《有機(jī)化學(xué)》課件-12-7

12.7質(zhì)譜基本原理

一般獲得質(zhì)譜的基本方法是將分子離解為不同質(zhì)量帶電荷的離子，將這些離子加速引入

磁場，由于這些離子的質(zhì)量與電荷比（簡稱質(zhì)荷比，m/z)不同，在磁場中運(yùn)行軌道偏轉(zhuǎn)不同，使

它們得以分離并被檢測。一、質(zhì)譜儀

化合物的質(zhì)譜是由質(zhì)譜儀完成的。最常見的一種為單聚焦（磁偏轉(zhuǎn)）質(zhì)譜儀。結(jié)構(gòu)如圖12-26所示。

整個體系是高真空的，一般壓力為1.33xl0-4?1.33xlO-5Pa。氣體樣品從a進(jìn)入離解室內(nèi)，樣品分子被一束加速電子b撞擊，這些電子的能量約70eV，結(jié)果使分子發(fā)生各種反應(yīng)。其中之一是分子中的一個電子被擊出，形成一帶正電荷的自由基分子離子。如甲烷能生成質(zhì)荷比為16的自由基分子離子[CH4]+?。而該離子可繼續(xù)反應(yīng)形成碎片離子，碎片離子可進(jìn)一步分裂成新的碎片離子。這樣，一種化合物在離子室內(nèi)可以產(chǎn)生若干質(zhì)荷比不同的離子。如甲烷可產(chǎn)生m/zA為16、15、14等的離子碎片。

這些離子進(jìn)入一個具有幾千伏電壓的區(qū)域c加速后，通過狹縫d進(jìn)人磁場f。質(zhì)量為m的離子在電場加速后，動能與勢能相等，這個關(guān)系可由式（12-6)表示。

在磁場中離子運(yùn)動的向心力（Hzv）應(yīng)與它的離心力（mv2/r)相等[式（12-7)]。由此可得到式

(12-8)。

從式（12-8)可知，在一定速度和一定磁場強(qiáng)度時，不同質(zhì)荷比的離子運(yùn)行半徑r不同。質(zhì)荷比大的離子將有大的運(yùn)行半徑。圖12-27表示不同質(zhì)荷比離子的運(yùn)行軌道。在圖12-27(a)圖中m/z為y的離子按它的運(yùn)行軌道通過狹縫q進(jìn)入離子收集器i。若把式（12-6)代入式（12-8)，消去速度v可得到式（12-9)，為直觀起見可將式（12-9)稍做變化得（12-10)。

從式（12-10)可清楚地看到，質(zhì)荷比一定的離子運(yùn)行（或偏轉(zhuǎn)）半徑r可由提高加速電壓V和減

小磁場強(qiáng)度H而增大。圖12-27(b)是增大加速電壓或減小磁場強(qiáng)度后各離子運(yùn)行軌道變化的情況。此時x離子通過狹縫q進(jìn)入離子收集器i，而y離子因增大運(yùn)行半徑而不能通過。在操作中可以固定磁場改變加速電壓（電掃描），也能固定加速電壓改變磁場強(qiáng)度（磁掃描），使不同質(zhì)荷比的離子改變運(yùn)行軌道，使它們逐一進(jìn)入離子收集器。離子收集器內(nèi)光電倍增管被撞擊后產(chǎn)生微電流，該電流的大小與碎片離子的多少成正比。信號放大后由記錄儀記錄而獲得化合物的質(zhì)譜圖。二、質(zhì)譜圖

一般質(zhì)譜圖橫坐標(biāo)為不同離子的質(zhì)荷比m/z，縱坐標(biāo)為各峰相對強(qiáng)度。圖12-28是甲烷質(zhì)譜圖。在不同的m/z值處有高低不等的豎線，為強(qiáng)度不同的各峰。最高的峰稱做基峰，如圖中m/z16的峰為基峰，把它的強(qiáng)度定為100,其他峰高相對于它的百分?jǐn)?shù)為各峰相對強(qiáng)度。峰的相對強(qiáng)度表示不同質(zhì)荷比離子的相對含量。圖中m/z16的基峰是甲烷打掉一個電子生成的[CH4]+.所顯亦的峰，叫做分子離子峰，用M+