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船舶柴油機(jī)廢氣成分及限制法規(guī)分析綜述1.1MARPOL公約對(duì)船舶柴油機(jī)的影響2008年10月份的時(shí)候,防污染公約在原有的條件下增加了一些新的排放要求,這將對(duì)船用柴油機(jī)的以后發(fā)展帶來(lái)很大的影響。在新排的放法規(guī)實(shí)施以來(lái),為了使船用柴油機(jī)的排放值滿足排放法規(guī)的新要求,在保證柴油機(jī)的高熱效率條件下,還要減少有害物質(zhì)的排放,對(duì)船用柴油機(jī)減排技術(shù)的研究越來(lái)越多。減少船舶柴油發(fā)動(dòng)機(jī)有害物質(zhì)的排放,主要與減少氧化氮排放有關(guān),以達(dá)到極限水平,對(duì)船舶柴油發(fā)動(dòng)機(jī)產(chǎn)生影響的主要因素是,氣缸最大燃燒溫度、高溫持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)以及缸內(nèi)的富氧量。由于氮氧化物是酸性的氣體,可以通過(guò)其形成和特性來(lái)控制。目前主要的方法是水的摻雜技術(shù),還有發(fā)動(dòng)機(jī)機(jī)外技術(shù)與機(jī)內(nèi)技術(shù),通常是這些技術(shù)相互結(jié)合在一起的,以減少柴油機(jī)的氮氧化物生成。對(duì)于機(jī)外控制而言,SCR技術(shù)它的轉(zhuǎn)化效率相對(duì)比較高,而且技術(shù)這方面也相對(duì)的成熟,是現(xiàn)在節(jié)能減排里面最火熱的技術(shù)之一。它并沒(méi)有影響到船舶柴油機(jī)的熱效率,在外部控制技術(shù)領(lǐng)域采取的主要措施是有效減少氮氧化物的生成。在第一階段原有排放的基礎(chǔ)上,防污染公約第二階段的排放限值有效降低到約為22%,有些地區(qū)已經(jīng)實(shí)施第三階段的排放要求,所以說(shuō)單單憑機(jī)內(nèi)的凈化技術(shù)已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足氮氧化物減排的要求,還需要使用外部?jī)艋に?。如圖表2-1是MARPOL附則VI的氮氧化物排放限值。階段日期NOx排放,g/kwh轉(zhuǎn)速n<130rpm130rpm≤n<2000rpmn≥2000rpm第一階段2000年17.045?n9.8第二階段2011年14.444?n7.7第三階段2016年3.49?n1.9圖表2-1是MARPOL附則VI的NOx排放限值因?yàn)樵诖安裼蜋C(jī)上所燃燒的燃料大多數(shù)都是重油,眾所周知,重油可是含有很多雜質(zhì)的。因?yàn)樗碾s質(zhì)含量比較多,從而導(dǎo)致在燃燒過(guò)程中燃燒的不充分,使得硫氧化物的生成變多。為了減少SOx的排放對(duì)環(huán)境的污染,防污染公約對(duì)于燃料油中硫含量值有明確的規(guī)定值。其實(shí)劣質(zhì)燃油就是我們所說(shuō)的重油,能在高壓船用柴油機(jī)上使用劣質(zhì)的燃油,是科學(xué)家研究船舶柴油機(jī)技術(shù)上的一個(gè)重要成就。在船舶上使用劣質(zhì)的燃油不僅能降低了船舶的運(yùn)營(yíng)成本,而且充分利用了資源。因?yàn)榱蜓趸锸撬嵝詺怏w,目前對(duì)SOX洗滌方法主要是海水洗滌法和氫氧化鈉溶液洗滌法。最近這幾年來(lái),為了降低船用燃料的運(yùn)行成本,保證燃料的硫含量符合排放法規(guī)的要求,燃?xì)獍l(fā)動(dòng)機(jī)一直受到人類的高度重視和檢驗(yàn)。同時(shí),燃?xì)獍l(fā)動(dòng)機(jī)可以有效降低氮氧化物的排放,已成為現(xiàn)階段的重要研究特點(diǎn)。1.2柴油發(fā)動(dòng)機(jī)排放污染物的種類與危害柴油機(jī)在燃燒的時(shí)候所排出的廢氣和剩余產(chǎn)物結(jié)合,主要有氧氣(O2)、水蒸氣(H2O)、二氧化碳(CO2)、氮?dú)猓∟2)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOX)、碳?xì)浠衔铮℉C)、硫氧化物(SOX)和顆粒(PM)等[2]。其中氧氣、氮?dú)?、水蒸氣都是無(wú)毒無(wú)害的,它不會(huì)對(duì)人和環(huán)境造成任何危害。盡管CO2不會(huì)對(duì)人類和環(huán)境造成直接損害,但是由于大量的二氧化碳匯集在一起會(huì)導(dǎo)致溫室效應(yīng)的形成,所以也要加以控制二氧化碳的排放。水、氧、氮和二氧化碳占總排氣量的99.8%。當(dāng)?shù)趸?、一氧化碳、硫氧化物、碳?xì)浠锖皖w粒物等,分布到大氣中的時(shí)候,對(duì)人體的健康影響是非常大的,還有對(duì)地球環(huán)境的危害也是很大的。且已經(jīng)被各個(gè)國(guó)家排放法規(guī)限制的柴油機(jī)排放物,雖然這些氣體只占排氣總量的0.2%,雖然它的量比較少,但咱們不得不重視。柴油機(jī)所排放的廢氣中的氮氧化物(NOX),它所指是各種氮氧化物的總稱,在這里面主要包括NO2、N2O、N2O3、NO、N2O4、N2O5等。船舶柴油發(fā)動(dòng)機(jī)所排出的氮氧化物,含量較多主要是NO和NO2,其中NO占90%以上。船舶柴油機(jī)排出的氮氧化物,根據(jù)其它的發(fā)生機(jī)制,它可以分為三種類型,燃料型(FuelNOx)、熱力型(ThermalNOX)以及瞬時(shí)型(PromptNOx)。在這三種類型當(dāng)中,船舶柴油機(jī)所排出的廢氣,最主要的是熱力型和燃料型。(1)熱力類型NOX柴油機(jī)是壓縮發(fā)火式內(nèi)燃機(jī),汽缸內(nèi)的燃燒峰值溫度可以達(dá)到1500攝氏度以上,峰值壓力通常在6~9Mpa左右。在這種高溫、高壓的環(huán)境下,空氣中的氮?dú)馀c氧氣發(fā)生反應(yīng)形成氮氧化物,其反應(yīng)路徑遵循捷爾杜維奇機(jī)理。主要反應(yīng)式如下:O2→2O(1.1)O2+N2→NO+N(1.2)N+O2→NO+O(1.3)N+OH→NO+HO(1.4)根據(jù)相關(guān)研究表明,熱力型氮氧化物的發(fā)生量主要由燃燒峰值溫度、燃燒時(shí)間和氧氣來(lái)決定的。相當(dāng)數(shù)量的船舶柴油機(jī)的排氣氣體中,熱力型的氮氧化物可占NOx總量的76%以上。(2)燃料型NOx船用燃料油通常為重質(zhì)燃料油,主要由烴類物質(zhì)和含硫、氮的化合物等組成的。其中,含氮的化合物燃燒產(chǎn)生的氮氧化物稱為燃料型NOx。據(jù)研究表明,燃料型氮氧化物的生成主要取決于空燃比和燃燒的時(shí)間。在船舶柴油機(jī)廢氣中,燃料型氮氧化物約占總氮氧化物含量的18.5%。(3)瞬時(shí)型NOx據(jù)研究表明,當(dāng)空燃比較低的時(shí)候,燃油會(huì)出現(xiàn)不完全燃燒的現(xiàn)象發(fā)生。燃料中未燃燒成功的碳?xì)浠衔镌诟邷貤l件下分解成含碳自由基,與空氣中的氮?dú)夂脱鯕夥磻?yīng),形成的氮氧化物,這被稱為瞬時(shí)型氮氧化物。它可以在較寬的溫度和壓力范圍內(nèi)生成。在船舶柴油機(jī)所排的廢氣當(dāng)中,瞬時(shí)型氮氧化物的含量通常低于5%。根據(jù)國(guó)際海事組織(IMO)公布的數(shù)據(jù),全球商船年均氮氧化物的排放量高達(dá)500-690萬(wàn)噸,占全球人為因素氮氧化物排放量的15%左右。除此之外,船舶柴油機(jī)廢氣排放中的氮氧化物,造成的污染現(xiàn)象具有明顯的區(qū)域特征。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì),全球85%的船舶航線分布于北半球,70%的船舶柴油機(jī)廢氣污染現(xiàn)象出現(xiàn)在距離陸地400km內(nèi)。船舶已成為部分沿海地區(qū)的重要空氣污染源。據(jù)相關(guān)統(tǒng)計(jì),香港地區(qū)的船舶排放廢氣污染物的量分別占該地區(qū)相應(yīng)污染物排放總量的44%左右。而珠三角地區(qū)的船舶排放廢氣污染物的量分別占該地區(qū)污染物排放總量的30%左右。可見(jiàn)船舶柴油機(jī)廢氣的排放對(duì)環(huán)境的污染是非常嚴(yán)重的。氮氧化物具有較強(qiáng)的腐蝕性,對(duì)人類的健康,動(dòng)植物和生態(tài)系統(tǒng)都具嚴(yán)重的危害。如果吸入一定量的一氧化氮,可使人或動(dòng)物的血紅蛋白發(fā)生變性,血液的載氧量發(fā)生下降,造成組織行缺氧和中樞神經(jīng)損傷。吸入一定量的二氧化氮會(huì)嚴(yán)重刺激呼吸道甚至引發(fā)肺水腫的可能。除此之外,氮氧化物還可以與空氣中的水蒸氣和氧氣發(fā)生反應(yīng)生成硝酸霧滴。相關(guān)反應(yīng)如下:2NO+O2→2NO2(1.5)H2O+2NO→2HNO3+NO(1.6)NOx還可以與工農(nóng)業(yè)所排放的NH3發(fā)生式(1.7)生成硝酸鹽氣溶膠,其所生成的物質(zhì)可引起發(fā)生霧霾天氣。HNO3+NH3→NH4NO3(1.7)在太陽(yáng)光照射條件下的氮氧化物,可與大氣中的一次污染物(臭氧、具有揮發(fā)性有機(jī)物等)反應(yīng)生成光化學(xué)煙霧,并引發(fā)嚴(yán)重的二次污染。如果短時(shí)間吸入太多的光化學(xué)煙霧會(huì)嚴(yán)重刺激人類呼吸道的粘膜,還會(huì)引起頭痛、導(dǎo)致呼吸紊亂和肺功能發(fā)生異常,這是在低濃度的時(shí)候表現(xiàn)。若濃度達(dá)到200ppm的時(shí)候,會(huì)立刻致人死亡。除此之外,氮氧化物還能夠抑制植物葉片生長(zhǎng)發(fā)育,破壞農(nóng)作物和植被的生長(zhǎng)。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)得出的數(shù)據(jù),全球每年由所排放的氮氧化物污染造成的經(jīng)濟(jì)損失可達(dá)200億美元以上。氮氧化物對(duì)于人類和生態(tài)系統(tǒng)的危害不可以忽視,控制船舶氮氧化物排放刻不容緩。因此,如何有效控制氮氧化物的形成成為本研究的重中之重。1.3NOX的排放控制減少CO和HC產(chǎn)生的最基本方法是使充入的混合氣體完全燃燒。然而,很難達(dá)到減少NOX的目的。圖2-3-1顯示了NOX產(chǎn)生的現(xiàn)象,這是最接近理論比率的。燃燒效率越高,燃燒溫度越高,特別是在發(fā)動(dòng)機(jī)加速時(shí)。因此,CO和HC的抑制原理完全相同。與抑制NOX互為矛盾。圖2-3-1混合比與NOX發(fā)生的關(guān)系目前為止對(duì)氮氧化物的減排技術(shù)可以整理為前處理、初級(jí)處理和后處理這三種。前處理主要是的改變?nèi)剂咸匦曰蚴褂眯碌奶娲剂弦环N方式;而初級(jí)處理是改變柴油機(jī)內(nèi)部燃燒特性,改善發(fā)動(dòng)機(jī)排放;對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣進(jìn)行化學(xué)還原為后處理。如圖2-3-2所示氮氧化物排放控制圖。甲醇甲醇前處理液化天然氣代替燃料 前處理液化天然氣代替燃料乳化燃料乳化燃料燃油噴射延遲燃油噴射
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