工科大學(xué)化學(xué)學(xué)習(xí)指導(dǎo)與題解

第一章化學(xué)反應(yīng)熱

教學(xué)內(nèi)容

1.系統(tǒng)、環(huán)境等基本概念；2.熱力學(xué)第一定律；3.化學(xué)反應(yīng)的熱效

應(yīng)。

教學(xué)要求

掌握系統(tǒng)、環(huán)境、功、熱（恒容反應(yīng)熱和恒壓反應(yīng)熱）、狀態(tài)函數(shù)、標(biāo)準(zhǔn)

態(tài)、標(biāo)準(zhǔn)生成焰、反應(yīng)進(jìn)度等概念；熟悉熱力學(xué)第一定律；掌握化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)培

變的計(jì)算方法。

知識(shí)點(diǎn)與考核點(diǎn)

1.系統(tǒng)（體系）

被劃定的研究對(duì)象?；瘜W(xué)反應(yīng)系統(tǒng)是由大量微觀粒子（分子、原子和離子

等）組成的宏觀集合體。

2.環(huán)境（外界）

系統(tǒng)以外與之密切相關(guān)的部分。

系統(tǒng)和環(huán)境的劃分具有一定的人為性，劃分的原則是使研究問題比較方便。

系統(tǒng)又可以分為敞開系統(tǒng)（系統(tǒng)與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換，又有能量交換）；

封閉體系（系統(tǒng)與環(huán)境之間沒有物質(zhì)交換，只有能量交換）；

孤立系統(tǒng)（體系與環(huán)境之間沒有物質(zhì)交換，也沒有能量交換）

系統(tǒng)與環(huán)境之間具有邊界，這一邊界可以是實(shí)際的相界面，也可以是人為

的邊界，目的是確定研究對(duì)象的空間范圍。

3.相

系統(tǒng)中物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)完全相同的均勻部分。在同一個(gè)系統(tǒng)中，同一個(gè)

相

可以是連續(xù)的，也可以是不連續(xù)的。例如油水混合物中，有時(shí)水是連續(xù)相，有時(shí)

油是連續(xù)相。

4.狀態(tài)函數(shù)

狀態(tài)是系統(tǒng)宏觀性質(zhì)（八P、V、U筆）的綜合表現(xiàn)，系統(tǒng)的狀態(tài)是通過這

些宏觀性質(zhì)描述的，這些宏觀性質(zhì)又稱為系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)。

狀態(tài)函數(shù)的特點(diǎn)：①狀態(tài)函數(shù)之間往往相互制約（例如理想氣體狀態(tài)方程

式中小人r之間互為函數(shù)關(guān)系）；②其變化量只與系統(tǒng)的始、末態(tài)有關(guān)，

與變化的途徑無關(guān)。

5*?過程

系統(tǒng)狀態(tài)的變化（例如：等容過程、等壓過程、等溫可逆過程等）

6*.途徑

完成某過程的路徑。若系統(tǒng)的始、末態(tài)相同，而途徑不同時(shí)，狀態(tài)函數(shù)的

變量是相同的。

7*.容量性質(zhì)

這種性質(zhì)的數(shù)值與系統(tǒng)中的物質(zhì)的量成正比，具有加合性，例如m（質(zhì)量）

V、U、G等。

8*.強(qiáng)度性質(zhì)

這種性質(zhì)的數(shù)值與系統(tǒng)中的物質(zhì)的量無關(guān)，不具有加合性，例如八p（密

度）、〃（壓強(qiáng)）等。

9.功（W）

溫差以外的強(qiáng)度性質(zhì)引起的能量交換形式［少=用什必小

環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功，其符號(hào)為（+）;反之為（-）。功不是狀態(tài)函數(shù)，是過

程量。因?yàn)楣偸桥c系統(tǒng)變化的途徑有關(guān)。例如鹽酸與鋅單質(zhì)在燒杯中發(fā)生氧化

還原反應(yīng)時(shí)會(huì)有熱效應(yīng)，但是系統(tǒng)并不做功（W有=0）。但是，若將其組成原電

池，系統(tǒng)就可以對(duì)環(huán)境做電功（w有＜0）,又例如一個(gè)帶活塞的汽缸膨脹，分

別經(jīng)過①向真空中膨脹；②向大氣中等外壓膨脹。設(shè)活塞的兩個(gè)過程的始、

末狀態(tài)相同，則W體|=0;而W體2=p環(huán)境（L-V1）川。

10.熱（Q）

系統(tǒng)與環(huán)境之間因溫差引起的能量交換形式。系統(tǒng)吸收熱量，熱的符號(hào)為

（十）,系統(tǒng)放熱為（-）。熱是與變化途徑有關(guān)的物理量，任何一個(gè)系統(tǒng)只

能說它在某過程中吸收或放出多少熱量，不能說它本身含有多少熱量，所以熱不

是狀態(tài)函數(shù)。

11.化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)（反應(yīng)熱）

生成物與反應(yīng)物的溫度相同時(shí).，化學(xué)反應(yīng)過程中放出或吸收的熱量。

12.等壓熱效應(yīng)（Qp）

封閉系統(tǒng)，在等溫、等壓、不做有用功時(shí)的反應(yīng)熱。

等壓過程：系統(tǒng)的始態(tài)壓力和終態(tài)壓力與環(huán)境壓力相等。

p（始態(tài)）=p（終態(tài)）=p（環(huán)境）=A（常數(shù)），而中間過程的壓力可以有所

變化。（在專業(yè)的化學(xué)熱力學(xué)書中，等壓與恒壓是有區(qū)別的。恒壓過程是指系統(tǒng)

的壓力在整個(gè)過程中與環(huán)境壓力相等并且恒定不變）。

p（系統(tǒng)）=p（環(huán)境）=A（常數(shù)）；

13.熱力學(xué)第一定律

4U=。+w（條件：封閉系統(tǒng)）。U（熱力學(xué)能）是狀態(tài)函數(shù)，/U是熱力

學(xué)能的變化量，/U不是狀態(tài)函數(shù)。

14.焰

H=U+pV（烙是狀態(tài)函數(shù)，是復(fù)合狀態(tài)函數(shù)）

焰變：AH=QP（條件：封閉系統(tǒng)、等壓、不做有用功），不是狀態(tài)函

數(shù)。

上式說明，在一定條件下，狀態(tài)函數(shù)——熔（〃）的變化量（4"）與特定

（等壓）過程的反應(yīng)熱（等壓熱QP）在數(shù)值上相等，但不能因此就認(rèn)為熱是狀態(tài)

函數(shù)。

15.蓋斯定律

一個(gè)總反應(yīng)的等于其所有分步A/IB的總和。

16.熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)

純理想氣體熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是指該氣體處于標(biāo)準(zhǔn)壓力［（WOkPa）］下的狀

vB：計(jì)量系數(shù)。（對(duì)反應(yīng)物，An為負(fù)數(shù)，丸也為負(fù)數(shù)；對(duì)生成物力為

正數(shù)；An也為正數(shù)；匕＞0）

dnAdnFdnGdnD

dj=--=--------------=--------------=--------------o

“以％力

Imol反應(yīng)表示各物質(zhì)按給定的化學(xué)計(jì)量方程式進(jìn)行的完全反應(yīng)。

在使用反應(yīng)進(jìn)度的概念時(shí)，必須指明對(duì)應(yīng)的反應(yīng)計(jì)量方程式。例如電反應(yīng)

N2+3H2=2NH3,4=1mol表示1molN?與3moi氏反應(yīng)生成2moiNH3。

13.13

而對(duì)一N2+—H?=NH3，J=1mol表中一molN2與一molH?反應(yīng)生成

2222

lmolNH3o

思考題與習(xí)題解答

1.說明下列符號(hào)的含義。

Qv⑺△冏⑺△冏⑺4

答：Qv：等容反應(yīng)熱；ArHm（/）：溫度7'下，反應(yīng)的摩爾焰變（數(shù)值等于

等壓反應(yīng)熱）；與”：（7）：溫度7下某物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焰；J：反應(yīng)進(jìn)

度。

2.蓋斯定律的使用條件，下列哪種說法正確？

（I）等壓（2）等容（3）等溫、等容或等溫、等壓

（4）等溫、不做有用功，等容或等壓

答：正確答案為（4）。

3.熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的含義？為什么要確定熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)？

答：純理想氣體熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是指該氣體處于標(biāo)準(zhǔn)壓力［（lOOkPa）］下的狀

態(tài)?；旌侠硐霘怏w中任一組分的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是指該組分氣體的分壓為時(shí)的狀態(tài)。

純液態(tài)（或純固態(tài)）物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是指壓力為下的純液體（或純固體）的狀

態(tài)。溶液的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)選1mol-L-'o因?yàn)榛瘜W(xué)反應(yīng)中的能量以及狀態(tài)函數(shù)改變是受

許多條件（如溫度、壓力、濃度、聚集狀態(tài)等）的影響，為了比較方便，國(guó)際

上規(guī)定了物質(zhì)的熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。

4.簡(jiǎn)述照明彈中的鋁、鎂、硝酸鈉和硝酸鋼等物質(zhì)各起什么作用？

答:金屬鋁、鎂在燃燒時(shí)，可以放出大量熱（4"：M.o=-601.7kJ?mo「，

4HfA1,。=-1675.69kJ?moL）產(chǎn)生千度以上的高溫，而反應(yīng)放出的熱量能使

硝酸鹽分解產(chǎn)生0~又加速鎂、鋁的燃燒反應(yīng)，使照明彈更加絢麗奪目。

在其中鋁和鎂作為還原劑；氧氣、硝酸鈉和硝酸鋼等作氧化劑。

5.通過計(jì)算說明，氧一乙快焰為什么可以用于金屬焊接和切割？

答：（5/2）Ch+C2H2=2CO2+H2O（g）

A,”：/（kJ?mol"）0226.7-393.5-241.8

△，麓=Z△/工（生成物）一?/"2（反應(yīng)物）

△rH^=2X（-393.5）+（-241.82）-226.7-0=-1255.5kJ-mol'1

因反應(yīng)放出大量熱，可以熔化金屬，所以可用于焊接或切割金屬。

6.通過計(jì)算說明，為什么稱硼的氫化物（硼烷），硅的氫化物（硅烷）是

高能燃料［已知B2H6（g）的A/”：=36.56kJ-mol-1,B2O3（s）的△/."：=-

1

1132.55kJmor；SiH4(g)的△1”；=34.31kJ-moL,SiO2(s)的與“：=

-910.7kJmor'lo

解：B2H6(g)+3O2(g)=B2O3(s)+3H2O(g)

△/"[/(kJ?mol-')36.560-1132.55-241.82

△忒=-1132.55+3X(—241.82)-36.56-0=-1894.57kJ-mol'1

SiH4(g)+2O2(g)=SiO2(s)+2H2O(g)

b優(yōu)/(kJ?mor1)34.310-910.7-241.82

1

△r/7^=-910.7+2X(-241.82)-34.31-0=-1427.25kJ-mol

上述兩個(gè)反應(yīng)都放出大量熱，因此B2H6(g)和SiK(g)可以作為高能燃料。

7.己知下列反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)熱

C(石墨)+02(g)=C02(g)A,Hm(l)=-393.5

kJmol1

H2(g)+(1/2)02(g)=H20(/)△rHm(2)=-285.8

kJ-mol1

C2H6(g)+(7/2)02(g)=2CO2(g)+3H2O(/)ArHm(3)=-1559.8

kJ-mol1

不用查表，計(jì)算由石墨和氫氣化合生成ImolC2H6(g)反應(yīng)的ZlrHn.o

解：根據(jù)Hess定律4rHm(C2H6)=2AM(1)+31禺(2)-△rHm(3)

所以/r〃m(C2H6)=2x(-393.5)+3義(一285.8)-(-1559.8)=-84.6kJ-mor1

8.在用硝石制硝酸時(shí)，下列反應(yīng)同時(shí)發(fā)生

(1)KNO3(s)+H2SO4(/)=KHSO4(s)+HNO3(g)

(2)2KNO3(s)+H2SO4(/)=K2SO4(s)+2HNO3(g)

制得的硝酸中80%是由反應(yīng)(1)產(chǎn)生的，20%是由反應(yīng)(2)產(chǎn)生的。問在25℃

制取lkgHN03(g)時(shí)將放出多少熱量？已知KN03、H2s0八KHSO4、HNO3

(g)、K2so4的標(biāo)準(zhǔn)生成焙依次為-494.63、813.99、-1160.6、135.6、-

1437.79(kJ-mol'1)。

解：KN03(s)+H2so4(/)=KHSO4(s)+HNO3(g)方程

(1)

△/”[/(kJ?mo「)-469.63813.99-1160.6135.6

工=工(生成物)(反應(yīng)物)

△忒(1)=(-1160.6+135.6)-(-494.63+813.99)=-1344.36kJ-mor1

2KNO3(s)+H2SO4(Z)=K2SO4(s)+2HNO3(g)方程(2)

△/.〃：/(kJ?moL)-469.63813.99-1437.79135.6

△r"\(2)=[-1437.79)+2x(135.6)]-[2x(-469.63)+813.99]=-1041.32

kJ-mol1

HNO3的相對(duì)分子量為63,1kgHNO3的物質(zhì)的量n二3四二15.9(mol)

63

制取1kgHNOMg)時(shí)的反應(yīng)熱為

80%xl5.9x(-l344.36)+20%x15.9x(-1041.32)=-2.04x104kJ-kg-1

9.甘油三油酸脂是一種典型的脂肪，當(dāng)它在人體內(nèi)代謝時(shí)發(fā)生下列反應(yīng)

C57HI(MO6IS)+80O2(g)=57CO2(g)+52H2O(/)

該反應(yīng)的?二-3.35x104kj.moli,問如以當(dāng)代男大學(xué)生平均每人每日耗能

10125.3kJ,且以完全消耗這種脂肪來計(jì)算，每天需消耗多少脂肪？

101253101253

解：每天消耗脂肪物質(zhì)的量n=；==0.302(mol)

△盟33500

該脂肪相對(duì)分子量為884；每天消耗脂肪的質(zhì)置為0.30x884=267.0(g)

10.葡萄糖(C6HI2O6)完全燃燒反應(yīng)的方程式為

C6Hl2。6(s)+60?(g)=6CO2(g)+6H2O(Z)

該反應(yīng)的△[以：=-2820kJ-mo「i,當(dāng)葡萄糖在人體內(nèi)氧化時(shí)，上述反應(yīng)熱

的約40%可用于肌肉活動(dòng)的能量。試計(jì)算一匙葡萄糖(以3.8g計(jì))在人體內(nèi)氧化

時(shí)，可獲得的肌肉活動(dòng)能量。

解：葡萄糖相對(duì)分子量為180；一匙葡萄糖(3.8g)的物質(zhì)的量為3.8/180=

0.021(iii3)一匙葡萄糖被氧化放出的熱量為

0.021xAH1=0.021x2820=59.2kJ

可獲得的肌肉活動(dòng)能量59.2x40%=23.7kJ

11.辛烷是汽油的主要成分，根據(jù)附錄的有關(guān)數(shù)據(jù)計(jì)算下列兩個(gè)反應(yīng)的熱效

應(yīng)，并從計(jì)算結(jié)果比較可以得到什么結(jié)論(已知：(C8H⑼/)=-218.97

kJmol')?

(1)完全燃燒C8Hi8(/)+02(g)->C02(g)+H2O(/)

(2)不完全燃燒C8H18(/)+02(g)-C(s)+H20(/)

解:據(jù)附錄查得下列物質(zhì)C8H18(/),02(g),CO2(g),C(s),比0(/)的標(biāo)準(zhǔn)生成焰

變

分別為218.97kJ.moL,0,-393.5kJ.mol[0,-285.83kJ.mo尸

△內(nèi)合(生成物)一(反應(yīng)物)

C8H18(/)+(25/2)02(g)=8CO2(g)+9H2O(g)

△(kJ?mor1)-218.970-393.5-285.83

△忒(1)=8(-393.5)+9(285.83)-0-(-218.97)=-5105.41kJ?mo「

C8H18(/)+(9/2)O2(g)=16C(s)+9H2O(g)

NfH：/(kJ?moP1)-218.9700-285.83

△r”：：(2)=0+9(-285.83)-0-(-218.97)=2395.35kJ.?mo「

△用2(1)>>△閨1(2),

結(jié)論：完全燃燒放熱量大。

第二章化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向和限度

教學(xué)內(nèi)容

1.焙變與變化方向；2.婚變與變化方向；3.吉布斯函數(shù)變與變化方

向；4.化學(xué)反應(yīng)的限度一一化學(xué)平衡。

教學(xué)要求

理解標(biāo)準(zhǔn)烯、標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯函數(shù)變、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)等有關(guān)概念；掌握反應(yīng)

的端變與吉布斯函數(shù)變的求算方法；熟悉等溫等壓條件下化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行方向的判

斷方法；掌握吉布斯方程及轉(zhuǎn)化溫度的計(jì)算方法；掌握標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)(K0)的

表達(dá)和K。與標(biāo)準(zhǔn)吉布斯函數(shù)變的關(guān)系及化學(xué)平衡的相關(guān)計(jì)算；了解影響化學(xué)

平衡移動(dòng)的有關(guān)因素。

知識(shí)點(diǎn)與考核點(diǎn)

1.端（S）

系統(tǒng)內(nèi)微觀質(zhì)點(diǎn)混亂度的量度。S=klnQ（k是Boltzmann常數(shù)，。是微

觀狀態(tài)數(shù)（與混亂度密切相關(guān)）。熠是狀態(tài)函數(shù)。

2.熱力學(xué)第三定律

在0K時(shí)，任何純物質(zhì)、完整晶體的絕對(duì)熠為0,（固體在0K時(shí)，任何物質(zhì)

的

熱運(yùn)動(dòng)停止，只有一種微觀狀態(tài)，即Q=l）。

3.標(biāo)準(zhǔn)摩爾炳（S：）

一定溫度下，Imol純物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)情況下的規(guī)定熠。

人為規(guī)定：處于標(biāo)準(zhǔn)條件下的水合H+離子的標(biāo)準(zhǔn)熠為零，其它離子的標(biāo)準(zhǔn)

崎為其相對(duì)值。

4.影響烯的因素

①相同物質(zhì)sg>S/>Ss；

②分子數(shù)越多、分子量越大、物質(zhì)結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，嫡越大；

③固體溶解于水，嫡增加，而氣體溶解于水，病減?。?/p>

④溫度越高，燧越大。

5.反應(yīng)婚變的計(jì)算

對(duì)化學(xué)反應(yīng)aA+/F=gG+MD

4st=gS°m,G+dWM.D-淵”.A--F=XVBSm,B。

B

注意：①計(jì)量系數(shù)；②物質(zhì)的聚集狀態(tài)。

6.燧變與化學(xué)反應(yīng)方向

等溫等壓條件下，燧變大于零（AS>0）有利于變化過程自發(fā)進(jìn)行，但

不能單獨(dú)作為判斷化學(xué)反應(yīng)方向的標(biāo)準(zhǔn)。

7.焰變與化學(xué)反應(yīng)方向

等溫等壓條件下，焙變小于零（AH>0）有利于變化過程自發(fā)進(jìn)行，但

不能單獨(dú)作為判斷變化過程方向的標(biāo)準(zhǔn)。

8.吉布斯函數(shù)

G=H-TS（G為狀態(tài)函數(shù)，為復(fù)合函數(shù)）。

9.吉布斯函數(shù)變

△G=△”一TAS（恒溫、恒壓下反應(yīng)的推動(dòng)力）（』G不是狀態(tài)函數(shù)）。

10.標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)（4G,〃）

在一定溫度，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由最穩(wěn)定單質(zhì)生成Imol純物質(zhì)時(shí)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉

布斯函數(shù)變。

11.化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)吉布斯函數(shù)變（ArG?）的計(jì)算

對(duì)化學(xué)反應(yīng)〃A+/F=gG+c/D

0

ArG>gJfGmG+必而秋D—A—必Gm°F=Z/AfG：B

B

注意：①計(jì)量系數(shù)，②物質(zhì)的聚集狀態(tài)。

12.AG與AS、△，及T的關(guān)系

△HAS反應(yīng)自發(fā)性△G=\H-T\S

1-（放+（嫡自發(fā)—

2熱）增）非自發(fā)+

+（吸-（燧

熱）減）

3++不定（升高溫度，A6由+變-，利于

4——自發(fā)）

不定（升高溫度，AG由-變+,不利

于自發(fā)）

13.等溫、等壓，判斷變化過程自發(fā)進(jìn)行方向的判據(jù)

AG<0過程正向自發(fā)進(jìn)行

AG=0處于平衡狀態(tài)

AG>0過程逆向自發(fā)進(jìn)行

14.4G〃，與4G：的區(qū)別

4C”是指參加反應(yīng)物系中各物質(zhì)處于任意狀態(tài)下，反應(yīng)進(jìn)度4=1時(shí)的吉

布斯函數(shù)變。由它判斷（等溫等壓）實(shí)際條件下系統(tǒng)自發(fā)變化過程方向的判

據(jù)，4.GWI<0,過程能止向自發(fā)進(jìn)行。

而4.G：指反應(yīng)系統(tǒng)中各物質(zhì)都處在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下（規(guī)定氣體的分壓為lOOkPa,

溶液濃度為1mol確切地講是各物質(zhì)的活度都等于1）,的吉布斯函數(shù)變，

它只說明標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的趨勢(shì)。對(duì)指定反應(yīng)，在一定溫度下，是

個(gè)確定的值。根據(jù)ArG：=一?nnK0,可以由計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，可見

4G,?是決定反應(yīng)限度的物理量。當(dāng)/「Gf很大或很小時(shí)，也可用來近似判斷變

化過程方向。一般認(rèn)為，若4G：V—40kJ-mo「，反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行；AfiZ>

+40kJ-mor1,反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行（因?yàn)榇藭r(shí)K"已經(jīng)非常?。?。若反應(yīng)

40kJ?moHV4G：<+40kJ?mo「，則要根據(jù)反應(yīng)的具體條件，根據(jù)

ArGn=ArG^RT\nJ來計(jì)算4G,“值，再判斷變化過程方向。

15.轉(zhuǎn)化溫度

一般認(rèn)為反應(yīng)的和ArS,”與溫度關(guān)系不大，這可以從化學(xué)熱力學(xué)計(jì)

算來進(jìn)行說明。例如反應(yīng)C0（g）+，02（g）-CC）2（g）,若在298.15K、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)

下進(jìn)行則有

△,“（298.15K）=A/H5（CO2，g）TA/d（CO,g）+；A/H：（O2，g）］

=-393.51-（-110.53+0）=-282.98kJ?mor1,

△,.”：；（398.15K）=—285.0kJ-mo尸

（此計(jì)算只是為了說明問題，不是大學(xué)化學(xué)課程要求的內(nèi)容）

可以看出，當(dāng)此反應(yīng)由298.15K升溫100K至398.15K時(shí)，4月：僅增加了

0.71%,所以溫度變化不大時(shí)，可以認(rèn)為4"：基本不變。

同樣，當(dāng)升高溫度時(shí)，系統(tǒng)中的反應(yīng)物和生成物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾端（S。）以近似相

同的倍數(shù)增加，致使反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾崎變（△”］）變化不大。

所以可以用A,S［（298K）和△,"［（298K）近似求得，

△T)工ArW//J(298K)-TA,S,〃(298K)；4G〃尸0系統(tǒng)處于平衡

狀

S”：(298K)

態(tài)（轉(zhuǎn)化點(diǎn)）轉(zhuǎn)化溫度T=

△，S：(298K)

（應(yīng)用此公式的前提是4.S,，和4”：與溫度關(guān)系不大）

例：（1）碳酸鈣在常溫、常壓下是否能自發(fā)分解；

（2）若改變溫度可以改變其反應(yīng)方向，求轉(zhuǎn)化溫度。

解：（1）查表CaCO3（s）=CaO（s）+CO2

AG川(kJ-mor1)-1128.84-604.04-394.36

(kJ-mor1)-1206.92-635.09一393.51

S9(J-mor1)92.939.75213.64注意單位

①由計(jì)算可知4G/=-394.36+(-604.04)—(-1128.84)=+130.44kJ-mor1

4G/>0,非自發(fā)(注意判據(jù)的適用條件是等溫、等壓)

4M丁=-393.51+(-635.09)—(-1206.92)=+178.32kJ-mor1,

45/=213.64+39.75—92.9=+160.49Jmor,

②用公式TA*

=178.32x1000-298.15x160.49=130470(J-mo「)

(兩種方法結(jié)果的微小誤差是因?yàn)橛行?shù)字，或數(shù)據(jù)來源不同引起的)

(2)因?yàn)锳GaaA”短—7AS短，.??平衡時(shí)，AW=7AS(AG=0)

自發(fā)分解的臨界溫度7=-178.32*100°=]1]u(長(zhǎng))

-160.49

即838℃以上過程可以自發(fā)進(jìn)行。

在熱力學(xué)中，物質(zhì)的焙和吉布斯函數(shù)是“相對(duì)值”，而熠卻是“絕對(duì)值”，

這是因?yàn)槲镔|(zhì)的“絕對(duì)蠟”和“絕對(duì)吉布斯函數(shù)”值無法確定，必須人為地規(guī)定一個(gè)

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)(就象以海平面為基準(zhǔn)測(cè)定山高一樣)。熱力學(xué)關(guān)心的是某物理量在某

過程中的變化量。雖然不知道其"絕對(duì)值''，但是用人為規(guī)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)也可以準(zhǔn)

確求出此“變化量”。例如求下述反應(yīng)的焰變：

H2(g)+(1/2)O2(g)=H2O(Z)

若用“絕對(duì)焰”求反應(yīng)代焰變，

4=W：(H2O,/)-[W：(H2,g)+1(O2,g)](1)

若用標(biāo)準(zhǔn)生成烙來求，則

△戶2=5”2(凡0,/)—[△/”1(H2，g)+：A/”5(C)2，g)](2)

再根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焰的定義,

A/"：(H2，g)=0;Az^(O2,g)=0；帶入方程(2)

得到，變化過程的

吉布斯函數(shù)與烯相同，完全可以用“相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)''可以求出某變化過程的“變化

量而嫡與焰、吉布斯函數(shù)不同，它是描述系統(tǒng)混亂度的狀態(tài)函數(shù)，對(duì)純凈物

質(zhì)的完整晶體，在0K時(shí)，物質(zhì)的任何熱運(yùn)動(dòng)都停止了，系統(tǒng)完全有序，因此熱

力學(xué)將絕對(duì)零度(0K)時(shí)，任何純凈物質(zhì)完整晶體的炳值定為零。這就是說，任

何物質(zhì)的場(chǎng)值都有相同的起點(diǎn)，可以直接從0K時(shí)嫡值開始測(cè)定，這樣就可以求

得物質(zhì)的絕對(duì)嫡值(標(biāo)準(zhǔn)燃)。

16.濃度平衡常數(shù)

aA+JF=gG+dD

af

(平衡時(shí)v+=v_k+c(A)(F)=k3(”

d

k.r￡VB

Kc=?=&_牛，濃度平衡常數(shù)。(單位是(mollRs，

k_CA,CF

化學(xué)計(jì)量數(shù)的代數(shù)和2/=g+d-a-尸。因此，鼠的量綱與化學(xué)計(jì)量數(shù)有

B

關(guān)。Z聯(lián)片0,則Kc就有量綱。

B

17.分壓

某組分氣體的分壓等于單獨(dú)占有相同溫度下與混合物氣體具有相同體積時(shí)

所具有的壓力。計(jì)算公式為PB=9P總

〃總

18.分壓定律

p總二PA+〃B+pc+…混合氣體的總壓等于各組分分壓之和。

19.分壓平衡常數(shù)

對(duì)氣相反應(yīng)〃4(g)+,/F(g)=gG(g)+J￡>(g)

Kp='.分壓平衡常數(shù)。(Kp、Kc稱為實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù))

PA'PF

在書寫平衡常數(shù)表達(dá)式時(shí)，表達(dá)式中，不出現(xiàn)固體或純液體物質(zhì)和稀溶液的

溶劑的濃度項(xiàng)。

對(duì)平衡常數(shù)表達(dá)式中不包括固體或純液體物質(zhì)的濃度項(xiàng)一般有兩種解釋：

(1)認(rèn)為在一定溫度下，固態(tài)(或純液態(tài))物質(zhì)的密度或蒸氣壓都是常

+

數(shù)，因此可以并入平衡常數(shù)。例如298K時(shí)H2O(/)=H(aq)+OH-(aq)

K0=c(H+)?c(OFT)

~C(H2O)

+14

Kw=K。?C(H2O)=c(H)?c(OH')=1.0XIO-；

(2)認(rèn)為凝聚態(tài)(固體或純液體)的活度(有效濃度)為1。

20.標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)

對(duì)氣相反應(yīng)?A(g)+,/F(g)=gG(g)+dD(g)

K°=(PG]PJ(P"，)(其中各項(xiàng)分壓為平衡分壓)

可以看出標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)沒有量綱

21.反應(yīng)商

J=(其中各項(xiàng)分壓為任意分壓)

(PA/P)(PF/P)/

22.心、J與變化過程方向

由等溫方程46m=4Gm+RT\nJP

可得，平衡時(shí)0=4G”+RTIng

4G/=-RTlnK0代入等溫方程

得至ij4.G,“=—RTInKp+RT\nJ

J<K4Gm<0過程正向自發(fā)

J=K4Gm=0平衡

J>KQ4Gm>0過程逆向進(jìn)行

平衡常數(shù)反映的是達(dá)到平衡時(shí)化學(xué)反應(yīng)可以達(dá)到的極限或“限度”，化學(xué)反應(yīng)

的“限度,，與“程度,，是不同的，化學(xué)反應(yīng)的“程度，，用化學(xué)反應(yīng)”進(jìn)度，，或某一反應(yīng)物

的轉(zhuǎn)化率（a）來衡量。

23.標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與吉布斯函數(shù)變

例1：求反應(yīng)2NO(g)=N2(g)+O2(g)的:K?(298K)和K0(1000K)。

解：根據(jù)化學(xué)用表，可以求得4Gm（298.15K）=-173.2kJ-mor

eh/、173.2x1000ir

貝ij仙心(298.15K)--------------=69.87

8.314x298.15

可得K(298.15K)=2.2xlO30

由(1000K)^JM,(298.15)-IQ00xJ,A,(298.15)

=-180.5kJ-mor1-lOOOKx(-0.0249kJmor'-K1)

=—155.6kJmor

則

K(1000K)=1.3xl08

21.溫度對(duì)平衡的影響

K?T-T

伯得=——上例題也可以用此公式求出K（1000K）o

K：RT2T]

思考題與習(xí)題解答

1.下列說法是否正確？如不正確，請(qǐng)說明原因。

（1）因?yàn)榫哦嗀H,而A”與變化途徑無關(guān),，H是狀態(tài)函數(shù)，所以冊(cè)也是

狀態(tài)函數(shù)。

答：錯(cuò)，H是狀態(tài)函數(shù)，但是焰變（△”）不是狀態(tài)函數(shù)。q產(chǎn)NH只是數(shù)值關(guān)

系。

（2）單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焰（Af”：：）和標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯函數(shù)變（AfG。都為零，

因此其標(biāo)準(zhǔn)嫡（AS：））也為零。

答：錯(cuò)，因”和G的絕對(duì)值還無法得到，因此采用相對(duì)值，根據(jù)定義，

最

穩(wěn)定單質(zhì)的“”：和“G：都為零，而S有絕對(duì)值，除完美晶體在0K時(shí)的端等

于。外，其它條件下的端（包括標(biāo)準(zhǔn)燃）皆不為零。但離子的端也是相應(yīng)值，

是以氫離子為相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)（H+的St=O）。

（3）對(duì)于純固、液、氣態(tài)物質(zhì)而言，lOOkPa、298K是其標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。

答：對(duì)。雖然熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)不指定溫度，但是任何溫度都有其對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)

態(tài)。

（4）H、S、G都與溫度有關(guān)，但△，，AS,ZXG都與溫度關(guān)系不大。

答：錯(cuò)，一般認(rèn)為反應(yīng)的△從A5與溫度關(guān)系不大，但△€；=△〃-7AS,所

以AG與溫度關(guān)系較大。

（5）等溫等壓條件下，用就可以判斷任何一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的方向。

答：錯(cuò)，等溫等壓條件下用ArG,“（〉0或＜0）判斷反應(yīng)方向，而不是用

△耳。

（6）化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度可以度量化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度，所謂Imol反應(yīng)是指各物

質(zhì)按化學(xué)反應(yīng)方程式的計(jì)量關(guān)系進(jìn)行的完全反應(yīng)。

答：對(duì)

（7）K0與Kc、心在數(shù)值上是相等的，但量綱不一定相同，

答：(有關(guān)數(shù)值)Kc與K?的數(shù)值相等；當(dāng)時(shí)，Kp與K?的數(shù)

B

值也

相等。(有關(guān)量綱)K。沒有量綱；當(dāng)Z乙=。時(shí)，代與K〃也都沒有量綱;

B

但是時(shí)，Kc與KP有量綱；

B

例如合成氨反應(yīng)N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)

設(shè)平衡時(shí)p(NH3)=247kPa；p(N2)=lkPa；p(H2)=10kPao

22

247000(Pa)=6.1x10—5崢)-2

尸

P*?丹2PaW1000x1000()3(pa

522

假如單位用aim,Ap=6.1xl0atm；或用mmHg,Kp=1.06mmHgo

KO一(PNHJP?)2

(PNJP@)(PHJP°)3

(247000/100000)2一

=_____________________________=61x10

(1000/100000)X(10000/100000)3-’

可以看出Z/wO時(shí)，傷有量綱，且數(shù)值與4不等。

B

(8)ArG>0,反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行，但其平衡常數(shù)并不等于零。

答：A,.G>0,只能說明在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，過程不能自發(fā)進(jìn)行。在非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下,

而且又不是很大時(shí)，不能用于判斷反應(yīng)方向?？赡娣磻?yīng)平衡常數(shù)都

不應(yīng)為零。

2.選擇題(將正確答案的標(biāo)號(hào)填入空格內(nèi))

(1)下列物理量屬于狀態(tài)函數(shù)的是。

①7②p③V④W⑤H⑥⑦S⑧G

：答：正確答案為①②③⑤⑦⑧。

(2)生產(chǎn)水煤氣的反應(yīng)為C(s)+H2O(g)===CO(g)+H2(g)

該反應(yīng)的131.3kJ?mo「i,則該反應(yīng)是(???系統(tǒng)/〃>0,4SM))。

①低溫下正向不自發(fā)，高溫下正向自發(fā)；②低溫下正向自發(fā)，高溫下正向不

自發(fā)；③任何溫度下正向都自發(fā)；④任何溫度下正向都不自發(fā)

答：正確答案為①。

3.不用查表，將下列物質(zhì)按標(biāo)準(zhǔn)烯S?值由大到小的順序排列。

(1)Si(s)(2)Br(/)(3)Br(g)

答：S：(3)>S[(2)>S：(1)

4.給出下列過程的'G)的正負(fù)號(hào)(或零)

(1)電解水生成H2和。2；(2)HO(g)273KHO(1)；

2----->2

(3)H2O(1)2弋H2Q(S)

答：各變化量的符號(hào)如下表所示

Arm

(1)+++

(2)———

(3)———

5.SiC是耐高溫材料，問以硅石(SiO2)為原料，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)和298K時(shí)能

否制得SiCo

解SiO2+C=SiC+02

△/.G：kJ?mor1-856.670-62.760

Afil=-62.76-(-856.67)=793.91kJ-mol-1>0。

結(jié)論：不能在此條件下制備SiC。

6.由二氧化鎰制備金屬鎰可采取下列兩種方法

(1)MnO2(s)+2氏(g)=Mn(s)+2H2O(g)

△M=37.22kJ-mol_1△,S?=94.96J-mol^-K1

(2)MnO2(s)+2C(s)=Mn(s)+2CO(g)

△用：=299.8kJ-mol'；ArS^=363.3J.mol—K?

試通過計(jì)售確定上述兩個(gè)反應(yīng)在298K、標(biāo)態(tài)下的反應(yīng)方向？如果考慮工作

溫度越低越好，則采用那種方法較好？

解：(1)MnO2(s)+2H2(g)=Mn(s)+2H2O(g)

131

△rG?=ArS?=37.22kJ?mor-298x94.96x10-=8.922(kJ?mol)

(2)MnO2(s)+2C(s)=Mn(s)+2CO(g)

-3

△rG?=A-T△r/7?=299.8一298x363.3x10=191.5kJ?mo「：

上述兩個(gè)反應(yīng)的均大于0,所以298K,100kPa下反應(yīng)都不能自發(fā)正

向進(jìn)行。

_37.22

T轉(zhuǎn)i=391.95(K)

A#-94.96x10"

299.8

T轉(zhuǎn)2

363.3x10-3=825.2(K)

答：若考慮工作溫度越低越好，易采用方程(1)的方法。

7.汞的冶煉可采用朱砂(HgS)在空氣中灼燒

2HgS(s)+302(g)=2HgO(s)+2SO2(g)

而爐中生成的HgO又將按下式分解

2HgO(s)=2Hg(g)+O2(g)

試估算爐內(nèi)的灼燒溫度不得低丁多少時(shí)，才可以得到Hg(g)?

已知HgS(s),HgO(s)的分別是-58.2kJ?moL,-90.83

kJmor1；AfG；分別是-50.6,-58.56(kJ-mol1)；S：分別是82.4J-mo「

IK1和70.29Jmor'K'o

解：查表得2Hgs(s)+302=2HgO+2SO2

△/"：：/(kJ?mol*-58.20-90.83-297.04

(J?mor1?K-1)82.4205.0370.29248.11

△,=2x(-297.04)+2x(-90.83)-2x(-58.2)-0=-659.34kJ-mol1

工S：=2x248.11+2x70.29—3x205.03—2x82.4=-143.09J.moLL

ArH^<0；ArS^<0,低溫自發(fā)，高溫非自發(fā)。

AH&659.32

/〃J=4607.7K

-3

A產(chǎn)m143.09xIO

結(jié)論(1)：當(dāng)升溫至7>4607.7K時(shí)，反應(yīng)由自發(fā)轉(zhuǎn)變?yōu)榉亲园l(fā)。

2HgO(s)=2Hg(I)+O2(g)

△/?〃：：kJ?mo尸-90.8361.320

S：J?moP1?K170.29174.85205.03

1

ArW?=2x6132+0-2x(-90.83)=304.0kJ-mol

ArS?=2x174.85+1x205.03-2x70.29=414.15J-mo「K”

△ArS?>0,低溫非自發(fā)，高溫自發(fā)。

AH0304.0

；

414.15x10一3=734.29K

A5n°i

結(jié)論(2)當(dāng)升溫至T>740.29K時(shí)，反應(yīng)由非自發(fā)轉(zhuǎn)變?yōu)樽园l(fā)進(jìn)行。

所以，當(dāng)740.29K<T<4607.77K時(shí)。才可得到Hg(g)。

8.汽車尾氣中含有CO,能否用熱分解的途徑消除它？

己知熱分解反應(yīng)為CO(g)=C(s)+-O2(g),該反應(yīng)的=110.5

kJ.molIArS^=89Jmol〕Ki

解：???Z1,G2,此反應(yīng)zl,5<0

???4「Gt永遠(yuǎn)大于零，說明此反應(yīng)在任何溫度下反應(yīng)都不能自發(fā)進(jìn)行，又因

4.G：(298K)=l73.0kJ-moL?0,K0很小(9.5X1()25),平衡產(chǎn)率很

低，故不能用熱解法除CO。

9.在298K,lOOkPa條件下,金剛石和石墨的標(biāo)準(zhǔn)烯分別為2.45i和

5.71J-mof,-K1,它們的燃燒反應(yīng)熱分別為-395.40kJmoL和-393.51kJ-mof

I試求：

(1)在298K,lOOkPa條件下，石墨變成金剛石的'G：。

(2)說明在上述條件下，石墨和金剛石那種晶型較為穩(wěn)定？

解：已知：S：語尸5.711molK7,5，(金尸2.45J-moL?K7

C(石)+Ch(g)=CCh(g)/用2(1)=—39351kJ.mor1

1

C(^)+O2(g)=CO2(g)△r77?(2)=-395.40kJ-mol

方程(1)—方程(2)得方程(3)C(石)—C(Q根據(jù)Hess定律

該反A,H么3)=[(l)-zl(2)=-393.51-(-395.40)=1.89kJmor1

//=2.45-5.71=-3.26Jmor'-K-'

4>G^=A,H^-TA=1.89—298x(—3.26)x10—3=2.86kJ-mori

VzrG?>0A298K,lOOkPa下，石墨較穩(wěn)定

10.計(jì)算合成氨反應(yīng)N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)在673K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)平

衡常數(shù)，并指出在673K,下列三種情況下反應(yīng)向何方向進(jìn)行？

(1)〃(NH3)=304kPa,p(N2)=171kPa,p(H2)=2022kPa；

(2)p(NH3)=600kPa,p(N2)=625kPa,p(H2)=1875kPa；

(3)p(NH3)=lOOkPa,p(N2)=725kPa,p(H2)=2175kPa；

解：首先用熱力學(xué)數(shù)據(jù)求出K0。

查表得N2(g)+3H2(g)2NH3(g)

△M/(kJ?molT)00-46.11

S：/(J-mol-1-K-1)191.50130.57192.34

zlrH?=2x(-46.11)=-92.22kJmoH

"22x192.34-3x130.57-191.50=-198.53J-mol^-K-1

1rG，(673K)=/r”\-TA-92.22x-(-198.53)乂10-3

=41.39kJmor,K-1

?“?！狝。？-41.39

InK=-------=----------；-----=-7.397；

RT8.314x10—3x673

K?=6.13x10-4,再求出各條件下的Jp,與K。進(jìn)行比較。

j尸CO"》

⑴=6.5x10JDKe???反應(yīng)逆向進(jìn)行

)(2022//丫

在計(jì)算壓力商（/）時(shí)，各項(xiàng)一定要用相對(duì)壓力，而且注意分子和分母的單位要

一致，在此單位用的是kPa,得出的結(jié)果J與K?進(jìn)行比較后，做出判斷。

(600/p0)2

j==8.7x10—4J2>K。..逆向進(jìn)行

⑵2(625/p°)(1875/p0)3?

(100/p0)2

=1.0x10-5J3〈K0???正向進(jìn)行

3

3(725//X2175/”。)

11.試通過計(jì)算說明1000K時(shí)能否用碳將FezCh、。2。3和CuO中的金屬還

原出來？

解：⑴2Fe2O3+3C=4Fe+3CO2

△（kJ?mo「）824.2500393.51

S2/（J?mol」?K-1）87.405.7427.28213.64

21rH^=3X(393.51)-2X(824.25)=-467.97kJmoL

△/=3x213.64+4x27.28-3x5.74-2x87.40=558.02Jmol—K」

21=zi-TA,^^=-467.97-1000x558.02x10-3=,1025.99kJ-mo「

?.,/,G肛0,...1000K可用C還原出Feo

⑵2503+3C=4Cr+3CO2

AfH^J(kJ*moP1)1139.7200393.51

S/(J?mol-1?K4)81.175.7423.77213.64

21rH^=3x(393.51)-2x(1139.72)=-1098.91JmoL

△3x213.64+4x23.77-3x5.74-81.17x2=556.44Jmor'-K

3

△rG?=-1098.91-1000x556.44X10-=-1655.35JmoL

△Q；：v0,??.可用C還原出Cr。

(3)2CuO+C=2Cu+CO2

(kJ?moL)157.3200393.51

(J-moP1?K-1)48.635.7433.15213.64

1

△「H：=3x(393.51)-2x(157.32)=865.89J-mor

［「5213.64+2x33.15-5.74-2x48.63=176.94J

/rG：=865.89-1000x176.94x103=688.95kJ-moP1

21,G>0,?,?不能用C還原出CU

12.已知SiF4(g)、SiCl4(g)的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯函數(shù)(AfG?)分別為

-1506和-569.8(kJ-mol'1),試用計(jì)算說明為什么HF(g)可以腐蝕SiCh，而

HC1(g)則不能？

解：4HF(g)+SiO2(g)=SiF4(g)+2H2O(1)

AfG^/(kJ*mor1)-273.22-856.671506一237.18

4G[=2x(-237.18)+(1506)-<-856.67)-4x(-273.22)=-30.81kJ-mo「

4G?<0,，反應(yīng)可正向進(jìn)行，HF可被用來腐蝕SiO2。

4HCl(g)+SiO2(g)=SiCl4(g)+2H20(/)

(kJemoP1)-95.30-856.67-617.01-237.18

/rG=2x(-237.18)+(-569.8)-<-856.67)-4X(-95.30)=193.71kJ-mo尸

>0.,?不能正向進(jìn)行，HC1不能被用來腐蝕SiCh。

13.試通過計(jì)算說明，為什么用BaCCh熱分解制取BaO,反應(yīng)溫度要在

1580K左右，而將BaCCh與碳黑或碎炭混合，按下式反應(yīng)：

BaCO3(s)+C(s)=BaO(s)+2CO(g)

則所需溫度可顯著降低。己知BaCO3(s)和BaO(s)的分別是-1216

kJ-mol'1,-548.1kJ-mol-1；S：分別是112J?mo「”和72.09J?mo「

解：BaCO?=BaO+CO2

AfH^/(kJ*mor1)-1216-548.1-393.5

S?/(J?mor1?K1)11272.0