氫能與燃料電池技術 課件 3-制氫技術；制氫技術：從化石燃料到氫燃料

5.制氫技術22制氫技術電解水制氫化石燃料制氫生物質(zhì)制氫熱化學制氫光化學制氫光生物制氫25.1從煤和碳氫化合物制氫原材料1.煤炭2.重油3.

輕質(zhì)油4.甲烷5.生物質(zhì)煤和碳氫化合物是工業(yè)制氫的主要來源，制氫反應可以簡要概括為“氣化反應”過程5.1.1化石燃料制氫的物理化學基礎2氣化反應根據(jù)其特性，可以細分為以下四類：1.與氧氣的反應(燃燒)

C+1/2O2?CO

H=-111kJmol?1(5.1)

CO+1/2O2?CO2

H=-283kJmol?1(5.2)

H2+1/2O2?H2O

H=-242kJmol?1(5.3)

CnHm+(n+m/4)O2?nCO2+m/2H2O(5.4)2甲烷燃燒:

CH4+2O2?CO2+2H2O

H=-802kJmol-1(5.4a)碳氫化合物不完全燃燒：CnHm+(n/2+m/4)O2?nCO+m/2H2O

(5.5)反應焓可以從式(5.2)和式(5.4)中的焓變計算得出，如下所示：

H(Eq.(5.5))=

H(Eq.(5.4))?n

H(Eq.(5.2))CO+1/2O2?CO2

H=-283kJmol?1

(5.2)CnHm+(n+m/4)O2?nCO2+m/2H2O(5.4)22.與水蒸氣反應C+H2O?CO+H2

H=+131kJmol?1

(5.6)CO+H2O?CO2+H2

H=-41kJmol?1(5.7)通式：CnHm+nH2O?nCO+(m/2+n)H2

(5.8)CnHm+2nH2O?nCO2+(m/2+2n)H2(5.9)

H(Eq.5.9)=

H(Eq.5.8)+n

H(Eq.5.7)CH4+H2O?CO+3H2

H=+206kJmol?1

(5.8a)23.與二氧化碳反應C+CO2?2CO

H=+173kJmol?1(5.10)CnHm+nCO2?2nCO+m/2H2(5.11)CH4+CO2?2CO+2H2

H=+247kJmol?1(5.11a)

H(Eq.5.11)=

H(Eq.5.8)?n

H(Eq.5.7)CO+H2O?CO2+H2

H=-41kJmol?1(5.7)CnHm+nH2O?nCO+(m/2+n)H2(5.8)24.與碳氫化合物分解碳氫化合物分解通式CnHm?nC+m/2H2(5.12)例如：CH4?C+2H2

H=+75kJmol?1(5.12a)C2H6?2C+3H2

H=+85kJmol?1(5.12b)

H(Eq.5.12)=

H(Eq.5.4)?n

H(Eq.5.1)?n

H(Eq.5.2)?m/2

H(Eq.5.3)乙烷甲烷2課堂作業(yè)嘗試計算下面反應放出的熱量：C2H6+7/2O2?2CO2+3H2O

1.C2H6?2C+3H2

H=+85kJmol?1

2.C3H8(g)＋5O2(g)?3CO2(g)＋4H2O(l)

△H=-2219.9kJ/mol

C3H8?3C+4H2

H=？kJmol?1

5.1.2煤制氫技術2煤的氣化:C+H2O?CO+H2

(syngas)

H=+131kJmol?1(5.6)CO+H2O?CO2+H2

H=-41kJmol?1(5.7)氣化爐內(nèi)引入的空氣或氧氣量精確控制，比例較小，燃料可以完全燃燒?！安糠盅趸边^程提供熱量。H2

放電管煤氣化爐2SRMCH3OH+H2O=CO2+3H2ΔHSRM,298.15=50kJ/mol(5.13)POXCH3OH+1/2O2=CO2+2H2ΔHPOX,298.15=-192kJ/mol(5.14)DECH3OH=CO+2H2ΔHDE,298.15=91kJ/mol(5.15)OXCH3OH+3/2O2=CO2+2H2OΔHOX,298.15=-676kJ/mol(5.16)5.1.3天然氣重整制氫2市場上大部分氫氣由天然氣重整制備CH4+H2O?CO+3H2

H=+206kJmol?1

(5.8a)原則上任何碳氫化合物都可以與水蒸汽反應重整轉化為氫氣和一氧化碳。天然氣水蒸氣重整制氫系統(tǒng)

2概述-工藝流程

烴類水蒸汽重整制氫流程分為：原料天然氣壓縮；原料天然氣脫硫；原料天然氣蒸汽重整轉化、中溫變換；蒸汽流程；鍋爐水流程燃料氣流程助燃空氣、煙氣流程2天然氣重整制氫工藝流程-壓縮2工藝流程-脫硫2脫硫過程的反應式RSH+H2

→H2S+RHH2S+ZnO→ZnS+H2O2工藝流程-轉化2轉化爐中的主要反應：CH4+H2O→CO+3H2

H=+206kJ/mol中溫變換爐中的主要反應：CO+H2O→CO2+H2

H=-41.20kJ/mol總反應CH4+2H2O→4H2+CO22工藝流程-鍋爐水鍋爐水流程2工藝流程-鍋爐水鍋爐水流程2設備-轉化爐轉化爐輻射段燒嘴轉化管爐體對流段混合氣預熱器天然氣預熱器空預器二段煙氣廢鍋空預器一段2設備-轉化爐混合氣預熱器煙氣廢鍋天然氣預熱器空氣預熱器二段2天然氣水蒸氣重整制氫系統(tǒng)

天然氣制氫技術種類2除天然氣水蒸氣重整之外，天然氣制氫還包括：

⑴天然氣部分氧化制氫

⑵天然氣自熱重整制氫

⑶天然氣催化裂解超細C粉——食品添加劑等CH4?C+2H2

H=+75kJmol?1(5.12a)5.1.4生物質(zhì)制氫2碳氫化合物的氣化反應原理也可以應用于生物質(zhì)和有機廢棄物的處理和回收，甚至可應用于所有含碳廢棄物。生物質(zhì)的自熱重整（氣化）反應C6H9O4+5.5H2O+1.25O2=10H2+6CO2straw脫硫器噴霧冷卻

旋風分離器

除油器合成氣生物質(zhì)焦炭灰脫氨器水蒸氣5.2電解水制氫2成熟的電解制氫技術

堿性電解槽固體聚合物電解槽（SPE）

水是地球上的重要資源，可以通過電解的方式產(chǎn)生氫氣和氧氣。開發(fā)中的電解制氫技術SOEC25.2.1電解水制氫的基本原理H2O→H2+0.5O2在標準條件下(298.15K;，?GR的值為+237.19kJmol?1開路電壓E0:n:每摩爾水分解所轉移的電子數(shù)，F(xiàn):法拉第常數(shù)(96485Cmol-1)。2在標準條件下，開路電壓E0應為1.23V。?HR=?GR+T?SR這樣，通過電和熱的結合就能提供反應所需的總能量。在高溫下進行電解水，可以減少所耗電能。電解槽的總電壓2電解槽工作時的總電壓取決于由電池內(nèi)的電流和歐姆電阻引起的電壓降、陽極和陰極過電位。:陰極過電位:陽極過電位iR

:歐姆電壓降2電解制氫的效率電解制氫的效率通常定義為每單位時間產(chǎn)生的氫的熱值與所需能量輸入（包括電能和電解時吸入的熱量）的比值。其中電能輸入需要按照火電轉換效率換算成熱能。商用電解槽的總制氫效率：堿性電解槽的總制氫效率大約為25%，SPE電解槽的約35%，SOEC最高，可以達到55%。2能源需求與供給

法拉第效率:根據(jù)流過電池的電流所產(chǎn)生的氣體和理論上產(chǎn)生的氫氣的比例。法拉第效率通常達到90%以上.電解效率:電解槽工作時，理論電解電壓與實際電解電壓之比。5.2.2堿性電解水制氫技術2堿性電解水制氫是一項成熟且應用廣泛的技術電極隔膜電解液電解槽組成：雷尼鎳

聚砜替代石棉20–40%氫氧化鉀溶液堿性電解水制氫工作原理圖22單極性電解槽：電解槽并聯(lián)，開放式雙極性電解槽：一個電極同時作為陰極和陽極，堆疊起來減小歐姆損失目前，只有少數(shù)制造商提供單極性電解槽;大多數(shù)工業(yè)電解槽都采用雙極性連接2能源來自于哪里？單位產(chǎn)能的投資額高度依賴于電解槽的尺寸大小;各種生產(chǎn)規(guī)模的電解效率基本相同。25.2.3固體聚合物電解槽堿性溶液/酸性溶液固態(tài)電解質(zhì)優(yōu)點減小腐蝕恒定電解質(zhì)濃度能夠同時使用電解質(zhì)作為隔膜可能使用的電解質(zhì)材料是離子交換膜.(SPE,1967,GE美國通用電氣公司)2與堿性電解液相比:原材料價格——更高

氣體質(zhì)量——更高壓力——更大據(jù)報道，效率從85%提高到93%，因此預計進一步改善的潛力很大。Pt/Ir催化劑密封性——更好SPE電解槽系統(tǒng)的生產(chǎn)能力較低。應用領域:即時供氫及航空航天固態(tài)聚合物電解質(zhì)5.2.4固體氧化物電解池(SOEC)2消耗電能H2H2OO2H2O

+2e-H2+O2-2三種電解水制氫技術的簡要對比電解水制氫——堿性電解——固體聚合物電解（SPE）——固體氧化物電解（SOEC）5.2.5利用可再生能源的電解水制氫—從小型到大型2世界上只有3%的氫是通過電解水生產(chǎn)的。氫氣主要用作化工原料，很少用作能源載體。

利用太陽能、風能、水能等可再生能源提供能量的構想為電解水制氫提供了一個新的思路。電解槽風力發(fā)電站太陽能發(fā)電站水力發(fā)電站2利用可再生能源的電解水制氫1.用于自給供電的小型電解槽系統(tǒng)2.離網(wǎng)區(qū)域的大型可再生能源發(fā)電廠：自給供電的小型電解槽系統(tǒng)屬于小眾市場，除此之外，制氫技術在遠離電網(wǎng)的偏遠地區(qū)仍可發(fā)揮重要作用。風力發(fā)電廠太陽能發(fā)電廠挪威松娜峽灣

電解2利用可再生能源的電解水制氫三種可再生能源:太陽能、陸上和海上風力發(fā)電制氫的費用占比2

陸上風力發(fā)電

海上風力發(fā)電

太陽能發(fā)電

可再生能源發(fā)電成本價格（歐元/千瓦時）25.2.6總結與展望1.原理和工藝成熟，瓶頸在于成本控制（電價、催化劑成本）。2.目前，大多數(shù)商用電解槽都是堿性電解槽。3.堿性電解槽的電解效率在51％至62％之間，SPE的電解效率在74％至79％之間，

SOEC的電解效率最高，在90％至100％之間。SPE和SOEC是未來高效電解水制氫

可能采用的技術。4.目前，全世界只有很小比例（3％）的氫氣通過電解水產(chǎn)生。5.產(chǎn)生的氫主要用作化工原料，很少作為能量載體。25.2.6總結與展望風力發(fā)電廠太陽能發(fā)電廠

電解水力發(fā)電站如果未來氫氣在儲能方面能夠發(fā)揮重要作用，利用可再生能源電解水制氫將會成為能源供應的一個重要方式。2課后作業(yè)1.請用流程圖描述天然氣水蒸汽重整的原理和過程。2.請用流程圖描述堿性電解水制氫的原理和過程。3.請查閱資料，從技術和經(jīng)濟等方面綜合比較天然氣水蒸汽重整

制氫和電解水制氫的優(yōu)劣勢。5.3水的熱化學反應2在超過4300K的溫度下，水可以被純粹的熱能分解，難以在工程上實現(xiàn)。水的直接分解只能通過多級熱化學過程來實現(xiàn)。熱化學制氫是一個由一組相互關聯(lián)的化學反應組成的系統(tǒng)。該系統(tǒng)輸入水和能量，然后輸出氫氣和氧氣，而參與氫氣生產(chǎn)的其他化合物則不會被消耗。225.3.1工作原理最基本的過程包括兩個步驟:H2O+2X=2XH+1/2O22XH=2X+H2根據(jù)中間化合物X的性質(zhì)和作用，可以將其分為幾種不同反應變體。學者們已經(jīng)研究了很多種可能的反應變體。這些變體依然處于實驗室驗證階段。這是一個二級循環(huán)工作原理2氧化物系統(tǒng)目前，對ZnO/Zn和CeO2/Ce2O3

進行的研究最多。反應促進效率已經(jīng)超過了20%。3MeO+H2OMe3O4+H2Me3O43MeO+1/2O2工作原理2鹵化物系統(tǒng)

在這一類系統(tǒng)中，最著名的是東京大學的UT-3循環(huán)過程。它的熱效率預計在35%到40%之間。該循環(huán)不需要使用貴金屬---它使用的材料便宜且容易獲得。3MeX2+4H2OMe3O4+6HX+H2Me3O4+8HX3MeX2+4H2O+X2MeO+X2MeX2+1/2O2

MeX2+H2OMeO+2HX熱效率=產(chǎn)生H2的高熱值/（循環(huán)中的吸熱-循環(huán)中的放熱）工作原理2碘系統(tǒng)最著名和研究最廣泛的循環(huán)是碘-硫循環(huán)，它的理論效率可達52%。SO2+I2+H2O2HI+H2SO4H2SO4H2O+1/2O22HIH2+I2工作原理2混合系統(tǒng)混合系統(tǒng)制氫是一個包含電解反應的化學反應循環(huán)。該系統(tǒng)在高溫高壓下循環(huán)。它的效率可達33%-40%。CH4(g)+H2O(g)CO(g)+3H2CO(g)+2H2(g)CH3OH(g)CH3OH(g)

CH4(g)+1/2O2(g)5.3.2熱化學制氫技術前沿2碘-硫循環(huán)（最著名和研究最廣泛的循環(huán)）本生反應

：SO2+I2+2H2O=2HI+H2SO4(T=20-120℃)硫酸分解：H2SO4=H2O+SO2+1/2O2(T=800-900℃)碘化氫分解：2HI=H2+I2(T=400-550℃)凈反應：H2O=H2+1/2O2

22這種方法的優(yōu)勢：該循環(huán)的化學過程經(jīng)過驗證，可以連續(xù)進行。閉路循環(huán)。只需向內(nèi)添加水，而其他材料可循環(huán)利用，無廢水廢氣。理論效率可達52%，并且它的循環(huán)效率與溫度有很大關系。

一般而言，效率與溫度成正相關。成本相對較低。2碘化氫分解催化劑碘化氫分解反應是一個緩慢的動態(tài)平衡限制反應。少量催化劑是提高反應效率所必須的。貴金屬Pt催化劑可以成為這個反應的高效催化劑，但它在高溫時傾向于發(fā)生團聚。Pd催化劑在這個反應中有高活性和穩(wěn)定性?？墒褂锰技{米管和Pd的組合。2碳納米管/鈀催化劑的制備：適量的PdCl2100ml含有碳納米管的去離子水1ml0.001mol/L的NaBH4

加入2ml1mol/L的NaOH和1ml1mol/LN2H4在80℃下劇烈攪拌3小時用去離子水過濾和清洗4~5遍在110℃下干燥4小時鈀在碳納米管上的負載量分別為1,3,5wt%2碳納米管單一催化的轉化率最小使用鈀/碳納米管催化，碘化氫的轉化率隨溫度線性升高。3%鈀/碳納米管催化的轉化率最高。25.3.3優(yōu)勢與劣勢優(yōu)勢高能量效率

大約50%1234溫和的反應條件

反應溫度＜1000℃氫氣和氧氣由不同反應模塊產(chǎn)生

不需要附加其他額外的獨立設備利用核能、太陽能等長期戰(zhàn)略能源

易于找到合適的熱源25.3.3優(yōu)勢與劣勢劣勢新的熱源等待開發(fā)123反應過程難以控制工程材料問題25.3.4環(huán)境與經(jīng)濟問題環(huán)境

碘-硫系統(tǒng)的熱由太陽能或核反應堆提供，裝置的凈反應是水的分解反應。

反應中的所有其他物質(zhì)都可循環(huán)利用，它可以在不排放溫室氣體的情況下生產(chǎn)氫氣。經(jīng)濟

技術依然不成熟，而且氫氣生產(chǎn)成本很高。

總而言之，該技術距離商業(yè)化依然有距離。5.4光化學制氫2光電化學物理化學光＋電化學系統(tǒng)123456光化學光泵浦激光器敏化太陽電池熒光光致變色其它形式的能25.4.1工作原理導電襯底n-型半導體(陽極)電解質(zhì)金屬（陰極）費米能級通過半導體從光源中吸收光粒子電子-空穴對的分離與運輸表面反應，發(fā)生水分解的氧化還原反應水分解反應為上坡反應，其所需的吉布斯自由能最小為237kJmol-1電子轉移25.4.2新進展—光電化學電池光電化學電池成本低，強而高效的半導體良好的導電性長期穩(wěn)定性良好的光捕獲性能具有適合的能帶位置研究方向：合成兩種或兩種以上的復合材料通過新設計改善性能（表面，體積，界面等）2CNCN-rGO獨特且可調(diào)節(jié)的光學、化學和催化性能價格低廉氧化穩(wěn)定性極高電子-空穴分離效率差電子擴散長度短光吸收系數(shù)低電子擴散長度長電化學活性表面積高電荷分離效率高光捕獲性能強5.4.3新進展—界面材料25.4.4新進展-電極材料赤鐵礦（ɑ-Fe2O3）具有豐富的資源，低生物毒性，堅固性以及理想的n型帶位置研究方向：改善赤鐵礦表面反應的熱力學和動力學性能（助催化劑負載和表面鈍化層沉積）增強光吸收以及加速赤鐵礦中的電荷傳輸（半導體中摻雜以及納米結構）影響界面態(tài)和電子轉移（背接觸）5.4.5優(yōu)勢與劣勢2太陽能是最豐富、最清潔的可再生能源。到達地球的太陽能約100000TW到達陸地的太陽能約36000TW1%土地10%效率的光電化學電池（PEC）每年產(chǎn)生相當于36TW的電量作為能源載體，氫氣是清潔且可再生的。2優(yōu)勢--成本PEC水分解需要的原料更簡單，更加節(jié)省空間結構，組件（電線、電極、電抗器等）更少，成本低，具有商業(yè)可行性。成本PV電解槽系統(tǒng)$8/kgPEC電池$3/kgPEC電池有可能以美國能源部（DOE）設定的$2-4/kg的目標價格生產(chǎn)H2。2優(yōu)勢--潛力目前，政府對可再生能源的積極態(tài)度也極大地促進了PEC水分解制氫方向的研發(fā)。毫無疑問，這個研究方向?qū)⒁载S富的太陽能為基礎的可持續(xù)社會至關重要。利用地球上蘊藏豐富的半導體和第四周期過渡金屬助催化劑的低成本PEC串聯(lián)電池最有可能實現(xiàn)未來可持續(xù)社會所需的可再生能源供給。缺點--效率2預計PEC產(chǎn)生氫氣的太陽能-氫氣（STH）效率超過10％，具有長期穩(wěn)定性（超過1000h），從而使氫氣工業(yè)化生產(chǎn)成為可能（可與天然氣的蒸汽重整制氫相比）。但到目前為止，現(xiàn)有的光電極顯示出低的太陽能轉換能力和效率。光電極數(shù)量偏壓光電流效率（ABPE）單光電極3%雙光電極<1%大多數(shù)PEC系統(tǒng)是單光電極系統(tǒng)，沒有實現(xiàn)無偏太陽能-氫轉換的能力缺點--效率2影響效率的因素半導體的光吸收性能半導體表面特性電解質(zhì)助催化劑副作用2缺點--材料材料典型代表優(yōu)點缺點寬帶隙半導體TiO2便宜且穩(wěn)定吸收陽光效果差窄帶隙半導體CdS，Si,Ⅲ-V族化合物具有實現(xiàn)高效率的潛力

長期使用不穩(wěn)定其他ɑ-Fe2O3，BiVO4吸收光的波長范圍寬光電流還達不到理論最大值設計及生產(chǎn)低成本、高效率并穩(wěn)定生產(chǎn)O2/H2的光電極是非常困難的25.4.6解決方案不同材料的復合材料納米結構設計助催化劑改性表面保護層的沉積材料納米結構設計5.5光生物制氫技術5.5.1

光生物制氫技術簡介——分類21.根據(jù)微生物光解制氫的底物分類微藻光解水制氫異養(yǎng)光合細菌光解有機物2.根據(jù)不同酶在制氫過程中不同的光能利用率和產(chǎn)氫率劃分氫化酶（Hydrogenase）固氮酶（Nitrogenase）2光生物氫技術原理--分類直接光解水法間接光解水法固氮酶利用水（微藻）或有機物（光合細菌）提供的電子在含有三磷酸腺苷的情況下將H+轉換為氫氣的方法3.根據(jù)光生物制氫的過程分類25.2.2光生物制氫技術的原理1.直接光解水法：氧氣會抑制氫化酶的活性2.間接光解水法：第一步：光離解水釋放氧氣，儲存有機物第二步：氫化酶利用光能，通過消耗儲存的有機物來獲得H2，同時產(chǎn)生CO2光子利用率方面;直接法大于間接法光生物制氫技術原理——反應路徑21.氫化酶催化水的直接光解4e-→8個光子2.固氮酶催化水的直接光解4e-→8個光子+8三磷酸腺苷（ATP）=16個光子光生物制氫技術原理——反應路徑23.氫化酶催化水的間接光解4e-→12個光子第一步:第二步:光生物制氫技術原理——反應路徑24.固氮酶催化水的間接光解4e-→12個光子+8個三磷酸腺苷（ATP）=20個光子第一步:第二步:2利用藍藻和綠藻進行生物光解水

可制氫的萊茵衣藻（Chlamydomonasreinhardtii）萊茵衣藻光解水制氫流程：2利用藍藻進行生物光解水間接光解水制氫法由藍藻從水中生成氫的一般反應可以用以下方式表示：2有機化合物發(fā)酵產(chǎn)氫暗氫發(fā)酵在有氧環(huán)境中，微生物消耗氧氣，產(chǎn)物為水。但是在缺氧環(huán)境中，其他物質(zhì)（例如質(zhì)子）被還原為分子氫（H2）。2有機化合物發(fā)酵產(chǎn)氫利用發(fā)酵和光合細菌的雜交系統(tǒng)：階段一：暗發(fā)酵（厭氧菌）階段二：光發(fā)酵（光合細菌）2有機化合物發(fā)酵產(chǎn)氫利用生物電化學輔助生物反應器的混合系統(tǒng)A微生物燃料電池B生物電化學輔助微生物反應器2有機化合物發(fā)酵產(chǎn)氫利用生物電化學輔助生物反應器的混合系統(tǒng)陰極反應：陽極反應：總反應：土桿菌、休氏桿菌或羅多夫酵母鐵還原菌注意：2

并非所有的太陽能波長都能被光合系統(tǒng)利用！例如：微藻能吸收的光合有效輻射范圍為400-700nm。而紫色細菌能利用的波長范圍則在450-900nm。2實驗實例在實驗室規(guī)模的多相光生物反應器中模擬光透射、藍藻生長動力學和流體動力學制氫。A：平板光生物反應器B：三維仿真模型2各類制氫技術優(yōu)劣對比表2.各類生物質(zhì)制氫技術的優(yōu)缺點方法優(yōu)點缺點直接生物光解法1.可直接在光照條件下分解水制氫；2.與樹木和作物相比，太陽能轉化率可提高10倍1.需要高強度光照2.氧氣的存在不利于整個系統(tǒng)3.較低的光化學效率間接生物光解法1.藍藻可通過分解水制備氫氣；2.有固氮能力1.需要移除氫化酶以阻止氫氣的分解；2.氣體混合物中約有30%的氧氣存在光發(fā)酵法1.這些細菌可以利用較寬波段的光能；2.可使用不同的有機廢料1.氧氣對固氮酶有抑制作用；2.光轉換效率非常低，僅有1%~5%暗發(fā)酵法1.可以不需要光照，24h產(chǎn)生氫氣；2.可以使用各種碳源作為底物；3.可以產(chǎn)生有價值的副產(chǎn)品，如丁酸、乳酸和乙酸；4.厭氧過程，所以無氧氣限制問題1.氧氣是一個非常強烈的氫化酶抑制劑；2.相對較低的氫氣收率；3.產(chǎn)品中的氣體混合物含有需要被去除的二氧化碳；4.隨著產(chǎn)量的增加，發(fā)酵在熱力學上變得不利25.5.3光生物制氫技術發(fā)展的限制因素a.產(chǎn)氫量很低，達不到滿意的產(chǎn)量要求b.固氮酶和氫化酶對于氧氣的存在十分敏感c.存在回收氫氣的現(xiàn)象d.沒有理想的生物反應器c2光生物制氫技術研究方向a.優(yōu)質(zhì)產(chǎn)氫藻株的篩選與基因工程改造

制得具有高產(chǎn)氫率以及良好的氧抗性的基因工程藻類b.高效培養(yǎng)和產(chǎn)氫光生物反應器的構建

光生物反應器有自屏蔽現(xiàn)象。

對光生物反應器進行設計、優(yōu)化和構建c.制氫系統(tǒng)工業(yè)化和經(jīng)濟性可行性評價2光生物制氫技術展望與應用前景

間接光水解制氫途徑優(yōu)勢：（1）分離制氫和制氧兩個過程。

（2）可以在開放式的培養(yǎng)池中固定二氧化碳和釋放氧氣，在體積較小的

密閉光生物反應器中產(chǎn)氫，降低設備造價和操作費用

（3）產(chǎn)氫效率高且下游處理工藝簡單2大規(guī)模工業(yè)化光生物制氫發(fā)展方向(1)高產(chǎn)氫藻株的篩選與構建。(2)微藻室外大規(guī)模高密度培養(yǎng)。(3)可逆產(chǎn)氫酶誘導及高表達。(4)光照下持續(xù)穩(wěn)定產(chǎn)氫。3.從化石燃料到氫燃料3.1化石燃料2煤“黑色黃金”石油“現(xiàn)代工業(yè)的血液”天然氣最重要的三種化石燃料——煤、石油、天然氣現(xiàn)代工業(yè)社會的基礎

23.1.1兩個世紀的發(fā)展1712年，ThomasNewcomen（托馬斯

紐科門）發(fā)明蒸汽機十八世紀晚期，煤驅(qū)動的蒸汽機問世。幾十年之后，高壓移動式蒸汽機被廣泛應用并迅速改變了人類的運輸習慣。2兩次能源轉換蒸汽機的使用極大地推動第一次工業(yè)革命的進程，更為重要的是它推動了煤大規(guī)模的開采和利用。煤炭在一次能源消耗中所占的比重由1860年的24%一躍上升至1920年的60%，自此世界進入了“煤炭時代”。

19世紀70年代，電力工業(yè)快速的發(fā)展起來，伴隨著電力逐漸取代了蒸汽機，煤在世界能源消費結構中的所占的比例也迅速回落，至1965年被石油所取代，隨后進入“石油時代”。直至今日，石油和天然氣的消耗在世界能源消費結構中仍然占據(jù)著不可動搖的地位。3.1.2化石燃料的優(yōu)勢及應用2低成本和普適性優(yōu)異的燃燒特性處理、存儲和運輸方便高能量密度優(yōu)勢液態(tài)碳氫化合物:13.1kwh/kg石油:42.7MJ/kg天然氣:37MJ/m3煤:25MJ/kg可燃性，火焰?zhèn)鞑バ裕瑹嵝?，煙霧，碳化能力…2化石燃料的應用交通運輸產(chǎn)生熱能發(fā)電工業(yè)應用化工工業(yè)的原材料化石燃料的應用2原油的加工過程加熱爐蒸餾裝置原油液化石油氣汽油煤油柴油燃料油C9-C14C10-C22≤C42石油液體高比能量42Jkg-1應用廣泛便于運輸豐富的轉化產(chǎn)品燃料油溶劑化學原料潤滑劑石蠟瀝青重燃料油柴油煤油汽油2天然氣的優(yōu)勢及其應用優(yōu)點缺點所有的化石燃料中含碳量最低；燃燒過程最清潔難以儲存和運輸昂貴的基礎設施煤2

不同能量值，種類繁多

地球上含量最多的化石資源

價格相對較低

較低能量值

含有某些有毒組分

煤灰的處理煤空氣缺乏焦炭“高爐”2全球超過60％的煤炭生產(chǎn)用于發(fā)電。豐富的易開采煤炭儲量，保證了煤炭仍將是最重要的能源之一。所有化石能源中含碳量最高較低的能量值

更多的CO2排放缺點：煤的優(yōu)勢及其應用陸地植物泥煤褐煤煙煤無煙煤具有揮發(fā)性的碳水化合物逐漸失去第一階段：腐泥化階段或泥炭化階段

第二階段：

成巖作用（褐煤）

變質(zhì)作用（煙煤和無煙煤）23.1.3化石燃料的形成與組成煤的形成及必需條件2煤形成必需三個條件：第一，植物條件；第二，氣候條件；第三，地質(zhì)條件。

生物質(zhì)的分解煤的形成2煤的組成組成氧金屬氮氫碳硫煤飽和烴有機以及無機的含氮、含氧組分痕量的金屬，如鉀、鈉、釩、鎳硫石油和天然氣的形成2海洋海底沉積物沉積層被沉積層所覆蓋天然氣石油溫度和壓力升高厭氧菌的生物活性化學過程死亡的海洋生物石油和天然氣的形成2在地球形成的早期，后來生成石油的有機物便以甲烷和其他碳氫化合物的形式參與了地球的組成，后來在地球內(nèi)部熱力和壓力的促使下，他們從深部釋放出來，在某種有利的環(huán)境下進一步合成了石油。

至于石油中含有的有機質(zhì)，無機成因說的主張者們認為，那是原生石油在運移過程中受到了有機物的污染，從而造成了石油成分的復雜化。無機成因說2根據(jù)油源的不同，石油的性狀從黃色、流動液體到黑色、粘稠的半固體全世界共發(fā)現(xiàn)約9000種不同的石油，他們的密度從0.7kg/L到1.0kg/L不等。

石油油源環(huán)境海相油陸相油有機質(zhì)成熟度低成熟油成熟油高成熟油密度輕質(zhì)原油（<0.87）中質(zhì)原油（0.87-0.92）重質(zhì)原油（0.92-1）超重原油（>1）天然氣的制備及組成2天然氣成分甲烷高碳烴類燃料氮氧化合物碳氧化合物硫化氫生物質(zhì)厭氧發(fā)酵煤床、石油井來源深海中的甲烷水合物2甲烷水合物中

1molCH4～5.75molH2O可燃冰加熱減壓（能耗?。﹥煞N方法提取CH4可燃冰——甲烷水合物內(nèi)含甲烷分子的晶體結構的冰1L可燃冰→168LCH4(gas)23.1.4全球的儲量及產(chǎn)量探明儲量（可采儲量）控制儲量

非常規(guī)資源常規(guī)

資源儲量預測儲量在規(guī)模化的增產(chǎn)措施或特殊的回收工藝技術的輔助下，不能以具有經(jīng)濟性的流量生產(chǎn)或者不具有經(jīng)濟性產(chǎn)量的石油和天然氣的存儲。在當前市場條件下可以經(jīng)濟地開采的油（氣）儲量。2儲量和未來產(chǎn)量的預估方法哈伯特(Hubbert)曲線R/P比曲線擬合方法的最新結果表明，與石油儲量和未來產(chǎn)量的所有估算存在大量的不確定性。官方統(tǒng)計依賴于探明儲量與產(chǎn)量（R/P）的比值。在過去四十年中，這一比例變化很小。2石油的儲量和產(chǎn)量截止到2018年底，全球的石油探明儲量估計約為2.44×1011噸，其中有近二分之一的儲量位于中東。2018年，全球年產(chǎn)油量達到4.47×109噸。歐佩克國家僅生產(chǎn)了41.4％。OrganizationOfPetroleumExportingCountries(OPEC)石油輸出國組織簡稱“歐佩克”R/P=2.44×1011/4.47×109=54.5年2非常規(guī)石油資源焦油砂

頁巖油重油深水石油常規(guī)石油資源

技術革新提取和加工更加的昂貴和困難天然氣的儲量和產(chǎn)量2截止到2018年底，全球的天然氣儲量約為1.97×1014立方米。2018年全球的天然氣產(chǎn)量達到3.87×1012立方米。R/P=512非常規(guī)天然氣資源煤層氣天然氣砂巖甲烷水合物/可燃冰在特定地區(qū)，已經(jīng)可以經(jīng)濟生產(chǎn)

遠達不到商業(yè)化應用的要求2甲烷水合物中的氣體濃度與高度壓縮氣體的氣體濃度相當。一些學者認為，水合物中的能量相當于其他所有化石燃料的兩倍。

晶體結構CH4·8H2O甲烷水合物2甲烷水合物主要分布在北極永久凍土地下和深海底部。從甲烷水合物晶體中提取甲烷成本很高，而且技術上具有挑戰(zhàn)性。

2煤的儲量和產(chǎn)量截至2018年底，全球煤炭的儲量為1.05×1012噸，R/P比為132年。所以，世界煤炭儲量還可以保證幾代人使用。2結論雖然儲量有限，但在可預見的未來，預計不會出現(xiàn)化石燃料短缺的情況。23.1.5環(huán)境影響破壞自然景觀產(chǎn)生大量的工業(yè)廢物(高酸性,重金屬)采煤石油和天然氣的生產(chǎn)2石油和天然氣生產(chǎn)過程中最重要的環(huán)境問題來自加工水，鉆井泥漿和化學品的儲存，處理和排放。即使直接的環(huán)境影響得到妥善管理，石油和天然氣開發(fā)之后的其他活動（包括土地清理、人類對原始地區(qū)的殖民化以及入侵物種的引入）也可能會對環(huán)境產(chǎn)生影響，而這些活動是不受其控制的。2石油的泄露在生產(chǎn)、運輸和存儲過程中的石油泄漏都會對環(huán)境產(chǎn)生嚴重的影響。Ecosystemsensitivity生態(tài)系統(tǒng)敏感性Mangrove(紅樹林)coralreef(珊瑚礁)saltmarsh(鹽堿灘)2SOxNOxVOCCO顆粒物1.各種呼吸道&心血管疾病2.致癌物3.全球變暖（溫室效應）硫酸鹽硝酸鹽酸沉積1.呼吸道疾病2.農(nóng)作物減產(chǎn)3.森林遭受破壞O3化石能源燃燒對環(huán)境的影響霧霾及其危害21、影響身體健康引起呼吸系統(tǒng)疾病導致心腦血管疾病增加傳染病的風險2、影響心理健康3、影響交通安全4、影響生態(tài)環(huán)境霧霾是由于大氣中存在過量懸浮顆粒而造成的一種空氣污染狀態(tài)。PM是Particulatematter的縮寫，指的是顆粒物質(zhì)，PM2.5指的是粒徑小于2.5nm的固體顆粒物質(zhì)。2課后作業(yè)化石燃料的燃燒對環(huán)境的影響有哪些？2減少污染的策略改善燃料處理和儲存設施優(yōu)化燃料質(zhì)量開發(fā)引擎和燃燒器技術技術層面排放限值產(chǎn)品規(guī)格限制(硫,芳香族化合物)燃油車禁令政策層面通過優(yōu)化燃料和發(fā)動機來實現(xiàn)空氣污染物排放的大幅減少?，F(xiàn)在可以在工業(yè)界中觀察到幾乎所有受管制排放物水平的下降。2減少空氣污染由于燃料脫硫水平的上升，二氧化硫排放量急劇下降。自20世紀70年代初以來，汽車通過安裝尾氣催化劑大大降低了的NOx，CO和VOC排放。與此同時，全世界的二氧化碳排放量正在迅速增加。CO2

的排放及溫室效應2人類的活動，主要是化石燃料的燃燒，正在更改著自然大氣的反應，而這也是導致全球變暖的主要原因。伴隨著空氣中污染物的降低，二氧化碳的的排放量卻快速的增加了。地球的大氣吸收長波輻射保持地表溫度這樣的特性就像一個溫室一樣，這也就是溫室效應這個名字的由來。

2溫室效應的危害polarbear1、地球上的病蟲害增加；2、海平面上升；3、氣候反常，海洋風暴增多；4、土地干旱，沙漠化面積增大；5、動物們失去棲息地。23.1.6未來的趨勢經(jīng)濟的發(fā)展和人口的增長化石燃料燃燒增加全球變暖能源供應的劇烈變化終有一天會發(fā)生。

但是，在短期內(nèi)，化石燃料仍然是最重要的能源來源。CO2的隔離2二氧化碳的隔離高的CO2排放地下洞穴廢棄的油氣田儲集巖深海目前，二氧化碳地下儲存已經(jīng)商業(yè)化證明。然而，這種方法對大氣CO2減排的潛力仍存在很大的不確定性。

2化石能源的清潔使用技術通過整體換能效率的提升，改進的發(fā)電系統(tǒng)有望進一步降低CO2的排放這不僅可以減少二氧化碳的排放，還可以使焦油、苯酚、苯、微粒和其他的排放也相應減少。煤是所有化石燃料中二氧化碳密集程度最高的一種，因此它具有巨大的改進潛力。現(xiàn)代技術可以通過提高轉換效率，使燃煤發(fā)電廠能夠提供至少相同的電量，同時減少二氧化碳排放。2降低化石能源中的碳含量2.昂貴的車輛改裝1.開發(fā)單獨的燃料分配3.車輛加油基礎