《有機(jī)化學(xué)》課件-13-9

13.9分子結(jié)構(gòu)與紫外吸收的關(guān)系一、共軛的影響

共軛體系促使吸收向長波方向移動，這叫做紅移。如乙烯λmax為185nm，而1,3-丁二烯為217nm。這是因?yàn)楣曹楏w系越大，最高占據(jù)軌道（HOMO)和最低空軌道（LUMO)的能差越小，吸收波長越長。圖13-20為乙烯和1，3-丁二烯π分子軌道能量示意圖。

乙烯π和π*的能差△E?大于1，3-丁二烯ψ2和ψ3的能差△E2,所以1，3-丁二烯吸收光波長發(fā)生紅移。一般每增加一個(gè)共軛π鍵，吸收波長向長波方向移動30nm。表13-2列出了一些烯的最大吸收波長。可以清楚地看到，隨著共軛體系的增大，吸收波長出現(xiàn)紅移的現(xiàn)象。一般6個(gè)π鍵共軛的烯，其吸收波長進(jìn)入可見光區(qū)。

當(dāng)然分子的幾何形狀可以影響共軛，使吸收波長有所變化。一般反式烯烴比順式烯烴吸收波長要長。如反-1,2-二苯乙烯λmax=295.5nm，而順式異構(gòu)體λmax=280nm顯然是順式異構(gòu)體同側(cè)的苯基體積效應(yīng)影響共軛所致。二、取代基的影響

一個(gè)π體系與烴基相連，由于能發(fā)生π-σ共軛(超共軛）同樣可以降低兩個(gè)躍遷軌道之間的能差，使體系的紫外吸收向長波方向移動。如2-丁烯酮的π-π*

躍遷隨取代基的增多，吸收波長紅移（表13-3)。除烷基外一些具有孤對電子的基團(tuán)如

等均可與π體系發(fā)生共軛，使體系對紫外光的吸收波長向長波方向移動（見表13-4和表13-5)。

三、λmax的計(jì)算規(guī)律

綜上所述，共軛、超共軛可以影響分子軌道的能量，使分子對光的吸收發(fā)生變化。人們通過實(shí)驗(yàn)總結(jié)了某些類型化合物λmax的計(jì)算規(guī)律，以便對化合物紫外吸收進(jìn)行估計(jì)。表13-4和表13-5分別列出雙烯和共軛烯酮的λmax計(jì)算規(guī)律的數(shù)據(jù)。表中列出母體λmax值，也標(biāo)明不同位置不同取代基對吸收的影響值。如表13-4開頭列出母體共軛二烯(開鏈或環(huán)狀的λmax為214nm或253nm當(dāng)母體增加一個(gè)烷基，則吸收波長增加5nm;若增加一個(gè)烷氧基，則吸收波長增加6nm;若增加其他取代基，表中也列出了波長增加的相應(yīng)數(shù)據(jù)。

這樣即可根據(jù)母體化合物和取代基的修正值(波長增加數(shù)據(jù)）計(jì)算化合物的最大吸收波長。如化合物M為共軛雙烯，母體λmax為214nm。它連有a，b，c，d四個(gè)烷基，波長應(yīng)增加4x5nm，有一環(huán)外雙鍵（對于C環(huán)）波長增