《有機(jī)化學(xué)》課件-12-8

12.8分子離子和相對(duì)分子質(zhì)量及分子式的確定一、 分子離子和相對(duì)分子質(zhì)量

分子失去一個(gè)電子生成自由基分子正離子叫做分子離子。因它只帶一個(gè)正電荷，質(zhì)荷比m/z數(shù)值上與分子的質(zhì)量相同，因此在質(zhì)譜中找到分子離子峰就可確定相對(duì)分子質(zhì)量。這是質(zhì)譜的重要應(yīng)用之一。它比用冰點(diǎn)降低、沸點(diǎn)升高法測(cè)定相對(duì)分子質(zhì)量簡(jiǎn)單得多。分子離子峰一般是質(zhì)荷比最高值。有些化合物分子離子較穩(wěn)定，峰的強(qiáng)度較大，在質(zhì)譜圖中容易找到;但有些化合物分子離子不夠穩(wěn)定，容易生成碎片，此時(shí)分子離子峰很弱或不存在（如支鏈烷烴和醇類(lèi)）。那么可采用降低質(zhì)譜儀撞擊電子流能量的方法或以其他經(jīng)驗(yàn)方法來(lái)確定分子離子。二、 分子式的確定

確定了相對(duì)分子質(zhì)并不能寫(xiě)出分子式，這是因?yàn)槎喾N分子可具有相同相對(duì)分子質(zhì)量。如CO，N2和C2H4的分子離子峰m/z均為28。如何確定分子式呢？一種方法是采用高分辨質(zhì)譜儀（highresolutionspectrometer)增加數(shù)據(jù)的精確度以確定惟一的分子式?在分子式中C，0，N，H原子實(shí)際原子質(zhì)量為12C:12.000000(標(biāo)準(zhǔn)）1H:1.007825,160:15.994914,

14N:14.003050。這樣C0相對(duì)分子質(zhì)量為27.9949，N2為28.0081,C2H4為28.0314。若應(yīng)用高分辨質(zhì)譜儀，數(shù)據(jù)可精確到萬(wàn)分之一，就可根據(jù)分子離子峰的m/z值寫(xiě)出唯一的分子式。

另一方法是利用同位素確定分子式。質(zhì)譜可以測(cè)定所有離子的m/z值，化合物中存在同位素，因此譜圖中也會(huì)出現(xiàn)含同位素的離子峰。如甲烷質(zhì)譜（圖12-28)中具有m/z17的同位素峰?？紤]甲烷分子多數(shù)為12C1H4，相對(duì)分子質(zhì)量為16,但少數(shù)分子可能為12C2H1H3，它們的相對(duì)分子質(zhì)量為17。圖中m/z16為分子離子峰，m/z17為M+1峰。這兩個(gè)峰的相對(duì)強(qiáng)度比與同位素在自然界存在的豐度有關(guān)，也與分子中所含元素的個(gè)數(shù)有關(guān)。表12-3列出了一些元素的自然豐度。

由同位素自然豐度，只含C、H、0、N的化合物的M和M+1峰的相對(duì)強(qiáng)度比可由式（12-11)計(jì)算得到。用類(lèi)似的方法可求出M+2峰的相對(duì)強(qiáng)度。只要分子式確定，其M、M+1和M+2峰相對(duì)強(qiáng)度比是一定的，從質(zhì)譜中得到它們的相對(duì)強(qiáng)度可以反過(guò)來(lái)推知分子式。貝農(nóng)（Beynon)根據(jù)同位素峰強(qiáng)度比與組成分子的元素間的關(guān)系編制了只含C、H、0、N化合物的M、M+1和M+2峰相對(duì)強(qiáng)度數(shù)據(jù)與分子式對(duì)照表，可根據(jù)實(shí)測(cè)波譜圖中同位素峰相對(duì)強(qiáng)度比查找此表，獲得相應(yīng)分子式。

只含C、H、0、N的化合物M+2峰非常弱，幾乎可以忽略。但含Br、Cl、S等元素的化合物M+2峰卻非常強(qiáng)。這是因?yàn)?1Br、37C1、34S自然豐度較大。如2-氯丙烷和2-溴丁烷質(zhì)譜中就出現(xiàn)較強(qiáng)的M+2峰（圖12-29)。2-溴丁烷質(zhì)譜中M+2與M峰強(qiáng)度比為97:1