環(huán)境化學(xué)（第二版） 孫紅文 第七章學(xué)習(xí)資料

第七章受污染環(huán)境的修復(fù)

Chapter7.Remediationof

ContaminatedEnvironments7-2電動力學(xué)修復(fù)化學(xué)氧化活性反應(yīng)格柵植物修復(fù)常見修復(fù)技術(shù)內(nèi)容提要及重點要求表面活性劑淋洗微生物修復(fù)7-3重點要求要求掌握主要修復(fù)技術(shù)的基本原理、修復(fù)過程中污染物的降解和消除過程、以及影響因素。要了解各技術(shù)適用的污染物及介質(zhì)。7-4引言

Foreword修復(fù)（Remediation）是指采取人為或自然過程，使環(huán)境介質(zhì)中的污染物去除或無害化，使受污染場址恢復(fù)原有功能的技術(shù)。7-5重金屬修復(fù)手段修復(fù)手段

清除固定化稀釋轉(zhuǎn)化為低毒形態(tài)地下水礦化清除固定化土壤TextinhereTextinhere有機物修復(fù)手段修復(fù)介質(zhì)地表淡水近海岸轉(zhuǎn)化為低毒形態(tài)修復(fù)

7-6案例介紹——稀釋法

臺灣地區(qū)近年連續(xù)發(fā)生鎘米污染事件，曾采用不同方法減少危害，稀釋法即為其中之一，此法僅適于污染濃度較低的土壤。開挖、堆置與曝曬特制篩床水平混合及初步破碎再次破碎與混合稀釋再次水平混合回填并壓實7-7一、概述

(Introduction)二、影響微生物修復(fù)效率的因素

(InfluencingFactorsontheRemediationEfficiency)三、強化生物修復(fù)的主要類型

(MainTypesofEnhancedBioremediation)四、生物修復(fù)的優(yōu)缺點

(StrengthsandWeaknessesofBioremediation)第一節(jié)微生物修復(fù)技術(shù)

(7.1MicrobialRemediation)7-8

微生物修復(fù)技術(shù)是指通過微生物的作用清除土壤和水體中的污染物，或是使污染物無害化的過程。一、概述

Introduction微生物修復(fù)技術(shù)

人為修復(fù)工程自然修復(fù)過程原位生物修復(fù)

異位生物修復(fù)

按修復(fù)實施的場址分類

按控制條件分類7-9自然修復(fù)需要的環(huán)境條件有充分和穩(wěn)定的地下水流有微生物可利用的營養(yǎng)物有緩沖pH的能力有使代謝能夠進行的電子受體自然修復(fù)過程7-10生物刺激（biostimulation）

滿足土著微生物生長所必需的環(huán)境條件，諸如提供電子受體、供體、氧以及營養(yǎng)物等。生物強化（bioaugmentation）

不斷向污染環(huán)境投入外源微生物、酶、其他生長基質(zhì)或氮、磷無機鹽。加強修復(fù)速率常用的兩種手段人工修復(fù)工程7-11原位生物修復(fù)（in-situbioremediation）在污染的原地點進行，不挖出或抽取需要修復(fù)的土壤及地下水，采用一定的工程措施，利用生物通氣、生物沖淋等方式進行。圖滲透反應(yīng)墻修復(fù)地下水硝酸鹽污染示意圖地下水硝酸鹽污染原位微生物修復(fù)技術(shù)研究進展,水資源保護,2009,25(3):1-5污染源▽地下水位地下水流向滲透反應(yīng)墻7-12異位生物修復(fù)

（ex-situbioremediation）

需要挖掘土壤或抽取地下水，將污染物移動到鄰近地點或反應(yīng)器內(nèi)進行。其過程更好控制、結(jié)果容易預(yù)測、技術(shù)難度較低，但投資成本較大。圖生物滴濾池異位生物修復(fù)示意圖水位抽水井地表面營養(yǎng)泵生物滴濾池泵污染區(qū)7-13Considerationoftypicalfactorsrelatingtoin-situorex-situtreatmentofcontaminatedlandin-situex-situForLessexpensiveCreateslessdustCauseslessreleaseofcontaminantsTreatslargervolumesofsoilAgainstMoreexpensiveCreatesdustduringexcavationMaydispersecontaminantsLimitedinscale-batchestreatedindividuallyAgainstSlowerDifficulttomanageNotsuitedtohighclaysoilsorcompactedsitesForFasterEasiertomanage-ensureresultsSuitedtoavarietyofsitesincludinghighclayandcompactedsites7-14In-situremediationExcavationofContaminatedSoil7-15Bioremediationisoftenconsideredacosteffectiveandenvironmentalfriendlymethodandisgraduallymakinginroadsforenvironmentalclean-upapplications.Manymicroorganismsnaturallypossesstheabilitytodegrade,transform,orchelatevarioustoxicchemicals.However,thesenaturaltransformationsarelimitedbytherelativeslowrates.Developmentofnewgenetictoolsandabetterunderstandingofmicroorganisms’naturaltransformationabilityatthegeneticlevelareessentialtoacceleratetheprogressofdesignermicrobesforimprovedhazardouswasteremoval.Citedfrom:

SinghS,HyunS,MulchandaniA,etal.Bioremediation:environmentalclean-upthroughpathway

engineering.CurrentOpinioninBiotechnology,2008,19:437–444.7-16一、概述

(Introduction)二、影響微生物修復(fù)效率的因素

(InfluencingFactorsontheRemediationEfficiency)三、強化生物修復(fù)的主要類型

(MainTypesofEnhancedBioremediation)四、生物修復(fù)的優(yōu)缺點

(StrengthsandWeaknessesofBioremediation)第一節(jié)微生物修復(fù)技術(shù)

(7.1MicrobialRemediation)7-17二、影響微生物修復(fù)效率的因素

InfluencingFactorsfortheRemediationEfficiency微生物的協(xié)同作用污染物的性質(zhì)營養(yǎng)物質(zhì)電子受體環(huán)境條件影響微生物修復(fù)效率的因素7-18營養(yǎng)元素碳源氮磷鉀硫鐵鈣其他營養(yǎng)鹽銨鹽正磷酸鹽聚磷酸鹽尿素其他微生物所常需的營養(yǎng)物質(zhì)微量營養(yǎng)素的作用例如：作為親核試劑的維生素B12可催化多氯聯(lián)苯的脫氯反應(yīng)。營養(yǎng)物質(zhì)（Nutrients）

7-19微生物氧化還原最終電子受體分為三大類溶解氧有機物分解中間產(chǎn)物無機酸根電子受體（ElectronAcceptors）土壤中污染物氧化分解的最終電子受體的種類和濃度，對污染物降解的速率和程度有很大影響。7-20120100806040200NapAceFluPheAntFlaPyrChrBbFBaPDaABlPBkDAmountofresidualPAHin%ofinitialconcentration對于微生物修復(fù)技術(shù)，污染物可降解性是關(guān)鍵。對于系列污染物，如多環(huán)芳烴，其微生物降解性隨分子增大而增大。圖生物修復(fù)中多環(huán)芳烴的殘留污染物的性質(zhì)（PropertiesofContaminants）7-21此外，污染物對生物的毒性及其降解中間產(chǎn)物的毒性，污染物的揮發(fā)性對修復(fù)都具有影響。微生物只能利用土壤溶液溶解態(tài)的污染物，如果一個污染物溶解度很低，又有很強的吸附力，緊密結(jié)合在土壤顆粒的腐殖質(zhì)或黏土中，生物可利用性極低，也會導(dǎo)致修復(fù)失敗。土壤環(huán)境中污染物由于與土壤顆粒相互作用，生物有效性下降，稱為鎖定。鎖定會造成修復(fù)不完全。7-22土壤顆粒的性質(zhì)介質(zhì)條件環(huán)境條件（EnvironmentalConditions）有機質(zhì)黏土含量酸堿度溫度濕度空隙率酸堿度溫度濕度酸堿度溫度空隙率濕度酸堿度溫度酸堿度溫度7-23ABCD一種或多種微生物為其他微生物提供B族維生素、氨基酸及其他生長因素一種微生物將目標化合物分解成一種或幾種中間有機物，第二種微生物將其繼續(xù)分解一種微生物通過共代謝作用將目標化合物轉(zhuǎn)化形成中間產(chǎn)物，在其他微生物作用下徹底降解一種微生物分解目標化合物形成有毒中間產(chǎn)物，分解率下降，其他微生物可能以此為碳源加以利用微生物的協(xié)同作用（Synergism）7-24一、概述

(Introduction)二、影響微生物修復(fù)效率的因素

(InfluencingFactorsontheRemediationEfficiency)三、強化生物修復(fù)的主要類型

(MainTypesofEnhancedBioremediation)四、生物修復(fù)的優(yōu)缺點

(StrengthsandWeaknessesofBioremediation)第一節(jié)微生物修復(fù)技術(shù)

(7.1MicrobialRemediation)7-25三、強化生物修復(fù)的主要類型

MainTypesofEnhancedBioremediation

人為修復(fù)工程一般采用工程化手段來加速生物修復(fù)的進程，這種在受控條件下進行的生物修復(fù)又稱強化生物修復(fù)（enhancedbioremediation）或工程化生物修復(fù)（engineeredbioremediation）。7-26生物強化法生物通氣法堆肥法生物傳感器法厭氧處理異位生物修復(fù)技術(shù)生物注射法生物沖淋法土地耕作法原位強化修復(fù)技術(shù)7-27生物強化法微生物來源經(jīng)馴化、富集、篩選、培養(yǎng)達到一定數(shù)量的原有處理體系或原來體系不存在的外源微生物。影響因素用于馴化培養(yǎng)所要投加的微生物底物濃度；投加的微生物面臨的復(fù)雜生態(tài)環(huán)境。應(yīng)用前提獲得高效作用于目標降解物的菌種。原位強化修復(fù)技術(shù)生物強化法7-28適用對象：受揮發(fā)性有機污染物污染的地下水水層上部通氣層（VadoseZone）土壤。要求：土壤具有多孔結(jié)構(gòu)（利于微生物的快速生長）、污染物具有一定的揮發(fā)性。主要制約因素：土壤結(jié)構(gòu)（影響氧和營養(yǎng)物遷移）。生物通氣法(Bioventing)7-29

適用對象：受揮發(fā)性有機物污染的地下水和上部土壤。處理設(shè)施：采用類似生物通氣法的系統(tǒng)。但空氣經(jīng)過加壓后注射到污染地下水的下部，氣流加速地下水和土壤有機物的揮發(fā)和降解。生物注射法(Biosparging)7-30將含氧和營養(yǎng)物的水補充到亞表層，促進土壤和地下水中的污染物的生物降解。適用對象：各種石油烴類污染物的治理，改進后可處理氯代脂肪烴。生物沖淋法（bioflooding）7-31土地耕作法（landfarming）

對污染土壤進行耕犁處理。處理過程中施加肥料、灌溉、施加石灰，為微生物代謝污染物提供一個良好的環(huán)境，使其有充足的營養(yǎng)、水分、pH。優(yōu)點：簡易經(jīng)濟，但污染物易于轉(zhuǎn)移。適用對象：污染土壤滲濾性較差，土層較淺，污染物較容易降解的情況。土地的耕作法操作營養(yǎng)物挖出的受污染土壤薄層水7-32將受污染的土壤、水、營養(yǎng)物、泥炭、稻草、動物肥料混合后，使用機械或壓氣系統(tǒng)充氧，加石灰調(diào)節(jié)pH，經(jīng)發(fā)酵降解大部分污染物。主要優(yōu)點：不僅能去除環(huán)境中的有害化學(xué)物質(zhì)，而且可實現(xiàn)其資源化，環(huán)境與經(jīng)濟綜合效益顯著。適用對象：受石油、洗滌劑、多氯烴、農(nóng)藥等污染的土壤的修復(fù)處理。異位生物修復(fù)技術(shù)堆肥法生活垃圾堆肥接種技術(shù)，環(huán)境科學(xué)，2003,24(1):157-160127643581.罐體2.中軸3.氣體流量計4.電機5.自控系統(tǒng)6.曝氣頭7.溫度傳感器8.氣體監(jiān)測裝置圖堆肥反應(yīng)裝置7-33生物反應(yīng)器處理將污染物移到反應(yīng)器中完成微生物的代謝過程。包括土壤泥漿生物反應(yīng)器（soilslurrybioreactor）和預(yù)制床反應(yīng)器（preparedbedreactor）。適于處理地表土和水體污染。7-34操作條件要求苛刻可能導(dǎo)致次生污染

缺點對具有高氧化態(tài)的污染物的降解，如三硝基甲苯、PCBs等，比好氧處理更有效。厭氧處理7-35一、概述

(Introduction)二、影響微生物修復(fù)效率的因素

(InfluencingFactorsontheRemediationEfficiency)三、強化生物修復(fù)的主要類型

(MainTypesofEnhancedBioremediation)四、生物修復(fù)的優(yōu)缺點

(StrengthsandWeaknessesofBioremediation)第一節(jié)微生物修復(fù)技術(shù)

(7.1MicrobialRemediation)7-36降解過程迅速、費用低可現(xiàn)場進行、減少運費和人類直接接觸污染物的機會以原位方式進行，對污染位點的干擾或破壞可降到最小，可在難以移動的地方進行，場地仍可使用使有機物分解為CO2和水，可以永久性地消除污染物和長期的隱患，無二次污染，不會使污染轉(zhuǎn)移可與其他處理技術(shù)結(jié)合使用，處理復(fù)合污染

四、生物修復(fù)的優(yōu)缺點

StrengthsandWeaknessesofBioremediation優(yōu)點7-37生物修復(fù)技術(shù)含量較高，其運作必須符合污染地的特殊條件不是所有的污染物都適用于生物修復(fù)有些化學(xué)品經(jīng)微生物降解后，其產(chǎn)物的毒性和移動性比母體化合物反而增加因此，最初用在修復(fù)地點進行生物可處理性研究和處理方案可行性評價的費用要高于常規(guī)技術(shù)（如空氣吹脫）的相應(yīng)費用，一些低滲透性土壤往往不適合生物修復(fù)。缺點7-38一、概述

(Introduction)二、植物修復(fù)重金屬污染的過程和機理

(TheProcessandMechanismofPhytoremediationofHeavyMetalContaminatedSoil)三、植物修復(fù)有機污染物的過程和機理

(TheProcessandMechanismofPhytoremediationofOrganicContaminatedSoil)第二節(jié)植物修復(fù)技術(shù)

(7.2Phytoremediation)7-39植物修復(fù)技術(shù)（phytoremediation）是直接利用各種活體植物，通過提取、降解和固定等過程清除環(huán)境中的污染物，或消減污染物的毒性。可用于受污染的地下水、沉積物和土壤的原位處理。一、概述

(Introduction)植物修復(fù)方式示意圖污染物穩(wěn)定揮發(fā)提取降解7-40植物的根從土壤、水流或地下水吸收水分和營養(yǎng)，根能伸展到多深，就能清除多深的污染，一般在低到中度污染的現(xiàn)場效果最好。常用于土壤修復(fù)的植物，例如印度芥菜根深0.3m，苜蓿根深1.2~1.8m，楊樹根深4.5m。7-41Metalandmetalloidcontaminationsseriouslythreatenthehealthofalargenumberofpeopleworldwideandrequirenovel,low-cost,flexibleandeffectivephytoremediationtechnologies.Plantspossesshighlyefficientsystemsthatacquireandconcentratenutrientsaswellasnumerousmetabolicactivities,allofwhichareultimatelypoweredbyphotosynthesis.Thetermphytoremediationhasbeencoinedfortheconceptthatplantscouldbeusedforlow-costenvironmentalclean-upandthishasattractedconsiderableattentioninthepastdecade.Despiteconsiderableandrapidprogressinrecentyears,alackofbasicunderstandingofmetalhandlinginplantsisstilllimitingthedesignofphytoremediationapproaches.Citedfrom：UteKra?mer.Phytoremediation:novelapproachestocleaninguppollutedsoils.CurrentOpinioninBiotechnology,2005,16:133–1417-42Citedfrom：

Phytoremediation:usingplantstocleanupsoil.AgriculturalResearch,2000.

Phytoremediation:UsingPlantsToCleanUpSoilLeavesaccumulateMetalsandharvestedtopreventsoilrecontamination.RootstakeupmetalsfromcontaminatedsoilsandTransportthemetalstoStemsandleaves.7-43植物直接吸收污染物并在體內(nèi)蓄積，植物收獲后才進行處理。植物、微生物和酶系將有機污染物降解為CO2和H2O或轉(zhuǎn)化為無毒性中間產(chǎn)物。

植物在與土壤的共同作用下，將污染物固定并降低其生物活性。利用植物的吸取、積累、揮發(fā)而減少土壤揮發(fā)性污染物。7-44污染土壤的植物修復(fù)示意圖(a)(b)from:ElizabethPilon-Smits.Phytoremediation.Annu.Rev.PlantBiol,2005,56:15–39.

7-45可同時處理多種不同類型有害廢物4對環(huán)境基本上沒有破壞1235不需要廢物處置場所具有很高的公眾接受性避免了挖掘和運輸

作為一項高效、低廉、非破壞性的土壤凈化方法，植物修復(fù)技術(shù)可替代傳統(tǒng)的處理方法。除了成本較低以外，植物修復(fù)還有以下幾方面的優(yōu)點：7-46植物修復(fù)的影響因素1氣候和溫度2地質(zhì)條件3海拔4土壤類型5污染狀況和污染類型7-47吸收到植物葉中的污染物會隨落葉再次釋放到環(huán)境污染物可能會積累在作為燃料的木材中會提高某些污染物的溶解度花費時間相對較長植物修復(fù)存在的主要問題7-48一、概述

(Introduction)二、植物修復(fù)重金屬污染的過程和機理

(TheProcessandMechanismofPhytoremediationofHeavyMetalContaminatedSoil)三、植物修復(fù)有機污染物的過程和機理

(TheProcessandMechanismofPhytoremediationofOrganicContaminatedSoil)第二節(jié)植物修復(fù)技術(shù)

(7.2Phytoremediation)7-49二、植物修復(fù)重金屬污染的過程和機理

(TheProcessandMechanismofPhytoremediation

ofHeavyMetalContaminatedSoil)重金屬污染土壤的植物修復(fù)技術(shù)類型植物提取植物穩(wěn)定植物揮發(fā)根據(jù)其作用過程和機理，重金屬污染土壤的植物修復(fù)技術(shù)可分為三種類型。7-50植物提取

植物提取是利用重金屬超積累植物從土壤中吸取一種或幾種重金屬，并將其轉(zhuǎn)移、儲存到地上部分，隨后收割地上部分并集中處理，連續(xù)種植這種植物，即可使土壤中重金屬含量降低到可接受的水平。超積累植物指地上部分能富集重金屬占干重的100mg/kg(Cu、Pb、Cd)

或10000mg/kg(如Zn)

的一類植物。目前，世界上共發(fā)現(xiàn)有400多種超富集植物。7-51重金屬超富集植物及植物修復(fù)技術(shù)研究進展.生態(tài)學(xué)報,2001,21(7):1196-12037-52Mn

超積累植物商陸狗牙根香附子Cd

超積累植物龍葵油菜寶山堇菜As超積累植物蜈蚣草大葉井口邊草井欄邊草金釵鳳尾蕨斜羽鳳尾蕨Pb

超積累植物羽葉鬼針草紫穗槐綠葉莧菜土荊芥Cu超積累植物海州香薷Zn超積累植物東南景天一些常見的超積累植物7-53

圖

東南景天：Zn/Cd

共超積累及鉛富集植物的野外鑒定及生物學(xué)特性PlantandSoil,2004,259:181-1897-54蜈蚣草：As超積累植物龍葵：Cd

超積累植物7-55商陸：Mn

超積累植物 海州香薷：Cu超積累植物7-56植物穩(wěn)定

植物穩(wěn)定是利用耐重金屬植物根際的一些分泌物，增加土壤中有毒金屬的穩(wěn)定性，從而減少金屬向作物的遷移以及被淋濾到地下水或通過空氣擴散進一步污染環(huán)境的可能性。只是暫時將其固定，一旦環(huán)境條件發(fā)生改變，重金屬的生物可利用性就會隨之改變，故植物穩(wěn)定并沒有徹底解決重金屬污染的問題。

7-57植物揮發(fā)

植物揮發(fā)是利用植物的吸收、積累和揮發(fā)而減少土壤中一些揮發(fā)性污染物，即植物將污物吸收到體內(nèi)后將其轉(zhuǎn)化為氣態(tài)物質(zhì)，釋放到大氣中。例如，轉(zhuǎn)基因作物擬南芥能將有機汞和無機汞鹽轉(zhuǎn)化為氣態(tài)單質(zhì)汞。但該方法將污染物轉(zhuǎn)移到大氣中，容易產(chǎn)生二次污染。KellyE.BelzFall,19977-58Mechanismofphytoremediationofheavymetalcontaminatedsoil土壤重金屬污染的植物修復(fù)原理地上部分金屬的積累金屬從根向地上部分轉(zhuǎn)運根際流出物或改良土壤提高了金屬可用性及植物富集力收獲含金屬的地上部分可能減少生物量（堆肥、熱處理等）已處理或處理或回收金屬植物從土壤中富集金屬示意圖CdCuNiZnAsPbPbRootCellsPbCdZnCdPbCdPbCdZnPbPbCdCd①②③④⑤Toleaves7-59植物耐金屬毒害的機制復(fù)雜多樣，包括：細胞壁鈍化跨膜運輸減少主動外排區(qū)域化分布螯合合成逆境蛋白產(chǎn)生乙烯7-60一、概述

(Introduction)二、植物修復(fù)重金屬污染的過程和機理

(TheProcessandMechanismofPhytoremediationofHeavyMetalContaminatedSoil)三、植物修復(fù)有機污染物的過程和機理

(TheProcessandMechanismofPhytoremediationofOrganicContaminatedSoil)第二節(jié)植物修復(fù)技術(shù)

(7.2Phytoremediation)7-61直接吸收植物分泌物的降解作用增強根際微生物降解植物修復(fù)有機污染物的機理三、植物修復(fù)有機污染物的過程和機理

(TheProcessandMechanismofPhytoremediation

ofOrganicContaminatedSoil)7-62有機污染物被植物吸收可以代謝或礦化為水和二氧化碳等

可以通過木質(zhì)化作用在植物組織中貯藏可以隨植物的蒸騰作用排出植物體

直接吸收7-63

植物的根系可向土壤環(huán)境釋放大量分泌物，其數(shù)量約占植物年光合作用的10%

～20%。植物產(chǎn)生的各種天然有機物或酶類，可以促進有機污染物在植物體外發(fā)生生物降解。植物分泌物的降解作用7-64表

植物根系分泌物分泌物舉例糖葡萄糖、果糖、蔗糖、麥芽糖、半乳糖、木糖、低聚糖氨基酸甘氨酸、谷氨酸、天門冬氨酸、絲氨酸、丙氨酸、賴氨酸、精氨酸、蘇氨酸、同絲氨酸芳香化合物苯酚、1-香芹酮、p-甲基異丙基苯、檸檬烯、異戊二烯有機酸乙酸、丙酸、檸檬酸、丁酸、戊酸、蘋果酸揮發(fā)性化合物乙醇、甲醇、甲醛、丙酮、乙醛、丙醛、甲基硫醚、丙基硫醚、烯丙基硫醚維生素維生素B1、維生素H、煙酸、維生素B2、維生素B6、泛酸酶磷酸酶、脫氫酶、過氧化物酶、脫鹵酶、硝基還原酶、漆酶、腈水解酶7-65

根際（Rhizosphere）是指直接圍繞在植物根周圍的土壤環(huán)境，包括表面至幾毫米的土壤區(qū)域。它是微生物和植物相互作用的界面。增強根際微生物降解7-66Fig.EnhancedRhizosphereDegradation植物根系分泌的一些物質(zhì)及酶進入土壤，不但可以降解有機污染物；還向生活在根際的微生物提供營養(yǎng)和能量，支持根際微生物的生長和活性，使根際環(huán)境的微生物數(shù)量明顯高于非根際土壤，生物降解作用增強。EnhancedrhizospherebiodegradationSupplyofnutrients,cometabolitesTransportandretentionofwaterAerationRootrespriationSoildessicationRootintrusionUptakeSloughingEnzymesdehakigebasenitroductase7-67一、概述

(Introduction)二、高錳酸鉀氧化法

(PotassiumPermanganateOxidationMethod)三、臭氧氧化技術(shù)

(OzonationTechnology)四、過氧化氫及Fenton氧化技術(shù)

(HydrogenPeroxideandFentonOxidation)第三節(jié)化學(xué)氧化技術(shù)

(7.3ChemicalOxidation)7-68一、概述

(Introdcution)常用于修復(fù)的化學(xué)氧化劑包括高錳酸鉀、臭氧、過氧化氫和Fenton試劑等，它們已在修復(fù)工程中被廣泛應(yīng)用。表幾種氧化劑的氧化還原電位氧化劑氧化電位/V(氫標)相對氯氣氧化能力/V氟氣3.062.25羥基自由基2.802.05原子氧2.421.78臭氧2.071.52雙氧水0.870.64氧氣0.400.297-69各種化學(xué)氧化技術(shù)的反應(yīng)機理不盡相同。深度氧化技術(shù)（AdvancedOxidationProcess，AOP）是指在體系中能產(chǎn)生具有高度反應(yīng)活性的自由基，充分利用自由基的活性，快速徹底地氧化有機污染物的處理技術(shù)。該技術(shù)優(yōu)勢明顯，顯示出良好應(yīng)用前景。深度氧化技術(shù)7-70TheAOPshaveproceededalongoneofthetworoutes:–oxidationwithO2intemperaturerangesintermediatebetweenambientconditionsandthosefoundinincineratorsWetAirOxidation(WAO)processesintheregionof1~20MPaand200~300oC;–theuseofhighenergyoxidantssuchasozoneandH2O2and/orphotonsthatareabletogeneratehighlyreactiveintermediates–?OHradicals.

Citedfrom:ReinMunter.AdvancedOxidationProcesses–CurrentStatusAndProspects.Proc.EstonianAcad.

Sci.Chem.,2001,50(2):59–80.7-71羥基自由基的重要性質(zhì)氧化性強，在已知氧化劑中僅次于氟能量比構(gòu)成有機物的主要化學(xué)鍵的能量均高，理論上可以徹底氧化（礦化）所有的有機污染物電負性較高，易進攻高電子云密度點且具有選擇性當(dāng)有碳碳雙鍵存在時（除非被進攻分子有高度活潑的碳氫鍵），將在雙鍵處發(fā)生加成反應(yīng)是一種物理-化學(xué)處理過程，易加以控制滿足處理需要既可作為單獨處理，又可與其他處理過程相匹配以一種近似擴散的速率反應(yīng)，徹底且不產(chǎn)生副產(chǎn)物7-72原位化學(xué)氧化技術(shù)（ISCO，in-situchemicaloxidation）是指在處理污染場地時不需開挖、運輸受污染的土壤和地下水，在原來的位置就可進行的氧化處理操作技術(shù)。原位化學(xué)氧化技術(shù)7-73優(yōu)點缺點通常需要由不同深度的垂直灌注井和加壓平流的噴射點構(gòu)成氧化劑的傳輸系統(tǒng)，把氧化劑迅速地運送到地下，均勻分散。處理方式簡單易行，不需要挖掘污染的土壤和地下水，操作相對比較簡單。7-74一、概述

(Introduction)二、高錳酸鉀氧化法

(PotassiumPermanganateOxidationMethod)三、臭氧氧化技術(shù)

(OzonationTechnology)四、過氧化氫及Fenton氧化技術(shù)

(HydrogenPeroxideandFentonOxidation)第三節(jié)化學(xué)氧化技術(shù)

(7.3ChemicalOxidation)7-75酸性溶液中

高錳酸鉀在酸性溶液中具有很強的氧化性，反應(yīng)式為：MnO4－

+8H＋

+5e－

=Mn2＋

+4H2O

其標準氧化還原電位為EΘ=1.51V。中性溶液中

高錳酸鉀在中性溶液中的氧化性要低得多，反應(yīng)式為:MnO4－+2H2O+3e－=MnO2+4OH－其標準氧化還原電位為EΘ=0.588V。

二、高錳酸鉀氧化法

(PotassiumPermanganateOxidationMethod)7-76圖在弱酸性的條件下高錳酸鉀氧化烯烴的示意圖環(huán)次錳酸鹽酯乙二醇醛醛酸草酸甲醛甲酸乙烯7-77一、概述

(Introduction)二、高錳酸鉀氧化法

(PotassiumPermanganateOxidationMethod)三、臭氧氧化技術(shù)

(OzonationTechnology)四、過氧化氫及Fenton氧化技術(shù)

(HydrogenPeroxideandFentonOxidation)第三節(jié)化學(xué)氧化技術(shù)

(7.3ChemicalOxidation)7-78臭氧在常溫常壓下是一種不穩(wěn)定、具有特殊刺激性氣味的淺藍色氣體。其分子結(jié)構(gòu)呈三角形，中心氧原子與其他兩個氧原子間的距離相等，在分子中有一個離域π鍵。臭氧分子的特殊結(jié)構(gòu)使得它可以作為偶極試劑、親電試劑和親核試劑。三、臭氧氧化技術(shù)

(OzonationTechnology)臭氧分子結(jié)構(gòu)示意圖7-79Thetwotypereactionsofozoneinaqueoussolution

7-80臭氧的主要優(yōu)點12345溶解度大可現(xiàn)場生產(chǎn)分解產(chǎn)生氧氣氧化性能極強可在水中短時間自行分解、無二次污染

臭氧的主要優(yōu)點7-81臭氧的發(fā)生成本高，利用率偏低，處理費用較高。與有機物反應(yīng)選擇性較強，在低劑量短時間內(nèi)不能完全礦化污染物且分解中間產(chǎn)物會阻止臭氧進一步氧化?？赡墚a(chǎn)生毒性更大的副產(chǎn)物，從而對生物造成不良影響。臭氧的主要優(yōu)點臭氧的主要缺點7-821.臭氧分子的直接氧化反應(yīng)直接氧化過程中，臭氧分子直接加成到反應(yīng)物分子上，形成過渡型中間產(chǎn)物，然后再轉(zhuǎn)化成最終產(chǎn)物。臭氧能與許多有機物或官能團發(fā)生反應(yīng)。臭氧與有機物的反應(yīng)是選擇性的，而且不能將有機物徹底分解為CO2和H2O，臭氧化產(chǎn)物常常為羧酸類有機物，主要是一元酸、二元酸類有機小分子。7-83臭氧與有機物的直接反應(yīng)機理可以分為三類7-84例如：R1C=CR2+O3→R1C（－OOH,G）+R2C=O

式中的G代表OH，OCH3，OC(O)CH3基。由于臭氧具有一種偶極結(jié)構(gòu)，因此可以同有機物的不飽和鍵發(fā)生1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)，形成臭氧化的中間產(chǎn)物，并進一步分解形成醛、酮等羰基化合物和水。打開雙鍵發(fā)生加成反應(yīng)7-85臭氧氧化水中4–氯酚的機理和反應(yīng)途徑.中國科學(xué)B

輯化學(xué)2006,36(1):87-927-86

親電反應(yīng)發(fā)生在分子中電子云密度高的點。對于芳香族化合物，當(dāng)取代基為給電子基團時，它與鄰位或?qū)ξ惶季哂懈叩碾娮釉泼芏?，臭氧化反?yīng)發(fā)生在這些位置上；當(dāng)取代基是吸電子基團時，臭氧化反應(yīng)比較弱，反應(yīng)發(fā)生在這類取代基的間位碳原子上，進一步與臭氧反應(yīng)則形成醌打開芳環(huán)，形成帶有羰基的脂肪族化合物。親電反應(yīng)7-87

親核反應(yīng)只發(fā)生在帶有吸電子基團的碳原子上。分子臭氧的反應(yīng)具有極強的選擇性，僅限于同不飽和芳香族或脂肪族化合物或某些特殊基團發(fā)生反應(yīng)。親核反應(yīng)7-88臭氧在堿性環(huán)境等因素作用下，產(chǎn)生活潑的自由基，主要是羥基自由基（?OH），與污染物反應(yīng)。臭氧在催化條件下易于分解形成?OH，土壤中天然存在的金屬氧化物（α-Fe2O3）、MnO2和Al2O3通?？梢宰鳛檫@種催化反應(yīng)的活性位點。2.自由基的反應(yīng)7-89?OHO3

催化反應(yīng)的活性位點催化分解臭氧氣體能直接或通過在土壤中形成?OH迅速氧化土壤中的許多有害污染物，使它們變得易于生物降解或者變成親水性的無害化合物。7-90一、概述

(Introduction)二、高錳酸鉀氧化法

(PotassiumPermanganateOxidationMethod)三、臭氧氧化技術(shù)

(OzonationTechnology)四、過氧化氫及Fenton氧化技術(shù)

(HydrogenPeroxideandFentonOxidation)第三節(jié)化學(xué)氧化技術(shù)

(7.3ChemicalOxidation)7-91過氧化氫溶液中存在微量的雜質(zhì)，如金屬離子（Fe3+，Cu2+）、非金屬、金屬氧化物等都能催化過氧化氫的均相和非均相分解。Fenton試劑（Fenton′sreagent）是指在天然或人為添加的亞鐵離子（Fe2+），與過氧化氫發(fā)生作用，能夠產(chǎn)生高反應(yīng)活性的羥基自由基（?OH）的試劑。過氧化氫還可以在其他催化劑（如Fe、UV254等）以及其他氧化劑（O3）的作用下，產(chǎn)生氧化性極強的羥基自由基（?OH），使水中有機物得以氧化而降解。

四、過氧化氫及Fenton氧化技術(shù)

(HydrogenPeroxideandFentonOxidation)7-92Hydrogenperoxide(H2O2)isastrongoxidant(standardpotential1.80Vand0.87VatpH0and14,respectively)anditsapplicationinthetreatmentofvariousinorganicandorganicpollutantsiswellestablished.However,oxidationbyH2O2aloneisnoteffectiveforhighconcentrationsofcertainrefractorycontaminants,suchashighlychlorinatedaromaticcompoundsandinorganiccompounds(e.g.cyanides),becauseoflowratesofreactionatreasonableH2O2concentrations.7-93Transitionmetalsalts(e.g.ironsalts),ozoneandUV-lightcanactivateH2O2toformhydroxylradicalswhicharestrongoxidants:7-94Fenton′sreagentisamixtureofH2O2andferrousiron,whichgenerateshydroxylradicalsaccordingtothereaction:Theferrousiron(Fe2+)initiatesandcatalysesthe

decompositionofH2O2,resultinginthe

generationofhydroxylradicals.Hydroxylradicalscanoxidiseorganics(RH)byabstractionofprotonsproducingorganicradicals(R?),whicharehighlyreactiveandcanbefurtheroxidised.”Citedfrom：AreviewofclassicFenton’speroxidationasan

advancedoxidationtechnique.JournalofHazardousMaterials,

200398：33–50.7-951.Fenton氧化修復(fù)的特點1反應(yīng)中產(chǎn)生大量氧化能力很強的羥基自由基，和污染物反應(yīng)快速、無選擇性；既可作為單獨處理單元，又可與其他處理過程相匹配。4典型的Fenton氧化反應(yīng)在酸性條件下才能順利進行，這樣會對環(huán)境帶來一定危害。2反應(yīng)中產(chǎn)生大量氧化能力很強的羥基自由基，和污染物反應(yīng)快速、無選擇性；是一種物理-化學(xué)處理過程，且對操作設(shè)備要求不高，容易控制。3對于生物難降解的污染物具有極強的氧化能力，而對于一些生物易降解的小分子反而不具備優(yōu)勢。7-96Fenton反應(yīng)體系中，過氧化氫產(chǎn)生羥基自由基的路徑可由下圖表示：

總方程式為：Fe2++H2O2→Fe3++O2+?OH

在水溶液中的主要反應(yīng)路徑是生成具有高度氧化性和反應(yīng)活性的?OH（羥基自由基）；但當(dāng)H2O2過量時還可生成HO2?(?O2－)等具有還原活性的自由基；另外，H2O2還可自行分解或直接發(fā)生氧化作用，哪種路徑占主導(dǎo)取決于環(huán)境條件。2.反應(yīng)路徑7-97

H2O2濃度土壤中的腐殖質(zhì)

反應(yīng)溫度催化劑Fe2+濃度PHFenton氧化修復(fù)的影響因素

Fenton試劑反應(yīng)需在酸性條件下才能進行，因此對環(huán)境條件的要求比較苛刻。3.影響因素7-98Fenton試劑氧化法修復(fù)2,4-二氯酚污染土壤的研究.生態(tài)環(huán)境,2008,17(1):221-226.7-99H2O2濃度隨著H2O2用量的增加，COD的去除首先增大，而后出現(xiàn)下降。這種現(xiàn)象被理解為在H2O2的濃度較低時，H2O2的濃度增加，產(chǎn)生的?OH量增加；當(dāng)H2O2的濃度過高時，過量的H2O2不但不能通過分解產(chǎn)生更多的自由基，反而在反應(yīng)一開始就把Fe2+迅速氧化為Fe3+，并且過量的H2O2自身會分解。7-100FentonOxidationProcessControlUsingOxidation-reductionPotentialMeasurementforPigmentWastewaterTreatment.KoreanJ.Chem.Eng.,2004,21(4),801-805.7-101催化劑（Fe2+）濃度Fe2+是催化產(chǎn)生自由基的必要條件。在無Fe2+條件下，H2O2難以分解產(chǎn)生自由基。當(dāng)Fe2+的濃度過低時，自由基的產(chǎn)生量和產(chǎn)生速率都很小，降解過程受到抑制。當(dāng)Fe2+過量時，它還原H2O2且自身氧化為Fe3+，消耗藥劑的同時增加出水色度。因此，當(dāng)Fe2+濃度過高時，COD去除率有減小的趨勢。7-102在不同土壤中多環(huán)芳烴芘的Fenton氧化效率隨H2O2劑量的變化，F(xiàn)e(II)＝20mmol﹒L-1在不同土壤中多環(huán)芳烴芘的Fenton氧化效率隨Fe(II)劑量的變化，H2O2

＝200mmol﹒L-1燕啟社博士論文，南開大學(xué)，2006氧化劑濃度/（mmol﹒L-1)催化劑濃度/（mmol﹒L-1)7-103對于一般的化學(xué)反應(yīng)隨反應(yīng)溫度的升高反應(yīng)物分子平均動能增大，反應(yīng)速率加快。對于一個復(fù)雜的反應(yīng)體系，溫度升高不僅加速主反應(yīng)的進行，同時加速副反應(yīng)和相關(guān)逆反應(yīng)的進行，但其量化研究非常困難。針對Fenton試劑反應(yīng)體系，適當(dāng)?shù)臏囟燃せ盍俗杂苫?，而過高溫度就會出現(xiàn)H2O2分解為O2和H2O。

反應(yīng)溫度7-104

土壤是含多種成分的非均相多介質(zhì)體系，土壤修復(fù)中Fenton反應(yīng)的影響因素更復(fù)雜。很多成分會通過影響過氧化氫的分解路徑和?OH產(chǎn)生效率，及污染物的結(jié)合狀態(tài)而影響被吸附污染物的Fenton氧化效率。土壤中腐殖質(zhì)的影響7-105

土壤中腐殖質(zhì)的影響土壤腐殖質(zhì)影響污染物的吸附。腐殖質(zhì)可能影響過氧化氫的分解路徑。腐殖質(zhì)含有大量的醌類等電子傳遞體系，可促進Fe(III)向Fe(II)的轉(zhuǎn)化，加快自由基生成，促進氧化反應(yīng)。土壤腐殖質(zhì)會消耗部分氧化劑，與污染物競爭，降低其去除效率。另一方面，通過氧化反應(yīng)，腐殖質(zhì)的結(jié)構(gòu)可能部分被破壞或發(fā)生官能團的變化，釋放其中的污染物。7-106一、基本原理

(BasicPrinciples)二、影響因素

(InfluencingFactors)三、案例介紹

(CaseStudy)四、聯(lián)用技術(shù)

(HyphenatedTechniques)第四節(jié)電動力學(xué)修復(fù)

(7.4ElectrokineticRemediation)7-107電動力學(xué)修復(fù)（ElectrokineticRemediation）技術(shù)一、基本原理

(BasicPrinciples)圖

電動力學(xué)修復(fù)原理示意圖7-108電遷移（Electromigration）電泳（Electrophoresis）電滲析流（Electrodialysis）7-109電泳（Electrophoresis）是指土壤中帶電膠體粒子的遷移運動。土壤中的膠體顆粒包括細小土壤顆粒、腐殖質(zhì)和微生物細胞等。其方向和大小取決于電場和毛細孔隙的直徑等因素。電滲析流（Electrodialysis）是指土壤微孔中的帶電液體（與土壤顆粒表面電荷相反）在電場作用下，相對于帶電土壤顆粒表層的移動。通常土壤表面帶負電荷，并與孔隙水中的陽離子形成雙電層；在電場作用下，土壤孔隙水中的陽離子向陰極方向流動，產(chǎn)生一種驅(qū)動力，在它們的帶動下，孔隙水向陰極方向流動。電遷移（Electromigration）是指帶電離子在土壤溶液中朝帶電相反電荷電極方向的運動。在直流電場中，正離子向陰極遷移，負離子向陽極遷移。7-110Electrokineticsoilremediationaimstoremoveheavymetalcontaminantsfromlowpermeabilitycontaminatedsoilsundertheinfluenceofanapplieddirectcurrent.However,regardlessofpromisingresults,thismethodhasitsowndrawbacks.

Firstofall,thewholeelectrokineticremediationprocessishighlydependantonacidicconditionsduringtheapplication,whichfavoursthereleaseoftheheavymetalcontaminantsintothesolutionphase.Second,theremediationprocessisaverytime-consumingapplication;theoverallapplicationtimemayvaryfromseveraldaystoevenafewyears.7-111一、基本原理

(BasicPrinciples)二、影響因素

(InfluencingFactors)三、案例介紹

(CaseStudy)四、聯(lián)用技術(shù)

(HyphenatedTechniques)第四節(jié)電動力學(xué)修復(fù)

(7.4ElectrokineticRemediation)7-112二、影響因素(InfluencingFactors)7-113電解反應(yīng)導(dǎo)致陽極附近呈酸性，陰極附近呈堿性。電場作用下，H＋向陰極遷移，OH－向陽極遷移，酸性遷移帶與堿性遷移帶在土壤某處相遇中和，產(chǎn)生pH突變，從該點將整個區(qū)間劃為酸性和堿性區(qū)域。H＋由于半徑小，遷移速率是OH－的1.8倍，所以突變點總是靠近陰極。7-114

陽極：2H2O-4e－

→O2+4H＋陰極：2H2O+2e－

→H2+2OH－

在電動力學(xué)污染土壤處理過程中，水分子在電極表面發(fā)生電解。7-115有利于吸附態(tài)的重金屬陽離子釋放到水相可以增加重金屬的移動性有利于重金屬的去除但是，當(dāng)pH過低時，電滲析流速率降低，從而不利于依靠電滲析流去除的污染物（如有機污染物）的去除。

使某些重金屬容易形成難溶物沉積下來，從而限制了污染物的去除效率。酸性遷移帶堿性遷移帶7-116控制電極區(qū)pH措施添加弱酸或利用純凈水不斷更換陰極池中堿溶液或?qū)蓸O的水交換循環(huán)采用鋼材料的犧牲電極在土柱與陰極池之間使用陽離子交換膜7-117一、基本原理

(BasicPrinciples)二、影響因素

(InfluencingFactors)三、案例介紹

(CaseStudy)四、聯(lián)用技術(shù)

(HyphenatedTechniques)第四節(jié)電動力學(xué)修復(fù)

(7.4ElectrokineticRemediation)7-118三、案例介紹

(CaseStudy)

Lagemam對Pb、Cu等污染土壤進行了現(xiàn)場修復(fù)研究，測試區(qū)面積為70m長，3m寬。污染物原始濃度修復(fù)條件修復(fù)時間修復(fù)結(jié)果Pb300～1000mg/kg每天施加10h電壓43d去除率70%Cu500～1000mg/kg同上同上去除率80%As400～500mg/kg/7周30mg/kgZn2410mg/kg/8周1620mg/kg7-119

汞在自然土壤中以HgS、Hg+

和Hg2Cl2

等形式存在，溶解度極低，修復(fù)汞污染的土壤非常困難。

Cox采用I2/I-

作為浸濾液從受污染土壤中溶出汞，即還原性的不溶汞被I2

氧化生成可溶的HgI42-

，然后通過電遷移去除。

7-120

Acar等也報道了類似的結(jié)果，85%～95%吸附于高嶺土表面的苯酚得到去除，能量消耗大約是18～39kW﹒h/m3。實驗室研究表明六氯苯和三氯乙烯也能達到60%～70%的去除率，其他稠環(huán)芳香化合物的去除效率高低不一，但是都顯示出了在電場作用下的遷移作用。7-121土壤中TCE的平均濃度為84mg/kg

，最高濃度超過1500mg/kg

，該地的土壤屬于黏壤土，其透水性只有1x10-6cm/s。該系統(tǒng)地運行了約6個月時，土壤溫度已經(jīng)達到90℃。土壤TCE平均濃度降到了1.5mg/kg

，最高濃度也僅為27mg/kg。Lasagna處理系統(tǒng)工作24個月后，輕易實現(xiàn)了TCE濃度低于5.6mg/kg的處理目標，其成本僅為$200y/d3。7-122一、基本原理

(BasicPrinciples)二、影響因素

(InfluencingFactors)三、案例介紹

(CaseStudy)四、聯(lián)用技術(shù)

(HyphenatedTechniques)第四節(jié)電動力學(xué)修復(fù)

(7.4ElectrokineticRemediation)7-123四、聯(lián)用技術(shù)

(HyphenatedTechniques)電動力學(xué)修復(fù)只是將土壤中的污染物從土壤遷移到電極溶液，要將污染物徹底去除可與其他修復(fù)技術(shù)聯(lián)用，如與化學(xué)技術(shù)（離子交換樹脂、化學(xué)沉淀等）、生物修復(fù)、植物修復(fù)等方法結(jié)合起來，能在很大程度上提高污染修復(fù)效率。7-124電動力學(xué)與鐵可滲透反應(yīng)格柵(PRB)聯(lián)用去除土壤中鉻污染

土壤中含有鉻1100mg/kg，實驗總運行時間130h。在過程中取兩極液，均未檢測出鉻（Ⅵ）。該技術(shù)可很好地去除了土壤中的鉻，特別是鉻（Ⅵ），比未加鐵PRB的單一電動修復(fù)效率提高很多?？傘t1#2#3#鉻（Ⅵ）1#2#3#含量/（mg﹒kg-1)

118127123含量/（mg﹒kg-1)0.80.61.0Fe0+CrO42-+4H2O=Cr(OH)3+Fe(OH)3+2-OHxFe(OH)3+(1-x)Cr(OH)3=FexCr(1-x)(OH)3鉻渣山污染了周圍的土壤電動PRB聯(lián)用裝置在陽極前加上鐵PRB7-125電動力學(xué)修復(fù)可以為微生物提供營養(yǎng)，提高土壤微生物的降解活性。也可以將污染物遷移至植物根部，提高植物修復(fù)效率。它與離子交換技術(shù)聯(lián)用，可以徹底去除土壤中的重金屬離子。7-126PRB技術(shù)的優(yōu)勢

A維護容易B不阻斷水流，對環(huán)境的影響小C功能喪失后可直接取出處理，因而在經(jīng)濟和工程應(yīng)用上均有優(yōu)勢D原位使用技術(shù)，相比于傳統(tǒng)的泵提－處理技術(shù)可省去泵提、挖掘及異地處理的費用7-127一、概述

(Introduction)二、Fe-PRB

第五節(jié)地下水修復(fù)的

可滲透反應(yīng)格柵技術(shù)

(7.5PRBforRemediationofGroundwater)7-128

可滲透反應(yīng)格柵技術(shù)（permeablereactivebarrier，PRB）是以活性填料組成的構(gòu)筑物，垂直立于地下水水流的方向，污水流經(jīng)過反應(yīng)格柵，通過物理的、化學(xué)的及生物的反應(yīng)，使污染物得以有效去除，凈化地下水的技術(shù)。一、概述Introduction圖修復(fù)地下水的可滲透反應(yīng)格柵技術(shù)（PRB）

7-129

作用過程包括沉淀、吸附、氧化、還原、固定、降解等過程。很多場合，多種過程同時起作用。堆肥材料、泥炭、活性污泥、鋸木屑等，主要提供細菌活動的有機碳物理的化學(xué)的生物的PRB使用方法硅酸鹽及鋁硅酸鹽礦物、沸石、煤飛灰、活性炭、黏土、橡膠屑及聚乙烯高分子材料等零價鐵顆粒、磷灰石、碳酸鈣等7-130一、概述

(Introduction)二、Fe-PRB

第五節(jié)地下水修復(fù)的

可滲透反應(yīng)格柵技術(shù)

(7.5PRBforRemediationofGroundwater)7-131二、Fe-PRB以零價鐵為反應(yīng)活性填料的PRB占整個技術(shù)的70％。它可以用于可還原有機污染物、可還原無機陰離子，如硫酸根和硝酸根，以及重金屬的去除。7-132零價鐵技術(shù)最先應(yīng)用于可還原有機污染物的去除，如氯取代碳氫化合物、硝基取代化合物、偶氮染料等。例如，對三氯乙烯的去除，發(fā)生了連續(xù)的脫氯作用。C2HCl3+Fe0+H2O→C2H2Cl2+Cl－

+OH－

+Fe2＋C2H2Cl2+Fe0+H2O→C2H3Cl+Cl－

+OH－

+Fe2＋C2H3Cl+Fe0+H2O→C2H4+Cl－

+OH－

+Fe2＋體系中起反應(yīng)的還原劑，除了零價鐵之外，還包括零價鐵與水分子作用產(chǎn)生的二價鐵和氫氣。對于硝基化合物及偶氮染料，最終的產(chǎn)物是所對應(yīng)的芳香胺。而芳香胺需經(jīng)過好氧生物降解進一步去除。1.零價鐵（Fe0）去除地下水中有機污染物7-133圖三氯乙烯（TCE）在零價鐵PRB中的降解路徑具有還原活性的物種為H2、Fe(0)、和Fe(II)7-134（1）重金屬應(yīng)用最成熟的是對Cr、U和Tc的去除。去除原理為還原沉淀。以Cr為例，生成的三價鉻，形成氫氧化鉻沉淀以及與鐵離子形成氫氧化物共沉淀。xFe0+(1-x)CrO42－

+4H2O＝FexCr1-x(OH)3+5OH－零價鐵作用于重金屬其他主要的機理為吸附和共沉淀。零價鐵在水中放置過程中，逐漸發(fā)生腐蝕反應(yīng)，生成多種形式的鐵的（氫）氧化物沉淀。這些新生的沉淀具有高度反應(yīng)活性，并具有巨大表面積，可以吸附截留水中的重金屬離子。2.零價鐵（Fe0）去除地下水中無機污染物7-135從熱力學(xué)角度出發(fā)，零價鐵對重金屬的去除還應(yīng)包括還原沉積途徑，如銅離子可與零價鐵發(fā)生如下反應(yīng)：Cu2＋

+Fe0=Fe2＋

+Cu0

這種技術(shù)曾用于低含量礦物的提取，在環(huán)境修復(fù)中還沒有深入研究。凡是氧化還原電位比Fe2＋/Fe大的金屬，原則上都可以通過此途徑去除。從下面的氧化還原電位來看，去除的趨勢為：Hg>>Cu>Ni>Cd。氧化還原對電位/VFe2＋/Fe-0.440Cu2＋/Cu0.337Cd2＋/Cd-0.403Ni2＋/Ni-0.250Hg22＋/Hg0.7897-136RemovalofAs,Mn,Mo,Se,U,VandZnfromgroundwaterbyzero-valentironinapassivetreatmentcell:reactionprogressmodeling,Contam

Hydrol,2002,56,99-116.案例學(xué)習(xí)7-137（2）對無機陰離子的去除零價鐵對于硝酸根和硫酸根都可通過還原反應(yīng)去除。對于NO3－，此反應(yīng)速率不是很快，而且產(chǎn)物的80％為銨離子，而不是氮氣。所以零價鐵用于硝酸鹽的去除并不受到重視。

NO2－

+3Fe0+8H＋→3Fe2＋

+NH4＋

+2H2ONO3－

+4Fe0+10H＋→4Fe2＋

+NH4＋

+3H2OSO42－

+4Fe0+8H＋→4Fe2＋

+S2－

+4H2O

硫酸根在零價鐵的作用下生成二價硫離子，如果有其他重金屬存在，就可生成金屬硫化物沉淀得到去除。鐵離子還可參與形成復(fù)合沉淀。7-138圖在非密閉的反應(yīng)器中零價鐵對砷的去除反應(yīng)體系中鐵含量為2.5g/L,砷含量為100μg/L,初始pH為8.28。

反應(yīng)后，鐵的形態(tài)發(fā)生變化，生成了針鐵礦等氧化物，可對砷酸鹽進行吸附去除。7-1393.水化學(xué)及鐵表面性質(zhì)變化由于鐵的腐蝕反應(yīng)消耗氫離子，所以地下水流經(jīng)鐵PRB后會導(dǎo)致pH升高，在地下水中還含有鈣離子等，會同時生成碳酸鈣沉淀，對pH升高起到有效的滯緩作用。圖

經(jīng)過鐵-PRB后水化學(xué)條件的變化模擬曲線7-140

另外，由于大量沉淀生成，特別是在進水口附近，格柵容易堵塞，降低格柵的壽命。對于那些需要鐵還原作用去除的污染物，大量鐵氧化物沉淀包覆在鐵表面，降低了反應(yīng)活性。盡管有這些擔(dān)憂，鐵格柵技術(shù)還是顯現(xiàn)出強大優(yōu)勢，而且在實際工程中鐵格柵壽命已經(jīng)超過了十年。7-141一、基本原理

(BasicPrinciples)二、影