電導率，使ZnO薄膜呈現出良好的n型導電特性。有研究表明，當Al摻雜濃度在一定范圍內增加時，ZnO薄膜的電阻率逐漸降低，電子遷移率略有下降，但由于載流子濃度的大幅增加，整體電導率仍顯著提高。在光學性能方面，適量的Al摻雜對ZnO薄膜的透光率影響較小，在可見光范圍內仍能保持較高的透光率，這使得Al摻雜ZnO薄膜在透明導電電極等應用中具有很大的優(yōu)勢。然而，當Al摻雜濃度過高時，可能會導致晶格畸變加劇，引入更多的缺陷，從而影響薄膜的光學性能，如出現光散射增強，透光率下降等現象。對于第二相和缺陷的影響，適量的Al摻雜可以細化晶粒，減少薄膜中的缺陷密度，提高薄膜的結晶質量。這是因為Al原子的引入可以作為形核中心，促進晶粒的形核，使晶粒尺寸更加均勻細小。然而，當Al摻雜濃度過高時，可能會形成Al?O?第二相，這些第二相粒子在薄膜中可能會作為散射中心，影響薄膜的電學和光學性能。同時，高濃度的Al摻雜還可能會引入更多的位錯、空位等缺陷，這些缺陷會捕獲載流子，降低載流子的遷移率，影響薄膜的電學性能。2.3.2N摻雜N屬于V族元素，在ZnO薄膜中，N原子主要替代O原子的位置。由于N的價電子數為5，比O的價電子數6少一個，N原子替代O原子后，會在晶格中產生一個空穴，這個空穴可以接受價帶中的電子，形成受主能級，從而增加薄膜的空穴濃度，為實現p型導電提供了可能。然而，由于ZnO中的本征施主缺陷（如氧空位、間隙鋅原子等）會對受主摻雜產生高度的自補償效應，且受主能級一般較深，空穴難以熱激發(fā)進入導帶，受主摻雜的固溶度也很低，使得N摻雜實現p型導電面臨諸多困難。在光學性能方面，N摻雜會使ZnO薄膜的帶隙發(fā)生變化。研究發(fā)現，適量的N摻雜可以使ZnO薄膜的帶隙略有減小，這是因為N原子的引入改變了ZnO的電子結構，使得價帶頂和導帶底的能級發(fā)生了移動。帶隙的減小會導致薄膜的吸收邊向長波方向移動，即出現紅移現象，從而影響薄膜的光學吸收和發(fā)光特性。對于第二相和缺陷的影響，N摻雜可能會引入一些與N相關的缺陷，如N替位O原子時可能會產生晶格畸變，形成缺陷中心。這些缺陷會捕獲載流子，降低載流子的遷移率，影響薄膜的電學性能。此外，N摻雜還可能會促進其他本征缺陷的形成和聚集，進一步影響薄膜的性能。在一些研究中發(fā)現，N摻雜ZnO薄膜中存在著N相關的深能級缺陷，這些缺陷會對薄膜的發(fā)光性能產生負面影響，導致發(fā)光效率降低。2.3.3Sb摻雜Sb也是一種V族摻雜元素，在ZnO薄膜中，Sb原子可以替代Zn原子或O原子的位置。當Sb替代Zn原子時，由于Sb的價電子數為5，比Zn多一個，會在導帶中引入額外的電子，使薄膜呈現n型導電特性；當Sb替代O原子時，會產生受主能級，有可能實現p型導電。然而，與N摻雜類似，Sb摻雜實現p型導電也面臨著自補償效應和受主能級深等問題。在光學性能方面，Sb摻雜會對ZnO薄膜的帶隙產生影響。有研究表明，適量的Sb摻雜可以使ZnO薄膜的帶隙增大，這是因為Sb原子的引入改變了ZnO的晶格結構和電子云分布，導致能帶結構發(fā)生變化。帶隙的增大使得薄膜的吸收邊向短波方向移動，即出現藍移現象，從而改變薄膜的光學吸收和發(fā)光特性。對于第二相和缺陷的影響，Sb摻雜可能會導致薄膜中出現一些與Sb相關的缺陷。當Sb摻雜濃度較高時，可能會形成Sb?O?等第二相，這些第二相的存在會影響薄膜的均勻性和性能。此外，Sb摻雜還可能會與本征缺陷相互作用，改變缺陷的分布和性質，進而影響薄膜的電學和光學性能。在一些研究中發(fā)現，Sb摻雜ZnO薄膜中，隨著Sb摻雜濃度的增加，薄膜中的缺陷密度逐漸增加，導致薄膜的電學性能下降。三、摻雜ZnO薄膜中第二相的生長過程3.1第二相的形成機制在摻雜ZnO薄膜的生長過程中，第二相的形成涉及復雜的熱力學和動力學過程，受到多種因素的綜合影響。從熱力學角度來看，第二相的形成主要取決于體系的自由能變化。在摻雜過程中，當摻雜原子的濃度超過其在ZnO晶格中的固溶度時，體系的自由能會發(fā)生改變。根據熱力學原理，體系總是傾向于朝著自由能降低的方向發(fā)展。此時，形成第二相可能會使體系的自由能降低，從而促使第二相的產生。以Mg摻雜ZnO薄膜為例，在低Mg摻雜濃度下，Mg原子能夠以代位的方式進入ZnO晶格，形成固溶體，此時體系的自由能相對較低且處于較穩(wěn)定狀態(tài)。隨著Mg摻雜濃度逐漸增加，當超過Mg在ZnO中的固溶度時，繼續(xù)以代位方式存在會導致晶格畸變加劇，體系自由能升高。為了降低自由能，多余的Mg原子會聚集并結合O原子形成MgO第二相。這是因為MgO的形成可以使體系中的部分應變能得以釋放，從而降低體系的整體自由能。動力學方面，第二相的形成包括形核和長大兩個主要階段。形核是第二相形成的起始步驟，可分為均勻形核和非均勻形核。均勻形核是指在均勻的母相中，由于原子的熱運動，在某一局部區(qū)域內，原子自發(fā)地聚集形成微小的晶核。然而，在實際的摻雜ZnO薄膜生長過程中，均勻形核較為困難，因為形核需要克服一定的形核功。非均勻形核則更容易發(fā)生，它通常借助于母相中的雜質、位錯、晶界等缺陷作為形核中心。這些缺陷處的原子排列不規(guī)則，具有較高的能量，為原子的聚集提供了有利條件，降低了形核所需的能量。例如，在薄膜生長過程中，ZnO晶格中的位錯處原子排列紊亂，存在較多的空位和間隙，摻雜原子更容易在這些位置聚集，形成第二相的晶核。一旦晶核形成，便進入長大階段。晶核的長大是通過原子的擴散來實現的。在溫度的驅動下，母相中的原子會向晶核表面擴散并附著在晶核上，使晶核不斷長大。原子的擴散速率對第二相的生長速度有著關鍵影響。擴散速率越快，單位時間內到達晶核表面的原子數量越多，第二相的生長速度也就越快。而擴散速率又與溫度、原子的擴散激活能等因素密切相關。溫度越高，原子的熱運動越劇烈，擴散激活能越低，原子的擴散速率就越快。在較高溫度下制備摻雜ZnO薄膜時，第二相的生長速度通常會加快。影響第二相形成的因素眾多，摻雜元素的種類和濃度是其中兩個重要因素。不同的摻雜元素由于其原子半徑、電負性、價電子數等性質的差異，在ZnO薄膜中的固溶度和相互作用方式也各不相同，從而對第二相的形成產生不同的影響。如Al、Ga等III族元素，其原子半徑與Zn原子半徑較為接近，在低濃度摻雜時，較容易替代Zn原子進入晶格，形成固溶體；但當摻雜濃度過高時，可能會形成Al?O?、Ga?O?等第二相。而對于稀土元素，由于其特殊的電子結構，在摻雜過程中，除了可能形成稀土氧化物第二相外，還可能與ZnO晶格發(fā)生復雜的相互作用，影響第二相的形成和生長。摻雜濃度對第二相的形成起著關鍵作用。隨著摻雜濃度的增加，超過固溶度的摻雜原子數量增多，為第二相的形成提供了更多的物質基礎，從而增加了第二相形成的可能性。當ZnO薄膜中摻雜Fe元素時，在低Fe摻雜濃度下，Fe原子主要替代Zn原子進入晶格，薄膜中幾乎不出現第二相；而當Fe摻雜濃度超過一定值時，會逐漸形成Fe?O?等第二相，且第二相的含量會隨著Fe摻雜濃度的進一步增加而增多。生長工藝參數對第二相的形成也有著顯著影響。襯底溫度是一個重要的工藝參數，它會影響原子的擴散速率和表面遷移率。在較高的襯底溫度下，原子具有較高的能量，擴散速率加快，有利于第二相晶核的形成和長大。同時，較高的襯底溫度還可能改變摻雜原子在ZnO晶格中的固溶度，從而影響第二相的形成。例如，在制備摻雜ZnO薄膜時，適當提高襯底溫度，可能會使原本在較低溫度下以固溶體形式存在的摻雜原子在較高溫度下超過固溶度，進而形成第二相。濺射功率或沉積速率也會對第二相的形成產生影響。較高的濺射功率或沉積速率會使到達襯底表面的原子數量增多，原子之間的碰撞和聚集幾率增大，這可能會促進第二相的形核。然而，如果沉積速率過快，原子來不及在襯底表面充分擴散和排列，可能會導致第二相的生長不均勻，影響薄膜的質量。退火處理是一種常用的改善薄膜性能的方法，它對第二相的形成也有重要影響。退火過程中，原子的擴散能力增強，可能會使原本分散在薄膜中的摻雜原子聚集形成第二相。同時，退火還可能使已形成的第二相發(fā)生粗化或團聚，改變第二相的尺寸和分布。例如，對摻雜ZnO薄膜進行高溫退火處理后，可能會觀察到第二相的尺寸增大，團聚現象加劇。3.2影響第二相生長的因素3.2.1摻雜元素濃度摻雜元素濃度對第二相生長有著顯著影響，它直接關系到第二相的生成量、尺寸和分布，進而影響薄膜的性能。隨著摻雜元素濃度的增加，當超過其在ZnO晶格中的固溶度時，多余的摻雜原子會聚集形成第二相。在Fe摻雜ZnO薄膜的研究中，通過實驗制備了一系列不同Fe摻雜濃度的薄膜樣品，利用X射線衍射（XRD）和透射電子顯微鏡（TEM）對薄膜進行表征。實驗結果表明，當Fe摻雜濃度較低，如在1at.%以下時，Fe原子主要以代位的方式進入ZnO晶格，XRD圖譜中僅出現ZnO的特征衍射峰，未檢測到明顯的第二相衍射峰，此時薄膜中幾乎不出現第二相。隨著Fe摻雜濃度逐漸增加，當達到3at.%時，XRD圖譜中開始出現微弱的Fe?O?第二相衍射峰，表明有少量的Fe?O?第二相開始形成；TEM圖像也觀察到在ZnO晶格中出現了一些微小的Fe?O?顆粒，尺寸約為幾個納米。當Fe摻雜濃度進一步提高到5at.%時，XRD圖譜中Fe?O?第二相衍射峰的強度明顯增強，說明第二相的含量顯著增加；TEM圖像顯示Fe?O?顆粒的數量增多，尺寸也有所增大，部分顆粒的尺寸達到幾十納米，且分布更加不均勻。這種現象的原因在于，在低摻雜濃度下，摻雜原子能夠較好地融入ZnO晶格，與ZnO晶格中的原子形成相對穩(wěn)定的化學鍵，以固溶體的形式存在，此時體系的自由能較低，不易形成第二相。隨著摻雜濃度的增加，超過固溶度的摻雜原子在晶格中形成了較高的應力場，為了降低體系的自由能，這些多余的摻雜原子會相互聚集，結合周圍的氧原子，形成第二相。此外，較高的摻雜濃度還會導致晶格畸變加劇，影響原子的擴散和遷移，使得第二相的生長速率加快，尺寸增大，分布也更加不均勻。3.2.2生長溫度生長溫度是影響第二相生長的重要因素之一，它對原子擴散和第二相的結晶過程有著關鍵作用。在較高的生長溫度下，原子具有較高的能量，擴散速率加快，這對第二相的生長產生多方面的影響。從原子擴散角度來看，溫度升高使得原子的熱運動加劇，原子在晶格中的擴散系數增大。在摻雜ZnO薄膜生長過程中，這有利于摻雜原子在ZnO晶格中的擴散和遷移。當摻雜原子濃度超過固溶度時，較高的擴散速率使得多余的摻雜原子能夠更快地聚集在一起，為第二相的形核提供更多的原子來源，從而促進第二相的形核。在Al摻雜ZnO薄膜的生長過程中，當生長溫度較低時，如300℃，原子擴散速率較慢，摻雜原子在晶格中的遷移困難，即使摻雜濃度超過固溶度，第二相的形核也較為困難，形核率較低。而當生長溫度升高到500℃時，原子擴散速率顯著提高，摻雜原子能夠迅速聚集，第二相的形核率明顯增加，在薄膜中能夠觀察到更多的第二相晶核。對于第二相的結晶過程，生長溫度也起著重要作用。較高的溫度能夠提供足夠的能量，使第二相的結晶過程更加順利進行。在第二相晶核形成后，原子的快速擴散使得晶核能夠迅速捕獲周圍的原子，從而促進晶核的長大。在Mg摻雜ZnO薄膜的生長中，當生長溫度為400℃時，第二相MgO的結晶過程相對緩慢，形成的MgO顆粒尺寸較小，且結晶質量較差。而當生長溫度提高到600℃時，原子擴散速率加快，MgO晶核能夠快速捕獲周圍的Mg和O原子，使得MgO顆粒的生長速度加快，尺寸增大，結晶質量也得到提高，顆粒的晶體結構更加完整。然而，過高的生長溫度也可能帶來一些負面影響。過高的溫度可能導致薄膜的表面粗糙度增加，晶體缺陷增多，影響薄膜的質量和性能。過高的溫度還可能使第二相的生長過于劇烈，導致第二相的尺寸過大，分布不均勻，同樣對薄膜的性能產生不利影響。3.2.3生長氣氛生長氣氛對第二相生長的影響較為復雜，其中氧氣分壓、其他氣體成分等都起著重要作用。氧氣分壓對第二相生長有著顯著影響。在摻雜ZnO薄膜生長過程中，氧氣作為重要的反應氣體，其分壓的變化會影響薄膜中元素的化學計量比，進而影響第二相的形成和生長。當氧氣分壓較低時，在ZnO薄膜中，由于氧原子供應不足，可能會導致形成更多的氧空位等本征缺陷。這些本征缺陷會改變薄膜的電學和化學性質，影響摻雜原子在薄膜中的存在形式和分布。對于一些變價金屬元素摻雜，如Fe摻雜ZnO薄膜，在低氧分壓下，Fe原子可能更容易以低價態(tài)存在，并且由于氧空位的存在，Fe原子的擴散和聚集行為會發(fā)生改變，可能會促進Fe?O?等第二相的形成。此時，由于氧原子不足，Fe?O?第二相的生長可能會受到氧原子供應的限制，形成的第二相顆?？赡軙嬖谘跞毕?，影響其晶體結構和性能。當氧氣分壓較高時，充足的氧原子供應會使薄膜中的元素更傾向于形成穩(wěn)定的氧化物。對于摻雜元素，如Mg摻雜ZnO薄膜，較高的氧氣分壓有利于MgO第二相的形成和生長。因為在高氧分壓下，Mg原子更容易與氧原子結合，形成MgO晶體。同時，高氧分壓還可能抑制一些與氧相關的缺陷的形成，使得薄膜的晶體結構更加完整，第二相的生長也更加規(guī)則。但過高的氧氣分壓可能會導致薄膜中出現過多的氧化物第二相，影響薄膜的電學性能和透光性。生長氣氛中的其他氣體成分也會對第二相生長產生影響。在一些薄膜制備過程中，會引入惰性氣體，如氬氣（Ar）。氬氣主要起到稀釋和傳輸作用，它的存在會影響反應氣體的擴散和原子的沉積速率。當氬氣流量較大時，會降低反應氣體（如氧氣和摻雜源氣體）在生長區(qū)域的濃度，從而減緩原子的沉積速率和反應速率。在這種情況下，第二相的形核和生長可能會受到抑制，因為原子的聚集和反應需要更長的時間。相反，當氬氣流量較小時，反應氣體的濃度相對較高，原子的沉積和反應速率加快，可能會促進第二相的形成和生長。此外，一些特殊的氣體成分，如氫氣（H?），在生長氣氛中可能會參與化學反應，對第二相的生長產生影響。在某些摻雜ZnO薄膜生長中，氫氣可能會與薄膜中的氧原子反應，形成水分子，從而改變薄膜中的氧含量和化學計量比，進而影響第二相的形成和生長。3.3第二相生長的實驗研究3.3.1實驗材料與方法本實驗旨在深入研究摻雜ZnO薄膜中第二相的生長過程，選用的主要實驗材料為純度高達99.99%的ZnO靶材，以及多種不同的摻雜元素靶材，如純度為99.99%的Al、N、Sb靶材，以確保摻雜元素的純度和穩(wěn)定性。襯底材料選用單面拋光的Si（100）晶片和石英玻璃，其中Si襯底具有良好的晶體結構和電學性能，能夠為薄膜生長提供穩(wěn)定的支撐，有助于研究薄膜與襯底之間的相互作用對第二相生長的影響；石英玻璃則具有良好的光學透明性，適合用于研究薄膜的光學性能與第二相生長的關系。在薄膜制備過程中，采用磁控濺射技術，該技術具有沉積速率快、薄膜質量高、可精確控制摻雜濃度等優(yōu)點。具體工藝參數如下：濺射功率設定為100W，在該功率下，能夠使靶材原子有效地濺射出來，并在襯底表面沉積形成薄膜，同時避免因功率過高導致薄膜質量下降或出現缺陷。工作氣體為純度99.999%的Ar氣，其流量控制在20sccm，穩(wěn)定的Ar氣流量可以保證濺射過程的穩(wěn)定性，為薄膜生長提供良好的環(huán)境。襯底溫度分別設置為200℃、300℃、400℃，通過改變襯底溫度，研究其對第二相生長的影響，不同的襯底溫度會影響原子的擴散速率和表面遷移率，進而影響第二相的形核和長大。氧氣分壓分別為1×10?3Pa、5×10?3Pa、1×10?2Pa，調整氧氣分壓可以改變薄膜中元素的化學計量比，影響第二相的形成和生長。為了精確控制摻雜濃度，通過調整不同靶材的濺射時間來實現。在摻雜過程中，確保各靶材的濺射均勻性，以保證摻雜元素在ZnO薄膜中的均勻分布。對于Al摻雜ZnO薄膜，分別制備了Al原子百分比為1%、3%、5%的樣品；對于N摻雜ZnO薄膜，通過控制N靶材的濺射時間，制備了不同N含量的樣品；對于Sb摻雜ZnO薄膜，同樣制備了Sb原子百分比為1%、3%、5%的樣品。采用多種先進的表征手段對制備的摻雜ZnO薄膜進行分析。利用X射線衍射儀（XRD）分析薄膜的晶體結構，確定薄膜的晶體取向、晶格常數以及第二相的種類和含量。XRD通過測量X射線在薄膜中的衍射角度和強度，能夠準確地識別出薄膜中的晶體結構和第二相的存在，為研究第二相的生長提供重要的結構信息。借助高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）觀察薄膜的微觀結構，直接觀察第二相的尺寸、形狀、分布以及缺陷的形態(tài)和分布情況。HRTEM具有高分辨率的特點，能夠清晰地顯示出薄膜中原子的排列和第二相的微觀特征，為深入研究第二相的生長機制提供直觀的圖像依據。使用掃描電子顯微鏡（SEM）和原子力顯微鏡（AFM）對薄膜的表面形貌進行表征，獲取薄膜的表面粗糙度、晶粒尺寸等信息。SEM可以觀察薄膜的表面形貌和微觀結構，AFM則能夠精確測量薄膜的表面粗糙度和微觀形貌，為研究第二相生長對薄膜表面性能的影響提供數據支持。通過光電子能譜（XPS）分析薄膜的元素組成和化學價態(tài)，確定摻雜元素在薄膜中的存在形式和化學環(huán)境。XPS能夠準確地分析薄膜中元素的種類和化學價態(tài)，為研究摻雜元素與ZnO晶格的相互作用以及第二相的形成機制提供重要的化學信息。3.3.2實驗結果與分析通過實驗制備了不同條件下的摻雜ZnO薄膜，并對其進行了全面的表征分析，得到了一系列有價值的實驗結果。在不同摻雜元素濃度下，薄膜的微觀結構和第二相的形態(tài)與分布呈現出明顯的變化。以Al摻雜ZnO薄膜為例，當Al原子百分比為1%時，XRD圖譜中僅出現ZnO的特征衍射峰，未檢測到明顯的第二相衍射峰，表明此時Al原子主要以代位的方式進入ZnO晶格，形成固溶體。HRTEM圖像顯示，薄膜中晶粒大小較為均勻，晶格結構完整，幾乎沒有觀察到第二相顆粒。當Al原子百分比增加到3%時，XRD圖譜中開始出現微弱的Al?O?第二相衍射峰，說明有少量的Al?O?第二相開始形成。HRTEM圖像中可以觀察到在ZnO晶格中出現了一些微小的Al?O?顆粒，尺寸約為5-10納米，且分布較為均勻。當Al原子百分比進一步提高到5%時，XRD圖譜中Al?O?第二相衍射峰的強度明顯增強，表明第二相的含量顯著增加。HRTEM圖像顯示Al?O?顆粒的數量增多，尺寸增大，部分顆粒的尺寸達到20-30納米，且分布變得不均勻，出現了團聚現象。對于N摻雜ZnO薄膜，由于N原子半徑與O原子半徑相近，N原子主要替代O原子進入ZnO晶格。在較低的N摻雜濃度下，XRD圖譜中主要為ZnO的衍射峰，但峰位和峰形會發(fā)生一定的變化，這是由于N原子的引入導致晶格畸變。隨著N摻雜濃度的增加，XRD圖譜中可能會出現一些與N相關的雜質相衍射峰，但由于N在ZnO中的固溶度較低，且容易形成缺陷，這些雜質相的含量通常較少，難以準確識別。HRTEM圖像顯示，N摻雜會導致薄膜中出現一些晶格缺陷，如位錯、空位等，這些缺陷可能會影響第二相的形成和生長。在Sb摻雜ZnO薄膜中，當Sb原子百分比為1%時，XRD圖譜中主要為ZnO的特征衍射峰，僅有微弱的Sb相關衍射峰，表明此時Sb原子大部分以代位或間隙的方式存在于ZnO晶格中，少量形成了Sb相關的第二相。HRTEM圖像顯示，薄膜中存在一些微小的Sb相關顆粒，尺寸在5納米左右。當Sb原子百分比增加到3%時，XRD圖譜中Sb相關第二相衍射峰的強度增強，HRTEM圖像中Sb相關顆粒的數量增多，尺寸增大到10-15納米。當Sb原子百分比達到5%時，XRD圖譜中Sb相關第二相衍射峰明顯增強，HRTEM圖像中Sb相關顆粒大量聚集，尺寸進一步增大，部分顆粒的尺寸超過30納米，且出現了明顯的團聚現象。生長溫度對薄膜微觀結構和第二相生長的影響也十分顯著。當襯底溫度為200℃時，薄膜的結晶質量較差，晶粒尺寸較小，XRD圖譜中ZnO的衍射峰強度較弱，半高寬較大。此時，第二相的形核和生長受到抑制，在Al摻雜ZnO薄膜中，即使Al原子百分比達到5%，第二相Al?O?的含量也較少，尺寸較小。這是因為在較低的溫度下，原子的擴散速率較慢，摻雜原子難以聚集形成第二相。當襯底溫度升高到300℃時，薄膜的結晶質量有所提高，晶粒尺寸增大，XRD圖譜中ZnO的衍射峰強度增強，半高寬減小。在Al摻雜ZnO薄膜中，第二相Al?O?的含量增加，尺寸也有所增大。這是因為溫度升高，原子的擴散速率加快，有利于第二相的形核和長大。當襯底溫度進一步升高到400℃時，薄膜的結晶質量進一步提高，晶粒尺寸明顯增大，XRD圖譜中ZnO的衍射峰強度顯著增強，半高寬更小。然而，此時第二相的生長可能會過于劇烈，導致第二相的尺寸過大，分布不均勻。在Al摻雜ZnO薄膜中，部分Al?O?顆粒的尺寸超過50納米，且出現了嚴重的團聚現象，這可能會對薄膜的性能產生不利影響。生長氣氛中的氧氣分壓對薄膜微觀結構和第二相生長同樣有著重要影響。當氧氣分壓為1×10?3Pa時，在Al摻雜ZnO薄膜中，由于氧原子供應不足，可能會導致形成更多的氧空位等本征缺陷。這些本征缺陷會影響Al原子在薄膜中的存在形式和分布，使得Al?O?第二相的形成和生長受到抑制。XRD圖譜中Al?O?第二相衍射峰較弱，HRTEM圖像中Al?O?顆粒的數量較少，尺寸較小。當氧氣分壓增加到5×10?3Pa時，氧原子供應相對充足，有利于Al?O?第二相的形成和生長。XRD圖譜中Al?O?第二相衍射峰的強度增強，HRTEM圖像中Al?O?顆粒的數量增多，尺寸增大。當氧氣分壓進一步增加到1×10?2Pa時，雖然第二相的生長得到促進，但過高的氧氣分壓可能會導致薄膜中出現過多的氧化物第二相，影響薄膜的電學性能和透光性。在XRD圖譜中，Al?O?第二相衍射峰的強度很強，HRTEM圖像中Al?O?顆粒大量聚集，分布不均勻，薄膜的透光率明顯下降。綜上所述，摻雜元素濃度、生長溫度和生長氣氛中的氧氣分壓等因素對摻雜ZnO薄膜的微觀結構和第二相的形態(tài)與分布有著顯著的影響。通過精確控制這些因素，可以有效地調控第二相的生長過程，從而優(yōu)化薄膜的性能，為摻雜ZnO薄膜在光電器件等領域的應用提供理論支持和技術指導。四、摻雜ZnO薄膜中缺陷的生長過程4.1缺陷的類型與形成機制在ZnO薄膜中，存在著多種類型的缺陷，這些缺陷可分為本征缺陷和非本征缺陷，它們對薄膜的性能有著顯著影響。本征缺陷是指由ZnO自身原子的缺失、錯位或間隙等原因形成的缺陷，常見的本征缺陷有氧空位（VO）、鋅間隙（Zni）、鋅空位（VZn）、氧間隙（Oi）以及反位缺陷（如ZnO和OZn）等。氧空位（VO）是ZnO薄膜中最常見且研究較多的本征缺陷之一。在ZnO的晶體結構中，當晶格中的氧原子缺失時，就會形成氧空位。其形成機制與生長環(huán)境密切相關，在富鋅或缺氧的生長環(huán)境下，氧原子的供應不足，使得晶格中的氧原子更容易脫離晶格位置，從而形成氧空位。從熱力學角度來看，形成氧空位需要克服一定的能量勢壘，當體系的能量足以克服這個勢壘時，氧空位就有可能形成。在高溫生長過程中，原子的熱運動加劇，氧原子獲得足夠的能量脫離晶格，增加了氧空位形成的概率。氧空位作為一種淺施主能級，在導帶底下方一定能量位置引入施主能級，能夠提供額外的電子，使ZnO薄膜呈現n型導電特性。在一些研究中，通過控制生長環(huán)境中的氧分壓來調控氧空位的濃度，發(fā)現隨著氧分壓的降低，氧空位濃度增加，薄膜的n型導電性增強。鋅間隙（Zni）是指鋅原子占據了ZnO晶格間隙位置而形成的缺陷。由于Zn原子半徑相對較大，在晶格中形成間隙原子時會引起較大的晶格畸變。Zni的形成能相對較高，但其能級較淺，通常位于導帶底下方約30meV處。在ZnO薄膜生長過程中，當存在過飽和的鋅原子時，這些多余的鋅原子可能會進入晶格間隙位置形成Zni。在一些采用物理氣相沉積方法制備ZnO薄膜的過程中，如果鋅原子的沉積速率過快，超過了其在晶格中的擴散和占位速度，就容易形成鋅間隙缺陷。Zni同樣是一種施主缺陷，能夠為薄膜提供額外的電子，對ZnO薄膜的n型導電特性有貢獻。鋅空位（VZn）是晶格中鋅原子缺失形成的缺陷，它是一種受主缺陷，能夠接受電子，在價帶頂上方引入受主能級。VZn的形成能相對較高，在一般的生長條件下，其濃度相對較低。在富氧環(huán)境中，由于氧原子的化學活性較高，可能會與鋅原子發(fā)生反應，使鋅原子從晶格中脫離，從而增加VZn的形成概率。然而，由于ZnO中存在大量的本征施主缺陷（如氧空位、鋅間隙等），這些施主缺陷會對VZn產生自補償作用，使得VZn的有效濃度難以提高，這也是ZnO實現p型摻雜困難的原因之一。氧間隙（Oi）是氧原子進入晶格間隙位置形成的缺陷，它也是一種受主缺陷。Oi的形成同樣需要克服一定的能量勢壘，其形成能相對較高，在正常生長條件下，Oi的濃度較低。在一些特殊的生長環(huán)境中，如在高氧分壓且高溫的條件下，氧原子可能獲得足夠的能量進入晶格間隙，形成Oi。但由于其形成能較高，以及與其他本征缺陷之間的相互作用，Oi在ZnO薄膜中的作用相對較為復雜。反位缺陷（如ZnO和OZn）是指Zn原子占據氧原子位置（ZnO）或氧原子占據鋅原子位置（OZn）形成的缺陷。這些反位缺陷的形成能較高，在一般生長條件下，其形成概率較低。ZnO是一種受主缺陷，OZn則是一種施主缺陷。由于反位缺陷的形成會導致晶格結構的嚴重畸變，對ZnO薄膜的性能會產生較大的影響，如降低薄膜的結晶質量，影響載流子的遷移率等。非本征缺陷是由外來雜質原子引入到ZnO薄膜中而形成的缺陷。當摻雜元素進入ZnO晶格時，可能會產生多種類型的非本征缺陷。在N摻雜ZnO薄膜中，N原子主要替代O原子的位置形成NO缺陷。由于N和O的原子半徑和電負性存在差異，NO缺陷會導致晶格畸變，在晶格中引入應力。NO缺陷形成受主能級，為實現p型導電提供了可能，但由于自補償效應和受主能級較深等問題，實現穩(wěn)定的p型導電仍然面臨挑戰(zhàn)。在過渡金屬元素（如Fe、Co、Ni等）摻雜ZnO薄膜中，過渡金屬原子可能會替代Zn原子進入晶格，也可能會形成間隙原子。由于過渡金屬原子具有特殊的電子結構，它們在ZnO晶格中可能會引入新的能級，影響載流子的傳輸和復合過程。Fe摻雜ZnO薄膜中，Fe原子的3d電子會與ZnO的導帶和價帶發(fā)生相互作用，形成一些局域化的電子態(tài)，這些電子態(tài)可能會捕獲載流子，影響薄膜的電學性能。過渡金屬原子還可能會與晶格中的氧原子發(fā)生化學反應，形成一些金屬氧化物的第二相，進一步影響薄膜的性能。4.2影響缺陷生長的因素4.2.1摻雜元素種類不同的摻雜元素種類對ZnO薄膜中缺陷的生長有著顯著且各異的影響，這主要源于摻雜元素自身的原子結構、電子構型以及與ZnO晶格之間的相互作用特性。III族元素（如Al、Ga、In）摻雜時，由于它們的原子半徑與Zn原子半徑存在差異，在替代Zn原子進入晶格后，會引發(fā)晶格畸變。以Al摻雜ZnO薄膜為例，Al原子半徑（0.143nm）小于Zn原子半徑（0.138nm），當Al原子替代Zn原子時，會使周圍晶格產生一定程度的收縮。這種晶格畸變會導致晶格內應力的增加，進而影響缺陷的形成和生長。一方面，晶格畸變會改變原子間的鍵長和鍵角，使得形成某些缺陷（如空位、間隙原子等）的能量勢壘發(fā)生變化。在這種情況下，氧空位的形成能可能會降低，從而促進氧空位的產生。另一方面，晶格畸變還會影響原子的擴散路徑和遷移率，使得缺陷的遷移和聚集行為發(fā)生改變。在高Al摻雜濃度下，由于晶格畸變嚴重，原子的擴散受到阻礙，缺陷更容易在局部區(qū)域聚集，形成缺陷團簇，影響薄膜的性能。V族元素（如N、P、As）摻雜時，主要以替代O原子的方式進入ZnO晶格。以N摻雜ZnO薄膜為例，N原子半徑（0.075nm）與O原子半徑（0.073nm）相近，但N和O的電負性不同，N的電負性為3.04，O的電負性為3.44。這種電負性的差異會導致在N替代O原子后，形成的化學鍵的極性發(fā)生變化，從而在晶格中引入額外的電荷分布和電場。這種電荷分布和電場的改變會對缺陷的生長產生影響。N摻雜會引入受主能級，為實現p型導電提供可能，但同時也會與本征缺陷（如氧空位、鋅間隙等）發(fā)生相互作用。N原子可能會與氧空位形成復合體，改變氧空位的性質和濃度，進而影響薄膜的電學性能。由于N摻雜引入的電荷分布和電場變化，還可能會影響其他缺陷（如位錯、層錯等）的形成和演化，對薄膜的晶體結構和性能產生綜合影響。過渡金屬元素（如Fe、Co、Ni等）摻雜時，由于其具有特殊的電子結構，即含有未充滿的d電子軌道，這些d電子會與ZnO的導帶和價帶發(fā)生復雜的相互作用。以Fe摻雜ZnO薄膜為例，Fe原子的3d電子會在ZnO的禁帶中引入一些局域化的電子態(tài)，這些電子態(tài)可以作為缺陷能級，捕獲載流子，影響載流子的傳輸和復合過程。Fe摻雜還可能會導致晶格畸變，因為Fe原子半徑（0.126nm）與Zn原子半徑存在差異。晶格畸變會增加缺陷形成的概率，同時也會改變缺陷的遷移率和擴散系數。在Fe摻雜ZnO薄膜中，由于Fe原子的存在，可能會促進位錯的產生，位錯作為一種線缺陷，會對薄膜的力學性能、電學性能和光學性能產生重要影響。過渡金屬元素還可能會與晶格中的氧原子發(fā)生化學反應，形成一些金屬氧化物的第二相，如Fe?O?等。這些第二相的形成會改變薄膜的微觀結構和性能，同時也會與缺陷相互作用，進一步影響薄膜的性能。4.2.2制備工藝制備工藝中的多個參數，如退火處理、沉積速率等，對ZnO薄膜中缺陷的生長有著重要影響。退火處理是一種常用的改善薄膜性能的方法，它對缺陷的生長有著復雜的影響。在退火過程中，原子獲得了足夠的能量，其擴散能力顯著增強。這使得原本在晶格中處于相對穩(wěn)定位置的原子能夠發(fā)生遷移，從而對缺陷的濃度和分布產生影響。對于點缺陷（如氧空位、鋅間隙等），在高溫退火時，部分點缺陷可能會通過原子的擴散而相互結合，發(fā)生湮滅，從而降低點缺陷的濃度。在較低溫度下制備的ZnO薄膜中，可能存在較多的氧空位，當對其進行適當溫度的退火處理時，氧原子可能會從周圍環(huán)境中擴散到氧空位處，填補氧空位，使氧空位濃度降低。然而，退火過程也可能會導致缺陷的產生和聚集。在高溫退火時，由于原子的熱運動加劇，可能會使晶格中的一些原子脫離其正常晶格位置，形成新的缺陷。在某些情況下，退火還可能會使薄膜中的雜質原子發(fā)生聚集，形成雜質團簇，這些雜質團簇可以作為缺陷的聚集中心，導致缺陷的聚集和長大。沉積速率也是影響缺陷生長的重要工藝參數。當沉積速率較低時，到達襯底表面的原子有足夠的時間進行擴散和排列，能夠在晶格中找到合適的位置，形成較為規(guī)則的晶體結構，缺陷產生的概率相對較低。在采用磁控濺射制備ZnO薄膜時，如果濺射功率較低，沉積速率較慢，原子在襯底表面的遷移時間較長，能夠更好地填充晶格位置，減少空位、間隙原子等缺陷的形成。相反，當沉積速率較高時，原子在襯底表面來不及充分擴散和排列就被后續(xù)沉積的原子覆蓋，容易形成較多的缺陷。在高沉積速率下，原子可能會隨機地堆積在襯底表面，形成一些錯位、空位等缺陷，這些缺陷會影響薄膜的晶體結構和性能。高沉積速率還可能會導致薄膜中的應力增加，因為原子的快速堆積會使薄膜內部產生較大的內應力，這種應力可能會引發(fā)位錯等缺陷的產生和擴展。4.2.3外界環(huán)境因素外界環(huán)境因素，如光照、溫度、電場等，對ZnO薄膜中缺陷的生長有著不可忽視的影響，它們各自通過獨特的作用機制來改變缺陷的行為。光照對缺陷生長的影響主要源于光生載流子的產生和它們與缺陷之間的相互作用。當ZnO薄膜受到光照時，光子的能量被吸收，激發(fā)產生電子-空穴對。這些光生載流子具有較高的能量，能夠與薄膜中的缺陷發(fā)生相互作用。對于一些帶電缺陷（如帶正電的氧空位、帶負電的鋅空位等），光生載流子可以與它們發(fā)生電荷轉移，改變缺陷的帶電狀態(tài)。在光照下，光生電子可能會被帶正電的氧空位捕獲，使氧空位的帶電狀態(tài)發(fā)生改變，從而影響其穩(wěn)定性和遷移率。光照還可能會促進缺陷的擴散和遷移。光生載流子的存在會在薄膜中形成內建電場，這個電場可以對缺陷產生作用力，促使缺陷在晶格中發(fā)生遷移。在一些研究中發(fā)現，在光照條件下，ZnO薄膜中的位錯等缺陷會發(fā)生移動，導致缺陷的分布發(fā)生變化。溫度對缺陷生長的影響與原子的熱運動密切相關。隨著溫度的升高，原子的熱運動加劇，原子的擴散系數增大。這使得缺陷的形成和遷移過程更加容易發(fā)生。在高溫下，原子更容易獲得足夠的能量脫離其正常晶格位置，形成空位、間隙原子等缺陷。高溫還會促進缺陷的遷移和聚集。缺陷在晶格中的遷移需要克服一定的能量勢壘，溫度升高會使原子的能量增加，更容易克服這些勢壘，從而使缺陷能夠在晶格中移動。在高溫退火過程中，缺陷會通過擴散和遷移相互結合，發(fā)生湮滅或聚集長大。在較高溫度下，一些點缺陷可能會聚集形成缺陷團簇，這些團簇的形成會對薄膜的性能產生顯著影響。電場對缺陷生長的影響主要是通過電場對帶電缺陷的作用力來實現的。在電場的作用下，帶電缺陷（如帶正電的氧空位、帶負電的鋅空位等）會受到電場力的作用，從而在晶格中發(fā)生定向移動。這種定向移動會改變缺陷的分布情況。在施加正向電場時，帶正電的氧空位會向陰極方向移動，而帶負電的鋅空位會向陽極方向移動。電場還可能會影響缺陷的形成和消失過程。電場可以改變原子的擴散路徑和能量勢壘，從而影響缺陷的形成和消失。在一些研究中發(fā)現，在強電場作用下，ZnO薄膜中的缺陷濃度會發(fā)生變化，這是因為電場影響了缺陷的形成和遷移過程。4.3缺陷生長的實驗研究4.3.1實驗材料與方法為深入探究摻雜ZnO薄膜中缺陷的生長過程，本實驗選用了純度高達99.99%的ZnO靶材，以及多種不同的摻雜元素靶材，如純度為99.99%的Al、N、Sb靶材，確保摻雜元素的高純度，減少雜質對實驗結果的干擾。襯底材料選用單面拋光的Si（100）晶片和石英玻璃，Si襯底具有良好的晶體結構和電學性能，能為薄膜生長提供穩(wěn)定支撐，便于研究薄膜與襯底相互作用對缺陷生長的影響；石英玻璃具有良好的光學透明性，適合用于研究薄膜光學性能與缺陷生長的關系。在薄膜制備過程中，采用磁控濺射技術，該技術具有沉積速率快、薄膜質量高、可精確控制摻雜濃度等優(yōu)點。具體工藝參數如下：濺射功率設定為100W，在此功率下，既能使靶材原子有效濺射并在襯底表面沉積形成薄膜，又能避免因功率過高導致薄膜質量下降或出現缺陷。工作氣體為純度99.999%的Ar氣，流量控制在20sccm，穩(wěn)定的Ar氣流量可保證濺射過程的穩(wěn)定性，為薄膜生長提供良好環(huán)境。襯底溫度分別設置為200℃、300℃、400℃，通過改變襯底溫度，研究其對缺陷生長的影響，不同襯底溫度會影響原子的擴散速率和表面遷移率，進而影響缺陷的產生和演化。氧氣分壓分別為1×10?3Pa、5×10?3Pa、1×10?2Pa，調整氧氣分壓可改變薄膜中元素的化學計量比，影響缺陷的形成。為精確控制摻雜濃度，通過調整不同靶材的濺射時間來實現。在摻雜過程中，確保各靶材濺射均勻，保證摻雜元素在ZnO薄膜中均勻分布。對于Al摻雜ZnO薄膜，分別制備了Al原子百分比為1%、3%、5%的樣品；對于N摻雜ZnO薄膜，通過控制N靶材濺射時間，制備了不同N含量的樣品；對于Sb摻雜ZnO薄膜，同樣制備了Sb原子百分比為1%、3%、5%的樣品。采用多種先進的表征手段對制備的摻雜ZnO薄膜進行分析。利用光致發(fā)光光譜（PL）研究薄膜中的缺陷發(fā)光特性，通過測量不同波長下的發(fā)光強度，確定缺陷的類型和濃度。PL光譜能夠提供關于缺陷能級和缺陷復合過程的信息，是研究缺陷的重要手段之一。借助X射線光電子能譜（XPS）分析薄膜的元素組成和化學價態(tài)，確定摻雜元素在薄膜中的存在形式和化學環(huán)境，以及缺陷對元素化學狀態(tài)的影響。XPS可以精確分析薄膜表面元素的種類和化學價態(tài)，為研究缺陷與元素之間的相互作用提供重要化學信息。使用高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）觀察薄膜的微觀結構，直接觀察缺陷的形態(tài)、分布以及與晶格的相互作用。HRTEM具有高分辨率特點，能清晰顯示薄膜中原子排列和缺陷微觀特征，為深入研究缺陷生長機制提供直觀圖像依據。通過正電子湮沒譜（PAS）測量薄膜中的空位型缺陷，PAS對空位型缺陷非常敏感，能夠準確測量空位的濃度和尺寸分布。4.3.2實驗結果與分析通過實驗制備了不同條件下的摻雜ZnO薄膜，并對其進行全面表征分析，得到了一系列有價值的實驗結果。在不同摻雜元素濃度下，薄膜中的缺陷類型和濃度呈現出明顯變化。以Al摻雜ZnO薄膜為例，當Al原子百分比為1%時，PL光譜中主要出現與本征缺陷相關的發(fā)光峰，如氧空位引起的綠光發(fā)射峰，強度相對較弱。這表明此時薄膜中本征缺陷濃度較低，Al原子主要以代位方式進入ZnO晶格，對缺陷影響較小。隨著Al原子百分比增加到3%，PL光譜中綠光發(fā)射峰強度增強，說明氧空位等本征缺陷濃度增加。這是因為Al原子的摻入導致晶格畸變，增加了氧空位形成的概率。當Al原子百分比進一步提高到5%時，PL光譜中除綠光發(fā)射峰增強外，還出現了一些與Al相關的雜質缺陷發(fā)光峰。這表明高濃度的Al摻雜不僅增加了本征缺陷濃度，還引入了新的雜質缺陷。對于N摻雜ZnO薄膜，由于N原子半徑與O原子半徑相近，N原子主要替代O原子進入ZnO晶格。在較低的N摻雜濃度下，XPS分析表明，N原子主要以NO的形式存在，引入了受主能級。同時，PL光譜中出現與NO缺陷相關的發(fā)光峰，且隨著N摻雜濃度增加，發(fā)光峰強度增強。這說明N摻雜濃度的增加導致NO缺陷濃度增加。由于N摻雜引入的電荷分布和電場變化，還可能會影響其他缺陷（如位錯、層錯等）的形成和演化，對薄膜的晶體結構和性能產生綜合影響。在Sb摻雜ZnO薄膜中，當Sb原子百分比為1%時，HRTEM圖像顯示薄膜中存在少量位錯等缺陷，這些缺陷可能是由于Sb原子的摻入引起晶格畸變而產生的。隨著Sb原子百分比增加到3%，位錯數量增多，且出現一些空位型缺陷。這是因為高濃度的Sb摻雜導致晶格畸變加劇，原子間的相互作用發(fā)生變化，使得缺陷更容易產生。當Sb原子百分比達到5%時，薄膜中出現了一些缺陷團簇，這些團簇由多個空位和位錯組成，對薄膜的性能產生較大影響。生長溫度對薄膜中缺陷的影響也十分顯著。當襯底溫度為200℃時，由于原子擴散速率較慢，薄膜中缺陷主要以點缺陷（如氧空位、鋅間隙等）為主，且缺陷分布較為均勻。隨著襯底溫度升高到300℃，原子擴散速率加快，部分點缺陷會通過擴散相互結合，形成一些位錯等線缺陷。此時，薄膜中的缺陷濃度有所降低，但缺陷的種類和分布發(fā)生了變化。當襯底溫度進一步升高到400℃時，原子的熱運動加劇，可能會使晶格中的一些原子脫離其正常晶格位置，形成新的缺陷。此時，薄膜中的缺陷濃度又有所增加，且缺陷的分布變得不均勻，出現了缺陷聚集的現象。生長氣氛中的氧氣分壓對薄膜中缺陷的影響同樣重要。當氧氣分壓為1×10?3Pa時，由于氧原子供應不足，薄膜中容易形成較多的氧空位等本征缺陷。隨著氧氣分壓增加到5×10?3Pa，氧原子供應相對充足，氧空位濃度降低。但過高的氧氣分壓（如1×10?2Pa）可能會導致薄膜中出現一些過氧化物等雜質缺陷，影響薄膜的性能。綜上所述，摻雜元素濃度、生長溫度和生長氣氛中的氧氣分壓等因素對摻雜ZnO薄膜中缺陷的類型、濃度和分布有著顯著影響。通過精確控制這些因素，可以有效地調控缺陷的生長過程，從而優(yōu)化薄膜的性能，為摻雜ZnO薄膜在光電器件等領域的應用提供理論支持和技術指導。五、第二相和缺陷對摻雜ZnO薄膜性能的影響5.1對電學性能的影響第二相和缺陷對摻雜ZnO薄膜的電學性能有著顯著的影響，主要體現在對載流子濃度、遷移率和電阻率的改變上。在載流子濃度方面，第二相的形成會對載流子濃度產生重要影響。當第二相形成時，它會改變薄膜的化學成分和晶體結構，從而影響載流子的產生和復合過程。在Mg摻雜ZnO薄膜中，當Mg含量較低時，Mg原子主要替代Zn原子進入晶格，形成固溶體，此時薄膜的載流子濃度主要由摻雜原子和本征缺陷決定。隨著Mg含量的增加，當超過固溶度時，會形成MgO第二相。MgO第二相的形成會導致薄膜中部分Mg原子從ZnO晶格中脫離，進入MgO相，從而減少了參與導電的載流子數量，使載流子濃度降低。在一些研究中發(fā)現，當MgO第二相的含量達到一定程度時，薄膜的載流子濃度會顯著下降，導致薄膜的電學性能變差。缺陷對載流子濃度的影響也不容忽視。本征缺陷中的氧空位（VO）和鋅間隙（Zni）是常見的施主缺陷，它們能夠提供額外的電子，增加載流子濃度，使ZnO薄膜呈現n型導電特性。在制備ZnO薄膜時，通過控制生長環(huán)境中的氧分壓，可以調節(jié)氧空位的濃度，從而調控載流子濃度。在富鋅或缺氧的生長環(huán)境下，氧空位濃度增加，載流子濃度相應提高，薄膜的n型導電性增強。然而，過多的氧空位也可能會導致自補償效應，降低載流子的有效濃度。對于非本征缺陷，如N摻雜ZnO薄膜中形成的NO缺陷，它是一種受主缺陷，能夠接受電子，形成受主能級，增加薄膜的空穴濃度，為實現p型導電提供了可能。但由于自補償效應和受主能級較深等問題，NO缺陷對空穴濃度的增加效果有限，實現穩(wěn)定的p型導電仍然面臨挑戰(zhàn)。載流子遷移率是影響薄膜電學性能的另一個重要因素。第二相的存在會對載流子遷移率產生不利影響。第二相粒子通常具有與ZnO基體不同的晶體結構和電學性質，它們在薄膜中會作為散射中心，阻礙載流子的運動，從而降低載流子遷移率。在Al摻雜ZnO薄膜中，當Al摻雜濃度較高時，會形成Al?O?第二相。這些Al?O?粒子在薄膜中分布不均勻，載流子在運動過程中會與Al?O?粒子發(fā)生碰撞，導致散射概率增加，遷移率降低。研究表明，隨著Al?O?第二相含量的增加，薄膜的載流子遷移率會逐漸下降，嚴重影響薄膜的電學性能。缺陷同樣會降低載流子遷移率。點缺陷（如氧空位、鋅間隙等）會導致晶格畸變，使晶格中的原子排列不規(guī)則，從而增加載流子的散射概率，降低遷移率。位錯、層錯等線缺陷和面缺陷也會對載流子遷移率產生較大影響。位錯周圍的原子排列紊亂，存在較高的應力場，載流子在通過位錯區(qū)域時，會受到強烈的散射作用，遷移率大幅下降。在一些含有較多位錯的ZnO薄膜中，載流子遷移率可能會降低一