吸附分離-熱導(dǎo)法測(cè)定有機(jī)物主元素CHONS

1DB43/XXXXX—2021吸附分離-熱導(dǎo)法測(cè)定有機(jī)物主元素CHONS本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了用于分析有機(jī)質(zhì)樣品中的CHONS元素含量的吸附分離-熱導(dǎo)法。本標(biāo)準(zhǔn)適用于煤、焦炭、食品、固態(tài)生物質(zhì)燃料、土壤等有機(jī)物。下列文件對(duì)于本文件的應(yīng)用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，僅所注日期的版本適用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。GB/T13966分析儀器術(shù)語(yǔ)GB5009.5-2016食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)_食品中蛋白質(zhì)的測(cè)定GB/T28734-2012固體生物質(zhì)燃料中碳?xì)錅y(cè)定方法GB/T28732-2012固體生物質(zhì)燃料全硫測(cè)定方法GB/T30728-2014固體生物質(zhì)燃料中氮的測(cè)定方法GB/T211-2017煤中全水分的測(cè)定方法GB/T25214-2010煤中全硫測(cè)定紅外光譜法GB/T30733-2014煤中碳?xì)涞臏y(cè)定-儀器法GB/T6379測(cè)量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度（正確度與精密度）SN/T3128-2012有機(jī)化學(xué)品中氧含量的測(cè)定-元素分析儀法ISO10694-1995土壤質(zhì)量.干燃燒后(元素分析法)對(duì)有機(jī)物質(zhì)和碳含量的測(cè)定ISO15178-2000土壤質(zhì)量.干燃燒法測(cè)定總硫量常見(jiàn)術(shù)語(yǔ)參考標(biāo)準(zhǔn)GB/T13966分析儀器術(shù)語(yǔ)，下列術(shù)語(yǔ)和定義適用于本標(biāo)準(zhǔn)。3.1吸附分離adsorptionseparation依據(jù)流體混合物中某一或某些組分在吸附劑上吸附能力的差別分離混合物的單元操作。3.2熱導(dǎo)檢測(cè)器ThermalConductivityDetector熱導(dǎo)法是使用熱導(dǎo)檢測(cè)器，利用被測(cè)組分和載氣熱導(dǎo)系數(shù)不同而響應(yīng)的濃度型檢測(cè)器，它是整體性能檢測(cè)器，屬物理常數(shù)檢測(cè)方法。又稱(chēng)熱導(dǎo)池或熱絲檢熱器，是氣相色譜法最常用的一種檢測(cè)器3.3有機(jī)質(zhì)樣品organicmatter通常指碳?xì)浠衔铩１緲?biāo)準(zhǔn)里的有機(jī)物包含煤、焦炭、食品、固態(tài)生物質(zhì)燃料、土壤等物質(zhì)。2DB43/XXXXX—20213.4裂解pyrolysis裂解是指只通過(guò)高熱能將一種物質(zhì)（一般為高分子化合物)轉(zhuǎn)變?yōu)橐环N或幾種物質(zhì)（一般為低分子化合物）的化學(xué)變化過(guò)程。3.5運(yùn)行條件樣conditioningsample在正式測(cè)試樣品前，按照正常測(cè)試一樣的質(zhì)量，隨意選擇一個(gè)樣品先行測(cè)試，用以使用測(cè)試設(shè)備或單元達(dá)到工作平衡狀態(tài)。1.在富氧環(huán)境下，有機(jī)物樣品在設(shè)定溫度下充分氧化分解，有機(jī)物中的CHNS轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的氣態(tài)氧化物（CO2，H2O，NOx與SO2其中，NOx經(jīng)由還原爐后被還原成N2，而CO2、H2O、SO2氣體依次進(jìn)入專(zhuān)用氣體吸附分離單元，在特定的溫度條件下分別被對(duì)應(yīng)的SO2，H2O，CO2吸附柱吸收。依次讓吸附柱脫附，被測(cè)氣體分別通過(guò)熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD完成氣體濃度測(cè)試，并換算成CHNS元素的含量值。2.在還原氣氛下，有機(jī)物樣品在裂解爐內(nèi)無(wú)氧有石墨條件下裂解，O生成對(duì)應(yīng)的氧化物氣體CO，經(jīng)過(guò)CO吸附柱吸收，樣品完成裂解后，再實(shí)現(xiàn)吸附柱氣體分離，經(jīng)過(guò)TCD，完成氣體濃度測(cè)試，并換算成O元素的含量值。（1）有機(jī)主元素分析儀；a.試樣：粒度0.2m；質(zhì)量在（10-1000）mg范圍內(nèi)。b.儀器組成：高溫分解爐（1150±5℃),還原爐（850±5℃),CO2吸附柱（~270℃),H2O吸（50℃)。c.結(jié)構(gòu)示意圖：3DB43/XXXXX—2021（2）天平；試樣質(zhì)量在（10-100）mg范圍內(nèi)，天平分辨率為0.01mg；試樣質(zhì)量在（100-1000）mg范圍內(nèi)，天平分辨率為0.1mg。5.2試劑和材料氦氣：純度≥99.995%。氧氣：純度≥99.995%。錫箔杯、錫囊、銀舟三氧化鎢：分析純。5.3標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)推薦使用表1、表2中給出的純物質(zhì)做儀器校準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。表1常用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及其碳、氫、氮含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)%）表1常用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及其碳、氫、氮含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)%）名稱(chēng)分子式碳?xì)涞蛞叶匪囊宜幔‥DTA）C10H16N2O841.105.529.59苯丙氨酸（Phenylalanine）C9H11NO265.446.718.48乙酰苯胺（N-phenyl-Acetamide）CH3CONHC6H571.106.71雙叔丁基苯甲噻吩（BBOT）C26H26N2O2S72.536.096.517.47磺胺C6H8N2O2S41.814.65表2常用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及其氧含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)%）名稱(chēng)分子式氧苯甲酸（Benzoicacid）C6H5COOH26.20三羥甲基氨基甲烷（Tris(hydroxymethyl)methylaminomethaneTHAM）C4H11NO339.624DB43/XXXXX—2021乙酰苯胺（N-phenyl-Acetamide）CH3CONHC6H5注1：有證煤或其它物質(zhì)（如水產(chǎn)、生物質(zhì)、石化、土壤等）的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)可用于碳、氫、氮和硫的校準(zhǔn)。注2：標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在使用前應(yīng)干燥至質(zhì)量恒定。5.4其它標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)帶有碳、氫、氧、氮、硫含量的有證煤、石化、土壤等標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。6.1空白試驗(yàn)執(zhí)行空白試驗(yàn)分析，得到CHONS在特定方法、燃燒、載氣情況下的空白值。這個(gè)空白值不能超過(guò)儀器校準(zhǔn)物最低質(zhì)量測(cè)定時(shí)響應(yīng)的1%。在載氣或氧氣、試劑發(fā)生更換時(shí)，需要重新測(cè)試空白。6.1.1實(shí)驗(yàn)條件在分析開(kāi)始前必須滿(mǎn)足如下條件：（1）有氦氣與氧氣，并處于打開(kāi)狀態(tài)；（2）高溫爐達(dá)到設(shè)置的溫度，燃燒爐：1150℃,還原爐850℃,裂解爐1150℃;（3）氣體壓力是正常，軟件界面顯示0.120~0.125MPa。（4）氣體流量正常，顯示為600mL/min。（5）熱導(dǎo)檢測(cè)器信號(hào)在分析前趨于穩(wěn)定，觀察5分鐘內(nèi)在基線(xiàn)0附近波動(dòng)小于10微伏。6.1.2實(shí)驗(yàn)步驟（1）定義空白樣名字，以使系統(tǒng)能自動(dòng)識(shí)別。（2）包空白樣，選用與正式測(cè)試所用的包樣容器及添加劑，包裹成樣品。（3）選好測(cè)試方法，對(duì)裹好的樣品進(jìn)行測(cè)試，連續(xù)測(cè)試4~6次。（4）選定測(cè)試完全的空白樣品，進(jìn)行空白值計(jì)算，軟件自動(dòng)完成計(jì)算并保存到方法中。6.1.3空白值判定對(duì)于空白值的判定如下：（1）氣體純度引起的空白（即氮空白在測(cè)試穩(wěn)定后，要求積分面積小于100。（2）燃燒完成度（即碳空白在測(cè)試穩(wěn)定后，要求積分面積小于100。（3）添加劑或包裹容器空白，空白將直接應(yīng)用到真正樣品測(cè)試，以實(shí)測(cè)為準(zhǔn)。6.2曲線(xiàn)標(biāo)定6.2.1標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)標(biāo)定方法1）單點(diǎn)標(biāo)定：選用與被測(cè)樣品中碳、氫、氧、氮和硫含量相近的校準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行標(biāo)定。5DB43/XXXXX—20212）多點(diǎn)標(biāo)定：選用一個(gè)或多個(gè)校準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行校準(zhǔn)。其中若使用一個(gè)校準(zhǔn)物質(zhì)，則通過(guò)改變校準(zhǔn)物質(zhì)的稱(chēng)樣量來(lái)進(jìn)行標(biāo)定。所標(biāo)定的校準(zhǔn)曲線(xiàn)的測(cè)量范圍應(yīng)能覆蓋全部被測(cè)煤樣中碳、氫、氧、氮和硫的含量范圍。6.2.2曲線(xiàn)擬合方法可使用以下擬合方法之一擬合校準(zhǔn)曲線(xiàn)：（1）線(xiàn)性擬合；（2）二次曲線(xiàn)擬合；（3）乘方曲線(xiàn)擬合；（4）三次曲線(xiàn)擬合。6.2.3標(biāo)定程序1）確定標(biāo)定方法。對(duì)于單點(diǎn)標(biāo)定，則標(biāo)定點(diǎn)數(shù)為1；對(duì)于多點(diǎn)標(biāo)定，標(biāo)定點(diǎn)數(shù)不得少于表3中規(guī)定，且在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)可實(shí)現(xiàn)。表3多點(diǎn)標(biāo)定最少標(biāo)定點(diǎn)數(shù)曲線(xiàn)擬合方法校準(zhǔn)點(diǎn)數(shù)線(xiàn)性6二次7三次92）按照測(cè)定步驟，使用儀器測(cè)定上述校準(zhǔn)物質(zhì)。每一校準(zhǔn)點(diǎn)應(yīng)重復(fù)測(cè)定4次，如果4次重復(fù)測(cè)定結(jié)果極差在重復(fù)性限內(nèi)，那么以4次測(cè)定結(jié)果的平均值作為校準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)定值。3）將校準(zhǔn)物質(zhì)的碳、氫、氧、氮和硫測(cè)定值以及標(biāo)準(zhǔn)值輸入儀器（或儀器自動(dòng)讀取生成校準(zhǔn)曲線(xiàn)或校準(zhǔn)系數(shù)。6.2.4標(biāo)定有效性核驗(yàn)另外選取1~2個(gè)校準(zhǔn)物質(zhì)或其它控制樣品，用已完成標(biāo)定的儀器測(cè)定其碳、氫、氧、氮和硫含量，若測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值（或控制值）之差在標(biāo)準(zhǔn)值（或控制值）的不確定度范圍內(nèi)，說(shuō)明標(biāo)定有效，否則應(yīng)查明原因，重新標(biāo)定。6.2.5標(biāo)定檢查標(biāo)定檢查是在樣品測(cè)定期間使用已知碳、氫、氮、硫和氧含量的校準(zhǔn)物質(zhì)或有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測(cè)定，當(dāng)測(cè)定值不在已知有證標(biāo)準(zhǔn)物測(cè)定值的重復(fù)性限內(nèi)或標(biāo)準(zhǔn)值的不確定度范圍內(nèi)時(shí)，應(yīng)查找原因，解決問(wèn)題，必要時(shí)按6.2.3重新標(biāo)定，并且對(duì)檢查前完成的試驗(yàn)結(jié)果重新測(cè)定，標(biāo)定檢查推薦在每批樣品試驗(yàn)的開(kāi)始和結(jié)束時(shí)進(jìn)行；在測(cè)定期間每進(jìn)行10次樣品測(cè)定后應(yīng)進(jìn)行標(biāo)定檢查。6DB43/XXXXX—20217.1試樣準(zhǔn)備（1）樣品狀態(tài)為固體或液體，固體粉末混合均勻，粒度小于0.2mm。（2）采用錫箔杯包裹固體樣品；用錫囊包裹液體樣品，且在包裹前用高純氦氣吹掃。樣品包裹時(shí)避免直接接觸皮膚或油脂類(lèi)東西。（3）樣品要求擠緊，將里面的空氣擠盡。（4）稱(chēng)量樣品質(zhì)量推薦CHNS分析20~50mg，氧分析5mg。7.2測(cè)試（1）測(cè)試空白4次，計(jì)算空白值保存在方法系數(shù)中。按6.1。（2）測(cè)試3個(gè)運(yùn)行條件樣品。（3）測(cè)試3次校準(zhǔn)物質(zhì)樣，用于計(jì)算漂移因子。并保存在方法中。（4）測(cè)試正常生產(chǎn)樣品。計(jì)算出結(jié)果值。（5）測(cè)試正常樣后測(cè)試4次標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣，監(jiān)測(cè)漂移因子。有機(jī)質(zhì)中碳、氫、氮測(cè)定的重復(fù)性限和再現(xiàn)性臨界差參照GB/T30733-2014方法精密度規(guī)定，具體按表4所示。有機(jī)質(zhì)中硫元素測(cè)定的重復(fù)性限和再現(xiàn)性臨界差參照GB/T25214-2010方法精密度規(guī)定，具體按表5規(guī)定所示。有機(jī)質(zhì)中氧元素測(cè)定的重復(fù)性限和再現(xiàn)性臨界差參照SNT/T3128-2012方法精密度規(guī)定，即在重復(fù)性條件下獲得的兩次獨(dú)立測(cè)定結(jié)果的絕對(duì)誤差不得超過(guò)算術(shù)平均值的10%。表4.CHN測(cè)定方法精密度元素重復(fù)性限（以Xad表示）/%再現(xiàn)性臨界差（以Xd表示）/%碳0.50氫0.150.40氮0.080.15表5.硫測(cè)定方法精密度全硫含量范圍St/%重復(fù)性限（以St,ad表示）/%再現(xiàn)性臨界差（以St,d表示）/%7DB43/XXXXX—2021＜1.50.050.151.5~4.00.100.25>4.00.200.35（