《熱學(xué)（第二版）》楊體強(qiáng)編-李椿 第9章 相變學(xué)習(xí)資料

第九章相變1氣體、液體、固體稱為氣相、液相和固相。

相(phase)是指在沒有外力作用下，物理、化學(xué)性質(zhì)完全相同的均勻物質(zhì)的聚集態(tài)。相與物態(tài)的內(nèi)涵并不完全相同。自然界中許多物質(zhì)都是以固、液、氣三種聚集態(tài)存在著的，它們?cè)谝欢ǖ臈l件下可以平衡共存，也可以互相轉(zhuǎn)變。冰和水組成的系統(tǒng)，只有一種化學(xué)成分不同的物質(zhì)，這種系統(tǒng)稱為單元復(fù)相系。水和酒精的混合物是一個(gè)二元系。單元指的是單一物質(zhì)，復(fù)相指的是有兩個(gè)以上的相。純金屬是單元系，合金是多元系。2從一個(gè)相轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪粋€(gè)相的過程稱為相變。

相變過程也就是物質(zhì)結(jié)構(gòu)發(fā)生突然變化的過程。相變是在一定條件下（壓強(qiáng)與溫度）發(fā)生的。在相變過程中都伴隨有某些物理性質(zhì)的突然變化。例如液體變?yōu)闅怏w時(shí)，其密度突然變小，體脹系數(shù)、壓縮系數(shù)都突然增加等。同一種固體可有多種不同的相。例如：冰有9種晶體結(jié)構(gòu)，因而有9種晶相。3從一種晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N晶體結(jié)構(gòu)的相變均為同素異晶轉(zhuǎn)變把壓強(qiáng)0.101MPa,溫度為1808K下的液態(tài)鐵逐步降溫時(shí)，先結(jié)晶出體心立方的

鐵。在1673K時(shí)又變?yōu)槊嫘牧⒎降?/p>

鐵。在1183K時(shí)又轉(zhuǎn)變?yōu)轶w心立方的

鐵。在1059K時(shí)再變?yōu)榫哂需F磁性的、體心立方結(jié)構(gòu)的

鐵。鐵有四種晶相相變是十分普遍的物理過程。4一級(jí)相變相變時(shí)有熱量的吸放相變時(shí)發(fā)生體積突變§9.1單元系一級(jí)相變的普遍特征相變一級(jí)相變連續(xù)相變?nèi)纾涸谝淮髿鈮合?，冰?oC時(shí)熔化為水，水在100oC時(shí)沸騰而變?yōu)檎羝?。相變時(shí)吸收或釋放的熱量稱為相變潛熱。5相變時(shí)，相變前后兩種相的體積均不發(fā)生突變相變時(shí)沒有熱量吸放二級(jí)相變熱容、熱膨脹系數(shù)、等溫壓縮系數(shù)突變例如，鐵磁性物質(zhì)在溫度升高時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)轫槾判晕镔|(zhì)；氦在溫度降低時(shí)由正常氦轉(zhuǎn)變?yōu)槌餍院?；在無外磁場(chǎng)的情況下，溫度降低時(shí)超導(dǎo)物質(zhì)由正常態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槌瑢?dǎo)態(tài)。一、相變時(shí)體積變化這里介紹單元系一級(jí)相變。液相轉(zhuǎn)變?yōu)闅庀鄷r(shí)，氣相的體積總是大于液相的體積。例如，一個(gè)大氣壓下，水的沸點(diǎn)為373.15K，比體積為，水蒸氣比體積為固相轉(zhuǎn)變?yōu)橐合鄷r(shí)，對(duì)大多數(shù)的物質(zhì)說，熔化時(shí)體積要增大，但也有少數(shù)物質(zhì)，如水、鉍、灰鑄鐵等在熔化時(shí)體積反而要縮小。6設(shè)u1,u2,

1,

2分別是1相和2相單位質(zhì)量內(nèi)能與比體積（單位質(zhì)量的體積）外潛熱內(nèi)潛熱二、相變潛熱根據(jù)熱力學(xué)第一定律，單位質(zhì)量物質(zhì)由l相轉(zhuǎn)變?yōu)?相時(shí)，所吸收的相變潛熱l，等于內(nèi)能的增量加上克服恒定的外部壓強(qiáng)p所作的功，即或7[例題]

在外界壓強(qiáng)p＝1atm

時(shí)，水的沸點(diǎn)為100oC，這時(shí)汽化熱為。已知這時(shí)水蒸氣的比體積水的比體積,求內(nèi)潛熱和外潛熱。[解]內(nèi)潛熱為外潛熱為8物質(zhì)從液態(tài)變?yōu)闅鈶B(tài)的過程稱為汽化，相變潛熱為汽化熱蒸發(fā)發(fā)生在任何溫度下的液體表面，沸騰則發(fā)生在沸點(diǎn)時(shí)的整個(gè)液體中。物質(zhì)由蒸氣變?yōu)橐后w的過程稱為凝結(jié)一、蒸發(fā)與凝結(jié)飽和蒸氣壓在一定T、p情況下，熱運(yùn)動(dòng)能量足夠大的分子掙脫其它分子的作用而逸出液面的分子數(shù)多于被液面俘獲的氣體分子數(shù)時(shí)的物質(zhì)遷移為蒸發(fā)，反之為凝結(jié)。汽化有蒸發(fā)和沸騰兩種形式§9.2氣液相變9從微觀上看，蒸發(fā)就是液體分子從液面跑出的過程。因?yàn)榉肿訌囊好媾艹鰰r(shí)，需要在表面層中克服液體分子的引力做功，所以，能跑出去的只是那些熱運(yùn)動(dòng)動(dòng)能較大的分子。這樣，如果不從外界補(bǔ)充能量，蒸發(fā)的結(jié)果將使留在液體中的分子的平均熱運(yùn)動(dòng)動(dòng)能變小，從而使液體變冷。、另一方面，蒸氣分子還不斷地返回液體中凝結(jié)成液體。液體蒸發(fā)的數(shù)量，是上述兩種相反過程相抵消后的剩余部分，即液體分子跑出液面的數(shù)目，減去蒸汽分子進(jìn)入液面的數(shù)目。影響蒸發(fā)的因素主要有以下幾種：(1)表面積；(2)溫度；(3)通風(fēng)。10溫度保持不變，與液體保持動(dòng)態(tài)平衡的蒸氣叫做飽和蒸氣，它的壓強(qiáng)叫做飽和蒸氣壓。飽和蒸氣是在氣、液兩相共存時(shí)同時(shí)滿足力學(xué)、熱學(xué)及化學(xué)平衡條件的蒸氣相。密閉容器情況隨著蒸發(fā)過程的進(jìn)行，容器內(nèi)蒸氣的密度不斷增大，因而返回液體的分子數(shù)也不斷增多，直到單位時(shí)間內(nèi)跑出液體的分子放等于單位時(shí)間內(nèi)返回液體的分子數(shù)時(shí)，宏觀上看蒸發(fā)現(xiàn)象停止。飽和蒸氣壓與液體種類及溫度有關(guān)。溫度增高，p=nkT

，飽和蒸氣壓也將隨溫度升高而增加。在一定溫度下，同一物質(zhì)的飽和蒸氣壓是一定的，但不同物質(zhì)的飽和蒸氣壓不同。11實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在相同溫度下彎曲液面的飽和蒸氣壓與同種液體在平液面時(shí)的飽和蒸氣壓不同。在凹液面情形下，分子逸出液面所需做的功比平液面時(shí)大，因要多克服圖中畫斜線部分液體分子的引力而做功，因此，單位時(shí)間內(nèi)選出凹液面的分子數(shù)比平液面時(shí)少，從而使飽和蒸氣壓比平液面時(shí)小。這是由彎液面表面張力所產(chǎn)生的附加壓強(qiáng)引起的。同理可知，分子逸出凸液面所需做的功要比平液面時(shí)小，因不必克服圖中畫斜線部分液體分子的引力而做功，使凸液面上方飽和蒸氣壓比平液面時(shí)大。12蒸氣凝結(jié)的初階段，形成的液滴很小，相應(yīng)的飽和蒸氣壓很大。因此，有時(shí)蒸氣壓超過平面上飽和蒸氣壓幾倍以上也不凝結(jié)，這種現(xiàn)象叫過飽和，這種蒸氣叫做過飽和蒸氣。但在通常條件下，凝結(jié)很易發(fā)生，這是由于蒸汽中充滿了塵埃和雜質(zhì)等小微粒，它們起著凝結(jié)核的作用。當(dāng)這些微粒表面凝上一層液體后，便形成半徑相當(dāng)大的液滴，凝結(jié)就易于發(fā)生。在有凝結(jié)核時(shí)，蒸氣壓只需超過飽和蒸氣壓1%，液滴便可形成。帶電的粒子和離子都是很好的凝結(jié)核，靜電吸引力使蒸氣分子聚集在它的周圍而形成液滴。原子核物理中所用的云室就是根據(jù)這個(gè)現(xiàn)象設(shè)計(jì)的。對(duì)于不降水的暖云來說，要人工降水，常用小水滴或飽和食鹽水作為凝結(jié)核。13在一定壓強(qiáng)下，加熱液體達(dá)某一溫度時(shí)，液體內(nèi)部和器壁上涌現(xiàn)出大量的氣泡，整個(gè)液體上下翻滾劇烈汽化，這種現(xiàn)象稱為沸騰，相應(yīng)的溫度稱為沸點(diǎn)。沸點(diǎn)與液面上的壓強(qiáng)有關(guān)，壓強(qiáng)越大，沸點(diǎn)越高。沸點(diǎn)與液體的種類有關(guān)，各種液體具有不同的沸點(diǎn)?；ど侠眠@一點(diǎn)分餾各種混合液體。沸騰時(shí)由于汽化的劇烈進(jìn)行，外界供給的熱量全部用于液體的汽化上，所以沸騰的溫度不再升高，直到液體全部變成氣體為止。液體沸騰條件的定性分析一般液體的內(nèi)部和器壁上，都有很多小的氣。氣泡內(nèi)部的蒸氣，由于液體的不斷燕發(fā)，總是處在飽和狀態(tài)，其壓強(qiáng)為飽和蒸氣壓p0,隨著溫度的升高，p0不斷增大，從而使氣泡不斷地脹大，但只要?dú)馀輧?nèi)部飽和蒸氣壓p0小于外界的壓強(qiáng)p，氣泡還能維持平衡。二、沸騰14當(dāng)氣泡內(nèi)部飽和蒸氣壓p0等于外界壓強(qiáng)p時(shí)，氣泡無論怎樣脹大也不能維持平衡，此時(shí)氣泡將驟然脹大，并在浮力的作用下迅速上升，到液面時(shí)破裂放出里面的蒸氣，整個(gè)液體都在翻滾而溫度保持不變，出現(xiàn)沸騰現(xiàn)象。由此可見，液體沸騰的條件就是飽和蒸氣壓和外界壓強(qiáng)相等。由于沸騰時(shí)液體內(nèi)部大量涌現(xiàn)小氣泡，而且小氣泡迅速脹大，從而大大地增加了氣液之間的分界，使汽化過程在整個(gè)液體內(nèi)部都在進(jìn)行。這和蒸發(fā)情形下的汽化方式很不相同，蒸發(fā)時(shí)汽化僅在液體表面上發(fā)生。蒸發(fā)和沸騰只是汽化的方式不同而已，相變的機(jī)制是相同的，部是在氣液分界面以蒸發(fā)的形式進(jìn)行。15氣泡內(nèi)壓強(qiáng)由兩部分組成，一部分為泡內(nèi)氣體壓強(qiáng)，一部分為飽和蒸氣壓強(qiáng)平衡時(shí)，泡內(nèi)外的壓強(qiáng)差為氣液表面處的附加壓強(qiáng)液體沸騰條件的定量分析分別為泡內(nèi)氣體壓強(qiáng)和飽和蒸氣壓強(qiáng)。r

為氣泡的半徑，pe為氣泡外壓強(qiáng)。16氣泡平衡條件溫度升高時(shí),飽和蒸氣壓增大,這時(shí)必須增大體積V才能維持平衡。二者比較，前者減少的快一些，可以使上式達(dá)到平衡體積增大時(shí)17隨著溫度的升高，氣泡不斷脹大，當(dāng)飽和蒸氣壓增大到外界壓強(qiáng)時(shí)，不能靠氣泡的脹大維持平衡，這時(shí)附在器壁上和雜質(zhì)微粒上的氣泡便急劇地脹大，一直到氣泡所受的浮力能掙脫器壁或雜質(zhì)微粒上的吸力時(shí)便從液體中涌現(xiàn)出來。因此隨著大量氣泡的冒出，液體急劇汽化?？梢姡悬c(diǎn)就是飽和蒸氣壓等于外界壓強(qiáng)的溫度。在密閉容器中，由于液面上的壓強(qiáng)至少等于飽和蒸氣壓(因可能還有其他氣體存在)，所以，液體內(nèi)氣泡永遠(yuǎn)形不成。因此，密閉容器中的液體不能沸騰。18沸騰時(shí)，液體內(nèi)部和器壁上的小氣泡起著汽化核的作用。它使液體在其周圍汽化。帶電粒子通過過熱液體時(shí)，會(huì)在其軌跡附近產(chǎn)生汽化核，因而形成氣泡，從而顯示出帶電粒子的軌跡。在基本粒子研究中用到的氣泡室，就是根據(jù)這個(gè)原理制成的。久經(jīng)煮沸的液體，因缺乏氣泡，即缺少汽化核，在加熱到沸點(diǎn)以上可不出現(xiàn)沸騰，這種液體稱為過熱液體。過熱液體中雖缺少小氣泡，但由于漲落，有些地方的分子具有足夠的能量可以彼此推開而形成極小的氣泡。這種氣泡的線度只數(shù)倍于液體分子間的距離，因此內(nèi)部的飽和蒸氣壓很微小。當(dāng)過熱液體繼續(xù)加熱而使溫度大大高于沸點(diǎn)時(shí)，極小氣泡中的飽和蒸氣壓能超過外界的壓強(qiáng)，這時(shí)氣泡脹大，而同時(shí)飽和蒸氣壓也迅速增大，使氣泡膨脹得非常之快，產(chǎn)生暴沸。19在T0

不變，改變氣體體積(也即改變壓強(qiáng))時(shí)的情況。在p—V圖中，a—b表示氣體的狀態(tài)；三、等溫相變B—d

表示氣液共存的混合狀態(tài)，d—e為液態(tài)。從b

向d

變化過程中，氣液比例逐步縮小。b—d

直線下的面積是飽和蒸氣全部轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w時(shí)，外界對(duì)系統(tǒng)所做的功。20從圖可見，T=350K的等溫線較接近于理想氣體等溫線，增大壓強(qiáng)絕對(duì)不會(huì)出現(xiàn)液態(tài)。歷史上最早(1869年)系統(tǒng)地研究真實(shí)氣體等溫線的是英國物理學(xué)家安德魯斯(Andrews)。二氧化碳?xì)怏w等溫線安德魯斯21在T=294.5K以下的三條等溫線與實(shí)際氣體等溫線十分類似。22304K溫度稱為二氧化碳的臨界溫度,以Tk

表示。平臺(tái)線的邊界在圖中以虛線標(biāo)出。虛線的最高點(diǎn)K稱為臨界點(diǎn)。臨界點(diǎn)處：臨界壓強(qiáng)，臨界體積。要用壓縮的方法使氣體液化，首先需使氣體的溫度降到臨界溫度以下。臨界溫度對(duì)應(yīng)的等溫線為臨界等溫線。23圖中的虛線把p—V圖分成三個(gè)區(qū)域：區(qū)域I中的每一點(diǎn)都是單一氣態(tài)；區(qū)域II中的每一點(diǎn)都是氣液兩相共存的狀態(tài)；區(qū)域III中的每一點(diǎn)都是單一的液態(tài)。在臨界點(diǎn)液體及其飽和蒸氣間的一切差別都消失了，如表面張力系數(shù)等于零，汽化熱等于零等，氣液之間的分界面也不見了。在臨界等溫線上臨界點(diǎn)以左的各點(diǎn)都是氣液不分的狀態(tài)。乙醚加熱實(shí)驗(yàn)等溫線與狀態(tài)分布24在臨界點(diǎn)時(shí)液體具有最大的比體積，因而一定質(zhì)量液體的體積，最大不能超過臨界體積。臨界壓強(qiáng)是飽和蒸氣壓的最高限度。氣體液化的方法是多種多樣的，等溫壓縮只是一種可能的方法。因此只要繞過臨界點(diǎn)K就可以不經(jīng)過兩相平衡共存的過程而由氣相連續(xù)地轉(zhuǎn)變?yōu)橐合?。設(shè)想物質(zhì)原來處于氣態(tài)L，通過定容加熱到達(dá)狀態(tài)M，然后再在定壓下冷卻到液態(tài)N，在這個(gè)轉(zhuǎn)變過程中物質(zhì)始終以單相存在。等溫線與狀態(tài)分布25[例題]

將1.0kg溫度為250oC的水蒸氣等溫壓縮，問

(1)能否全部液化？

(2)在壓強(qiáng)多大時(shí)開始液化？

(3)從開始液化到全部液化外界做的功有多大？已知水的臨界溫度為374.0oC。

(2)由“水蒸氣熱力特性表”的表查得，t＝2500C時(shí)的飽和蒸氣壓為所以當(dāng)壓強(qiáng)增大到p。時(shí)水蒸氣開始液化。[解](1)2500C在臨界溫度以下，所以，可以用等溫壓縮的方法將水蒸氣全部液化。(3)由“水蒸氣熱力特性表”的表查得t＝2500C時(shí)，1.0kg水和1.0kg水z蒸氣的體積分別為外界做的功為26汽化曲線四、氣液二相圖以p—T

圖表示氣液兩相存在的區(qū)域比p—V

圖更為方便。等溫壓縮過程在p—T圖中表示出來即為一豎直線。水平線BC所表示的狀態(tài)，溫度和壓強(qiáng)都相同，因此，在圖p—T中以同一點(diǎn)表示。不同的溫度具有不同的飽和蒸氣壓。因此p—V圖中整個(gè)兩相平衡共存的區(qū)域在p—T圖中就對(duì)應(yīng)著一條曲線OK，稱為汽化曲線。汽化曲線的左方表示液相存在的區(qū)域，汽化曲線的右方表示氣相存在的區(qū)域，而汽化曲線上的點(diǎn)就是兩相平衡共存的區(qū)域。所以，汽化曲線也可以說是液態(tài)和氣態(tài)的分界線。27這種表示氣液兩相存在區(qū)域的p—T圖，稱為氣液二相圖。汽化曲線汽化曲線的終點(diǎn)就是臨界點(diǎn)K。K點(diǎn)以上不存在氣液兩相平衡共存的狀態(tài)。汽化曲線上一點(diǎn)的壓強(qiáng)，就是兩相平衡共存時(shí)的壓強(qiáng)，即飽和蒸氣壓。因此，汽化曲線還可以表示飽和蒸壓與溫度的關(guān)系。因?yàn)榉序v時(shí)，外界的壓強(qiáng)就等于飽和蒸氣壓，對(duì)應(yīng)的溫度就是沸點(diǎn)，所以，汽化曲線也能表示出沸點(diǎn)與外界壓強(qiáng)的關(guān)系。28§9.3克拉珀龍方程一、方程的推導(dǎo)沸點(diǎn)隨壓強(qiáng)而變，例如，壓強(qiáng)小于1atm時(shí)，水的沸點(diǎn)低于100oC，壓強(qiáng)大于1atm時(shí)，水的沸點(diǎn)高于100oC

。熔點(diǎn)也隨壓強(qiáng)而變。兩相平衡時(shí)的溫度T和壓強(qiáng)p有函數(shù)關(guān)系。這個(gè)函數(shù)關(guān)系可在p—T圖中用曲線表示出來。相平衡曲線AB上的點(diǎn)M所對(duì)應(yīng)的壓強(qiáng)p和溫度T表示兩相平衡共存時(shí)的壓強(qiáng)和溫度。溫度低于沸點(diǎn)時(shí)，只存在液相，AB左方的區(qū)域表示液相單獨(dú)存在的狀態(tài)。AB右方的區(qū)域表示氣相單獨(dú)存在的狀態(tài)。在汽化情況下，p

和T

就是氣相和液相平衡共存時(shí)的壓強(qiáng)和溫度，AB就是汽化曲線。29在熔化情況下，相平衡曲線上每一點(diǎn)的溫度T和該點(diǎn)壓強(qiáng)p下熔點(diǎn)相對(duì)應(yīng)。相平衡曲線左方的區(qū)域表示固相單獨(dú)存在的狀態(tài)，相平衡曲線右方的區(qū)域表示液相單獨(dú)存在的狀態(tài)。曲線AB表示熔化曲線，熔化曲線上任一點(diǎn)對(duì)應(yīng)于固液平衡共存的狀態(tài)，其左方為固態(tài)，右方為液態(tài)。熔化曲線是固態(tài)和液態(tài)在p—T圖上的分界線,這樣的p—T圖是固液二相圖。設(shè)相平衡曲線右方為1相，相平衡曲線左方為2相。30設(shè)想一定量的物質(zhì)作微小的可逆卡諾循環(huán)。在壓強(qiáng)p和溫度T時(shí)，有質(zhì)量為m的物質(zhì)由1相轉(zhuǎn)變?yōu)?相。此時(shí)，使質(zhì)量為m的物質(zhì)由2相轉(zhuǎn)變?yōu)?相，轉(zhuǎn)變過程在p—V圖上由過程曲線CD表示。然后再經(jīng)過一個(gè)絕熱過程DA，使溫度回到T，壓強(qiáng)回到p，p—T圖上的N點(diǎn)回到M點(diǎn)。相變過程在p—V圖上由過程曲線AB

表示。然后再經(jīng)過一個(gè)絕熱過程BC，使溫度由T減少到T-?T，壓強(qiáng)由p減小到p-?p，兩相平衡共存狀態(tài)由p—T圖上的M點(diǎn)移到N點(diǎn)。?p31設(shè)單位質(zhì)量相變潛熱為l，物質(zhì)m

作微小的可逆卡諾循環(huán)吸收的熱量為卡諾循環(huán)的面積——對(duì)外做的功為循環(huán)的效率為由卡諾循定理是兩相的比體積—單位質(zhì)量的體積。32克拉珀龍方程給出相平衡曲線的斜率與相變潛熱、相變溫度以及相變時(shí)體積的變化的關(guān)系式中各個(gè)量都是可以直接測(cè)量的，通過實(shí)驗(yàn)可驗(yàn)證上式是否成立。令1相為液相，2相為氣相二、沸點(diǎn)與壓強(qiáng)的關(guān)系說明，沸點(diǎn)隨壓強(qiáng)的增加而升高，隨壓強(qiáng)的減小而降低。33例如，壓強(qiáng)為1atm時(shí)，水的沸點(diǎn)T=373.15K，由實(shí)驗(yàn)測(cè)得水蒸氣和水的比體積分別為水的汽化熱為所以實(shí)驗(yàn)值為34利用每種液體沸點(diǎn)不同的特點(diǎn)，可以在不同溫度下使液體汽化，使混在一起的各種成分分開來，這就是分餾法。利用p—T圖上的相平衡曲線，可以從測(cè)量水的沸點(diǎn)來測(cè)得當(dāng)?shù)氐拇髿鈮海俑鶕?jù)大氣壓隨高度的變化規(guī)律，還可間接地測(cè)量當(dāng)?shù)氐暮０胃叨?。三、熔點(diǎn)與壓強(qiáng)的關(guān)系令1相為固相，2相為液相如果，如果，則如熔化時(shí)體積膨脹，則熔點(diǎn)隨壓強(qiáng)的增加而升高。如熔化時(shí)體積縮小，則熔點(diǎn)隨壓強(qiáng)的增加而降低。由得35冰水熔化的理論值和實(shí)驗(yàn)值符合得很好。一個(gè)冰水熔化的有趣實(shí)驗(yàn)將一根鋼絲跨在冰塊上，下面掛一重物。鋼絲會(huì)逐漸嵌入冰不斷下陷，最后鋼絲穿過冰塊，而冰塊并末被切割成兩半。因?yàn)樵阡摻z下面的冰受到較大的壓力，熔點(diǎn)降低，熔化為水，使鋼絲下陷；但已熔化的水在鋼絲上面不再受到它的壓力，又復(fù)凝結(jié)成冰。

[例題]

水從溫度99oC升高到10l0C時(shí)，飽和蒸氣壓從733.7mmHg增大到788.0mmHg。假定這時(shí)水蒸氣可看成理想氣體，求100oC

時(shí)水的汽化熱。

[解]

由克拉珀龍方程得到有趣實(shí)驗(yàn)36因?yàn)樗魵饪煽醋骼硐霘怏w，所以[例題]

在700~739K溫度范圍內(nèi)，鎂的蒸氣壓p與溫度T的關(guān)系為式中p是用mmHg單位表達(dá)的蒸氣壓。將鎂的飽和蒸氣看成理想氣體，求鎂的升華熱l(即由固相轉(zhuǎn)變?yōu)橐合嗨栉盏臒崃?。37[解]因?yàn)殒V蒸氣可看作理想氣體，所以由克拉珀龍方程得到由所給蒸氣壓方程求得因而求得升華熱為因?yàn)闅庀嗟捏w積總是比固相的體積大很多，所以38*§9.4臨界溫度很低的氣體的液化低溫的獲得只有降低到臨界溫度Tk以下才能將氣體液化。利用焦耳—湯姆孫效應(yīng)使氣體液化，是一種常用的方法。要使膨脹后的氣體變冷，必須使膨脹前的氣體預(yù)冷至上轉(zhuǎn)換溫度(溫度降低時(shí)焦湯系數(shù)由負(fù)開始轉(zhuǎn)變?yōu)檎臏囟?以下。大部分氣體的上轉(zhuǎn)換溫度都在室溫以上，不必預(yù)冷。氫和氦等氣體是例外。氣體液化的一種裝置：林德機(jī)。事先用水冷卻的經(jīng)壓縮機(jī)高壓壓縮的氣體，沿A管節(jié)流閥膨賬，壓強(qiáng)降低，溫度下降。為使冷卻效應(yīng)積累起來，使用熱交換器。39反復(fù)進(jìn)行就可使氣體的溫度降到臨界溫度以下而液化。對(duì)于氫、氦等上轉(zhuǎn)換溫度低的氣體還必須設(shè)置另外的預(yù)冷設(shè)備。除節(jié)流膨脹法外，還常用絕熱膨脹法使氣體液化。熱交換器是兩根并排地焊接在一起的銅管。較熱的高壓氣體由一管流入液化器，節(jié)流膨脹后的較冷氣體沿另一管流出液化器，這樣就使節(jié)流膨脹前的高壓氣體得到了預(yù)冷。40§9.5范德瓦耳斯等溫線一、范德瓦耳斯等溫線范德瓦耳斯方程可改寫為

范德瓦耳斯方程,不僅比理想氣體物態(tài)方程更好地描述實(shí)際氣體的狀態(tài),還能在一定程度上描述液體的狀態(tài)和氣液相變的某些特點(diǎn)。范德瓦耳斯方程得到的等溫線實(shí)驗(yàn)等溫線41范德瓦耳斯方程等溫線與實(shí)驗(yàn)等溫線比較，AB部分相當(dāng)于未飽和的蒸氣，CD部分則相當(dāng)于液體。范德瓦耳斯方程得到的等溫線實(shí)驗(yàn)等溫線與實(shí)際等溫線不同的是，彎曲部分BEGFC代替了直線部分BC，彎曲部分BEGFC段表示氣體以單相存在的方式連續(xù)地轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w。EGF段中任一狀態(tài)，體積增大時(shí)壓強(qiáng)反而增大，體積減小時(shí)壓強(qiáng)反而減小，因而內(nèi)外壓強(qiáng)稍有偏差，就會(huì)使偏差越來越厲害。這種狀態(tài)為不穩(wěn)定態(tài)（如平衡于針尖上的物體一樣）。42因此這種狀態(tài)實(shí)際上是不能實(shí)現(xiàn)的，而單相轉(zhuǎn)變BEGFC實(shí)際上也是不可能的。所以，實(shí)際上轉(zhuǎn)變只能以雙相存在的方式進(jìn)行。在轉(zhuǎn)變過程中，處于狀態(tài)B的氣體，只能一部分一部分地轉(zhuǎn)變?yōu)闋顟B(tài)C的液體，其余部分不發(fā)生任何變化。范德瓦耳斯方程得到的等溫線實(shí)驗(yàn)等溫線圖中BE段相當(dāng)于過飽和蒸氣，CF段相當(dāng)于過熱液體，在凝結(jié)核和汽化核不存在時(shí)，這種狀態(tài)實(shí)際上都是可以達(dá)到的。43過飽和蒸氣和過熱液體比雙相共存的狀態(tài)穩(wěn)定性差，擾動(dòng)稍大時(shí)，單相狀態(tài)a與b就將分別轉(zhuǎn)變?yōu)殡p相狀態(tài)a’和b’。BE和CF段對(duì)應(yīng)的狀態(tài)稱為壓穩(wěn)態(tài)。范德瓦耳斯方程能夠說明亞穩(wěn)態(tài)的存在。圖中BGC直線段為氣液共存狀態(tài)。壓強(qiáng)為飽和蒸汽壓。用熱力學(xué)第二定律可以求出飽和蒸氣壓范德瓦耳斯方程得到的等溫線實(shí)驗(yàn)等溫線44考慮循環(huán)過程BGCFGEB，同理面積GEBG不能大于面積CGFC。根據(jù)熱力學(xué)第二定律，物質(zhì)在循環(huán)過程中不可能對(duì)外做正功，即面積CGFC不能大于面積GEBG。

所以，決定飽和蒸氣壓的直線BC位置，應(yīng)使面積GEBG等于面積CGFC，這稱為等面積法則。設(shè)想一定量的物質(zhì)做可逆循環(huán)BEGFCGB，循環(huán)過程中對(duì)外界做的功為面積CGBMNC與面積CFGEBMNC之差，即面積CGFC與面積GEBG之差。這時(shí)物質(zhì)只和溫度為T的熱源交換熱量。45不同溫度的范德瓦耳斯等溫線隨著溫度的升高，等溫線上極大E與極小F之間的距離變小，到某一溫度Tk時(shí)，E與F重合，等溫線上出現(xiàn)拐點(diǎn)K。溫度大于Tk時(shí)，等溫線沒有彎曲部分。有拐點(diǎn)K的等溫線就是臨界等溫線，Tk就是臨界溫度，K點(diǎn)就是臨界點(diǎn)。求臨界點(diǎn)壓強(qiáng)pk

、臨界摩爾體積Vm,k

、臨界溫度Tk

。每一波折線段中都各有一個(gè)極大值及極小值，它們都滿足46又分別滿足條件：在臨界點(diǎn)處，即拐點(diǎn)處滿足將范德瓦耳斯方程寫為則拐點(diǎn)處滿足47由上兩式得到于是得到48227bapk=可看到Tk

、Vm,k

、pk

之間有關(guān)系臨界系數(shù)說明遵從范德瓦耳斯方程的各種氣體的臨界系數(shù)都應(yīng)滿足上式實(shí)驗(yàn)測(cè)出各種氣體的臨界系數(shù)均不同，而且相差甚大。例如，二氧化碳，水。實(shí)驗(yàn)值與理論值差異說明，范德瓦耳斯方程是有很大近似性的。它僅適用于溫度不是太低，壓強(qiáng)不是太高的氣體。但它在一定程度上能構(gòu)描述液體的狀態(tài)，并說明亞穩(wěn)態(tài)的存在。結(jié)果49[例題]

氦的臨界溫度為Tk=5.3K，臨界壓強(qiáng)為

pk＝2.25atm，計(jì)算

1mol的氦氣體的范德瓦斯方程中常量a

與常量b。

[解]求得由臨界狀態(tài)參量式50二、對(duì)比物態(tài)方程稱之為：代入范德瓦耳斯方程中，得：令對(duì)比壓強(qiáng)，對(duì)比溫度，對(duì)比體積將代入，得：51式中不出現(xiàn)任何氣體特性常量。因此，它是適用于任何氣體的普遍方程。表明：一切物質(zhì)在相同的對(duì)比壓強(qiáng)和對(duì)比溫度下，就有相同的對(duì)比體積，這個(gè)結(jié)論稱為對(duì)應(yīng)態(tài)定理。對(duì)比物態(tài)方程實(shí)驗(yàn)證明，對(duì)比物態(tài)定理對(duì)于化學(xué)性質(zhì)相似，且臨界溫度相差也不很大的物質(zhì)，具有很高的精確度。一般情況下，與實(shí)際情形是有偏離的。不同物質(zhì)的對(duì)比壓強(qiáng)，對(duì)比溫度和對(duì)比體積都相同的狀態(tài)，稱為對(duì)應(yīng)態(tài)。處于對(duì)應(yīng)態(tài)的各種物質(zhì)，許多性質(zhì)(如彈性模量、熱膨脹系數(shù)、黏度系數(shù)、折射率等)都具有簡單的關(guān)系，因此可以不用實(shí)驗(yàn)而能相當(dāng)精確地確定物質(zhì)的某些性質(zhì)。52物質(zhì)從固相轉(zhuǎn)變?yōu)橐合嗟倪^程稱為熔化從液相轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔嗟倪^程稱為結(jié)晶或凝固它們與氣液相變一樣都是在兩相共存狀態(tài)下進(jìn)行的，它們都伴隨有潛熱的吸放或體積的突變?！?.6固液相變一、熔化在一定的壓強(qiáng)下，晶體要升高到一定的溫度才熔化，對(duì)應(yīng)的溫度稱為熔點(diǎn)。在熔化過程中單位質(zhì)量吸收的熱量，稱為熔化熱。對(duì)晶體來說，熔化是粒子由規(guī)則排列轉(zhuǎn)向不規(guī)則排列的過程，實(shí)質(zhì)上就是由遠(yuǎn)程有序轉(zhuǎn)為遠(yuǎn)程無序的過程。熔化熱是破壞點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)所需的能量，因此熔化熱可以用來衡量晶體中結(jié)合能的大小。53熔化時(shí)，物質(zhì)的物理性質(zhì)要發(fā)生顯著的變化，其中最重要的是體積變化、飽和蒸氣壓(和固相或液相平衡共存的氣相的壓強(qiáng))的變化、電阻率的變化以及溶解氣體的能力所發(fā)生的變化。在熔點(diǎn)時(shí)，固液兩相平衡共存，低于熔點(diǎn)時(shí)物質(zhì)以相相存在，高于熔點(diǎn)時(shí)則以液相存在。p—T圖中,熔點(diǎn)與壓強(qiáng)的關(guān)系曲線OL，表示固液兩相存在的狀態(tài)。OL曲線稱為熔化曲線。OL的左方是固相存在的區(qū)域，OL與汽化曲線OK之間是液相存在的區(qū)域。OL與OK的交點(diǎn)O，稱為三相點(diǎn)，此點(diǎn)氣、液固三相平衡共存。例如，對(duì)水來說，T＝273.16K，p＝4.581mmHg時(shí)，蒸汽、水、冰三相可以平衡共存。54熔化曲線的斜率由克拉珀龍方程給出液體的比體積與固體的比體積差別不大，因此曲線的斜率一般都很大。對(duì)大多數(shù)物質(zhì)說，熔化時(shí)體積要膨脹。水和鉍等是例外。l為熔化熱，T為熔點(diǎn)，是液體的比體積，是固體的比體積。55二、結(jié)晶結(jié)晶過程對(duì)材料性能產(chǎn)生影響。晶體的熔液凝固時(shí)形成晶體，這過程稱為結(jié)晶。結(jié)晶過程是無規(guī)則排列的原子形成空間點(diǎn)陣的過程。結(jié)晶過程總是先有少數(shù)原子按一定的規(guī)律排列起來，形成晶核。然后圍繞這些晶核生長成一個(gè)個(gè)晶粒。結(jié)晶過程是生核和晶體生長的過程，這兩個(gè)過程是同時(shí)并進(jìn)的。生核是在液體內(nèi)部產(chǎn)生。晶核可以由液體中本身原子聚集起來而自發(fā)形成，也可以由外來雜質(zhì)的質(zhì)點(diǎn)為基礎(chǔ)而非自發(fā)形成。還可以人為地加入一小塊單晶體作為晶核。晶體生長是圍繞晶核的原子，按照一定規(guī)律排列在上面使晶體點(diǎn)陣得以發(fā)展長大。56由于不同的晶面具有不同的單位表面能，因此，顯露在晶體外表面的是單位表面能量小的晶面。一般情形下，熔液中往往同時(shí)有大量晶核出現(xiàn)，到結(jié)晶完成約50%時(shí)，生長著的晶粒之間就要互相接觸，使晶粒只能朝著尚存有液體的方向生長，從而使晶拉具有不規(guī)則的外形，最后凝成的是多晶體。在一定壓強(qiáng)下，固液兩相平衡共存溫度為Ts，稱為平衡結(jié)晶溫度。使熔液結(jié)晶，必須有一定程度的“過冷”，指實(shí)際結(jié)晶溫度Tn低于平衡結(jié)晶溫度。令n＝Ts–Tn，n稱為過冷度。生長速度、生長率(單位時(shí)間內(nèi)晶粒生成的數(shù)目)與過冷度的關(guān)系生長率生長速度57生長率生長速度生長速度以及生長率與過冷度之間的關(guān)系的曲線，有助于分析研究結(jié)晶過程。在平衡結(jié)晶溫度時(shí)，過冷度n為零時(shí)，生長速度與生長率都為零，結(jié)晶不進(jìn)行。隨著n的增加，生長速度與生長率逐漸增至最大值，而后又趨于下降。如果過冷度很大時(shí)，則生長速度與生長率趨近于零，這意味著液體強(qiáng)烈過冷而不發(fā)生結(jié)晶。因此凝固為非晶體。液體金屬一般不易強(qiáng)烈過冷，所以不易形成非晶態(tài)金屬，只有在急冷過程中才能形成高度無序結(jié)構(gòu)的非晶態(tài)金屬。58在半導(dǎo)體物理、金屬物理等等科研領(lǐng)域里，常常需要用單晶體材料。特別是半導(dǎo)體工業(yè)的發(fā)展，要求有很高純度的單晶鍺和單晶硅等單晶體，以便用擴(kuò)散方法和離子注入法把某些元素的原子加進(jìn)去，從而獲得所需要的制作各種半導(dǎo)體器件的基本材料。1.拉晶軸；2.窗口；3.籽晶4.坩堝；5.加熱器人工制造單晶的設(shè)備在拉晶軸的下端放一小塊單晶體，稱為籽晶。用電阻或高頻感應(yīng)加熱器將坩堝里的鍺或硅熔化，再使籽晶與液面接觸，拉晶軸不斷轉(zhuǎn)動(dòng)并徐徐提起，控制熔液各部分溫度，使熔液內(nèi)部不形成新的晶核，只使晶體在單一的籽晶下部不斷生長。拉晶軸向上提拉的速度與單晶體晶面法向生長速度相等。為防止氧化，拉單晶要在氫氣或真空中進(jìn)行。59§9.7固氣相變?nèi)鄨D一、固氣相變物質(zhì)從固相直接轉(zhuǎn)變?yōu)闅庀嗟倪^程稱為升華。從氣相直接轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔嗟倪^程稱為凝華。在壓強(qiáng)比三相點(diǎn)壓強(qiáng)低時(shí)，固體受熱發(fā)生升華現(xiàn)象。常溫和常壓下，碘化鉀、干冰、硫、磷、樟腦等物質(zhì)都有很顯著的升華現(xiàn)象。不降水的冷云中散布干冰，可進(jìn)行人工降水。干冰是一種制冷劑，熔點(diǎn)為-78o