高分子物理高頻考點(diǎn)總結(jié)

第1章高分子鏈的結(jié)構(gòu)

i.i高聚物的結(jié)構(gòu)層次

高高分子的鏈結(jié)構(gòu)（單個(gè)分

子的結(jié)構(gòu)叮形態(tài)）

r分

的

結(jié)

構(gòu)

高分r的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)

結(jié)構(gòu)單元的化

學(xué)組成

鍵合方式

結(jié)構(gòu)單元的鍵鍵合序列構(gòu)

造

（高分子鏈的合結(jié)構(gòu)線型

高(

化學(xué)結(jié)構(gòu)支化

分

單

一

交聯(lián)

上

個(gè)單個(gè)鏈的鍵合

級(jí)

的

星型

分

結(jié)

鏈

，

J構(gòu)

結(jié)

的

結(jié)構(gòu)單元的立體［旋光異構(gòu)構(gòu)

構(gòu)

結(jié)

型

構(gòu)構(gòu)型和空間排列I幾何異構(gòu)

與

形

態(tài)高分子的分子量及）

)一

I高分子鏈的分布一

級(jí)

尺寸和形態(tài)結(jié)

構(gòu)

高分子鏈的形態(tài)

（構(gòu)象）

品態(tài)結(jié)構(gòu)

非晶態(tài)結(jié)構(gòu)三

高分了鏈本身的級(jí)

高

＜聚集態(tài)結(jié)構(gòu)結(jié)

分

r取向態(tài)結(jié)構(gòu)構(gòu)

的

聚

集液晶態(tài)結(jié)構(gòu)

態(tài)

結(jié)

構(gòu)

高

比高分r鏈本身結(jié)構(gòu)級(jí)

織態(tài)結(jié)構(gòu)結(jié)

＜耍大的分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)構(gòu)

構(gòu)造(architecture)：指分子鏈中原子的種類(lèi)和排列，取代基和端基的種類(lèi)、結(jié)構(gòu)單元的排

列順序、支鏈的類(lèi)型和長(zhǎng)度等。

構(gòu)型(configuration)：是指分子中由化學(xué)鍵所固定的原子在空間的幾何排列。這種排列是

穩(wěn)定的，要改變構(gòu)型，必須經(jīng)過(guò)化學(xué)鍵的斷裂和重組。構(gòu)型不同的異構(gòu)體有旋光異構(gòu)體、幾

何異構(gòu)體和鍵接異構(gòu)體。

構(gòu)象(conformation):指分子中由于單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子中原子在空間位置上的變化

叫做構(gòu)象。

取代原子(取代基)繞碳一碳單鍵旋轉(zhuǎn)時(shí)可形成的任何可能的三維或立體的圖形。構(gòu)象改

變不破壞和形成化學(xué)鍵。

分子中取代原子或取代基的相互排斥，致使單鍵旋轉(zhuǎn)受限制，故給定的分子中存在一個(gè)能量

最低的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。

文獻(xiàn)也把高分子鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)稱(chēng)為近程結(jié)構(gòu)，而相應(yīng)的高分子鏈的尺寸(分子量及分布)和

形態(tài)(構(gòu)象)稱(chēng)為遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)。

1.2組成和構(gòu)造

1.2.1結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成

高分子鏈--單體通過(guò)聚合反應(yīng)連接而成的鏈狀分子。

聚合度-一高分子鏈中重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的數(shù)目。

鏈節(jié)--重復(fù)的基本結(jié)構(gòu)單元。

按高分子鏈化學(xué)組成高聚物可分為：

（1）碳鏈高分子：分子主鏈全部由碳原子以共價(jià)鍵相連接而成。許多高聚物如聚乙烯、聚丙

烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯脂、聚甲基丙烯酸甲酯屬于這類(lèi)高分子，它們只是側(cè)基不

同，側(cè)基上可含有雜原子，主鏈都一樣完全是碳。它們大多是由加聚反應(yīng)制得。

（2）雜鏈高分子：分子主鏈由兩種或兩種以上的原子，包括碳、氧、氮、硫等以共價(jià)鍵相連

接而成。常見(jiàn)的有聚酯、聚酰胺、酚醛樹(shù)脂、聚甲醛、聚碉和聚酸等。它們主要由縮聚反應(yīng)

和開(kāi)環(huán)聚合而制得。由于主鏈帶有極性，所以較易水解。但是，耐熱性、強(qiáng)度均較高，故通

常用作工程塑料。

（3）元素高分子：分子主鏈中含有以共價(jià)鍵結(jié)合而成的硅、磷、楮、鋁、鈦、碑、睇等元素

的高分子。主鏈中不含碳原子，側(cè)基含有機(jī)基團(tuán)時(shí)稱(chēng)為有機(jī)元素高分子，如有機(jī)硅橡膠和有

機(jī)鈦高聚物等。

（4）其它高分子：有些高分子的主鍵不是一條單鏈，而是像“梯子”和“雙股螺線”那樣的

高分子鏈。例如聚丙烯月青纖維受熱時(shí)，在升溫過(guò)程中會(huì)發(fā)生環(huán)化芳構(gòu)化而形成梯形結(jié)構(gòu)，繼

續(xù)在惰性氣紛中高溫處理則成為碳纖維。片型、帶型、遙爪型等特殊結(jié)構(gòu)的高分子鏈。全梯

型結(jié)構(gòu)一均苯四甲酸二酎和四氨基苯聚合物：

1.2.2高分子鏈的構(gòu)型

構(gòu)型（configuration）是指分子中由化學(xué)鍵所固定的原子在空間的排列。這種排列是穩(wěn)定的，

要改變構(gòu)型，必須經(jīng)過(guò)化學(xué)鍵的斷裂和重組。構(gòu)型不同的異構(gòu)體有旋光異構(gòu)體、幾何異構(gòu)體

和鍵接異構(gòu)體。

1.2.2.1旋光異構(gòu)

不對(duì)稱(chēng)的碳原子（以C*表示）構(gòu)成的化合物，它能構(gòu)成互為鏡影的兩種異構(gòu)體（D及L型），

表現(xiàn)出不同的旋光性，稱(chēng)為旋光異構(gòu)體。

分子鏈各鏈節(jié)的構(gòu)型排列存在三種可能：

①全同立構(gòu)（等規(guī)立構(gòu)isotactic）o取代基X在分子鏈平面的同一側(cè)。高分子全部由一種

旋光異構(gòu)單元鍵接而成分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整，可結(jié)晶。

②間同立構(gòu)（間規(guī)立構(gòu)syndiotactic）。鏈節(jié)由D型和L型交替地鍵接而成。兩種旋光異構(gòu)

單元交替鍵接而成，分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整，可結(jié)晶。

③無(wú)規(guī)立構(gòu)（atactic）。D型和L型兩種旋光異構(gòu)單元完全無(wú)規(guī)鍵接。兩種旋光異構(gòu)單元無(wú)

規(guī)鍵接而成，分子鏈結(jié)構(gòu)不規(guī)整，不能結(jié)晶。

等規(guī)度：等規(guī)度是指高聚物中含有全同立構(gòu)和間同立構(gòu)的總的百分?jǐn)?shù)。全同立構(gòu)和間同立構(gòu)

的高聚物有時(shí)通稱(chēng)為“等規(guī)高聚物”

含不對(duì)稱(chēng)C*的小分子有旋光性，但含不對(duì)稱(chēng)C*的高分子是沒(méi)有旋光性的，原因是：多個(gè)不

對(duì)稱(chēng)C*原子的內(nèi)消旋或外消旋的作用。

1.2.2.2幾何異構(gòu)（順?lè)串悩?gòu)）

雙鍵上的基團(tuán)在雙鍵兩側(cè)的排列方式存在順式構(gòu)型和反式構(gòu)型之分，這種異構(gòu)體稱(chēng)為幾何異

構(gòu)體。

以聚1,4一丁二烯為例，內(nèi)雙鍵上基團(tuán)在雙鍵一側(cè)的為順式，在雙鍵兩側(cè)的為反式，即

\—zC\/C\

順式CHxCHzCH-CH

CHCHjCHCH,

一、/\/\/、/\

反式CHjCHCHjCH

幾何異構(gòu)體也對(duì)聚合物的物理性能有影響。

如：順丁橡膠（順式）的分子鏈與分子鏈之間的距離較大，不易結(jié)晶，在室溫下是一種彈性

很好的橡膠。天然橡膠（反式）：分子鏈的結(jié)構(gòu)比較規(guī)整，容易結(jié)晶，在室溫下是彈性很差的

塑料。

1.2.2.3鍵接異構(gòu)

鍵接異構(gòu)是指結(jié)構(gòu)單元在高分子鏈中的連接方式，它也是影響性能的主要因素之一。

縮聚反應(yīng)和開(kāi)環(huán)聚合中，結(jié)構(gòu)單元連接的方式一般都是確定的。加聚反應(yīng)中，所得的高分子

鏈會(huì)出不同的鍵接方式。

單烯燒類(lèi)單體（CH2—CHR）聚合時(shí)，有一定比例的頭一頭、尾一尾鍵合出現(xiàn)在正常的頭尾鍵合

之中。

CH2—CH—CH2—CFI—CHjCH頭-尾

RRR

—CH2—C?—CH-CH2GHJ—CH—頭-頭

I

RRR

無(wú)規(guī)鍵接：頭一尾鍵接和頭一頭（尾一尾）鍵接兩種鍵接方式同時(shí)出現(xiàn)。

高聚物分子鏈主要是頭一尾鍵接的。但合成工藝條件改變，會(huì)影響頭一尾鍵接結(jié)構(gòu)的形成。

當(dāng)位阻效應(yīng)很小以及鏈生長(zhǎng)端（自由基、陽(yáng)離子或陰離子）的共振穩(wěn)定性很低時(shí)，會(huì)得到較

大比例的頭一頭（或尾一尾）結(jié)構(gòu)。

例：聚醋酸乙烯酯中就含有少量頭一頭鍵接；聚偏氯乙烯中頭一頭鍵接含量達(dá)8%-12版聚氟

乙烯中頭一頭鍵接含量可達(dá)16%o

雙烯類(lèi)聚合物中單體單元的鍵合結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜。對(duì)于1,2.或3,4—加成聚合，可能有頭一

尾、頭一頭、尾一尾三種鍵合方式；對(duì)于1，4一加成，又有順式和反式構(gòu)型。

聚合物構(gòu)型的測(cè)定方法:

直接法：

I、x-射線衍射一從衍射峰的位置和強(qiáng)度可以測(cè)出晶區(qū)中原子間的距離，并進(jìn)而得到構(gòu)型。

2、核磁共振一主鏈上的C處于不同的構(gòu)型時(shí)，化學(xué)環(huán)境發(fā)生變化，出現(xiàn)不同的化學(xué)位移，可

用于晶態(tài)和非晶態(tài)高聚物的測(cè)定。

3、紅外光譜法一特征吸收頻率隨分子所處的狀態(tài)以及分子間的相互作用而有所變動(dòng)，依據(jù)這

種變動(dòng)規(guī)律，可對(duì)高分子的構(gòu)型進(jìn)行研究。

間接法：測(cè)定與高分子構(gòu)型有關(guān)的某些性能。

1.2.3分子構(gòu)造

1概念：

構(gòu)造（architecture）：指分子鏈中原子的種類(lèi)和排列，取代基和端基的種類(lèi)、結(jié)構(gòu)單元的排

列順序、支鏈的類(lèi)型和長(zhǎng)度等。

線型高聚物--分子鏈拉直時(shí)象一條直線。

支鏈型高聚物--長(zhǎng)支鏈和短支鏈，其中又可分為梳形、星形和無(wú)規(guī)支化型。

網(wǎng)型和體型高聚物。

支化-一線型分子鏈上延伸出或短或長(zhǎng)的分支結(jié)構(gòu)（支鏈）。

支化度-一支化的程度。通常，以支化點(diǎn)密度或兩相鄰支化點(diǎn)之間的鏈平均分子量來(lái)表示。

交聯(lián)--通過(guò)化學(xué)反應(yīng)把高分子鏈用共價(jià)鍵相互連接起來(lái)，產(chǎn)生網(wǎng)狀體型結(jié)構(gòu)。

交聯(lián)度：1、通常用相鄰兩個(gè)交聯(lián)點(diǎn)之間的鏈的平均分子量來(lái)表示。2、可用交聯(lián)點(diǎn)密度表示。

交聯(lián)點(diǎn)密度：定義為交聯(lián)的結(jié)構(gòu)單元占總結(jié)構(gòu)單元的分?jǐn)?shù)，即每一結(jié)構(gòu)單元的交聯(lián)幾率。

.可利用測(cè)量溶脹度來(lái)估計(jì)高分子的交聯(lián)度。

3.交聯(lián)與支化的區(qū)別：支化的高分子能夠溶解，而交聯(lián)的高分子是不溶不熔的，只有交聯(lián)度

不太大時(shí)能在溶劑中溶脹。

熱固性樹(shù)脂（酚醛、環(huán)氧、不飽和聚酯等）和硫化橡膠都是交聯(lián)的高分子。

橡膠的硫化是使分子鏈之間產(chǎn)生硫橋。

適當(dāng)?shù)慕宦?lián)度（含硫5%以下），彈性較好；較大的交聯(lián)（含硫量20-30%）,彈性變差；過(guò)度

交聯(lián)，橡膠硬度增加而失去彈性，變?yōu)榇嘈圆牧稀?/p>

聚乙烯雖然熔點(diǎn)在125℃以上，但在100℃以上使用時(shí)會(huì)發(fā)軟。通過(guò)輻射交聯(lián)或化學(xué)交聯(lián)后，

（即用輻射線或化學(xué)引發(fā)產(chǎn)生自由基，使之發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)），可使軟化點(diǎn)和強(qiáng)度大大提高。

1.2.4共聚物的序列結(jié)構(gòu)

1.2.4.1序列結(jié)構(gòu)

共聚物(copolymer)是由兩種或兩種以上單體共同聚合制得。以兩種不同的結(jié)構(gòu)單元A和B

構(gòu)成的二元共聚物可以分為統(tǒng)計(jì)型、交替型、接枝型和嵌段型四種。

—ABBABAAABA—無(wú)規(guī)共聚物：兩種高分子無(wú)規(guī)則地線型聯(lián)結(jié)。

-AAAAABBBBBAAAAAAABBB—嵌段共聚物：兩種高分子以自身短段無(wú)規(guī)則地線型聯(lián)結(jié)

-ABABABABAB一交替共聚物：兩種高分子有規(guī)則地交替的線型聯(lián)結(jié)。

-AAAAAAAAAAAAAAA一接枝共聚物：兩種高分子中一種為主鏈，另一種高分子為支鏈，以

支鏈型聯(lián)結(jié)。

II

BB

BB

B

共聚的目的是改善高分子材料的性能，因而共聚物常有幾種均聚物的優(yōu)點(diǎn)，典型的如：

(1)乙丙橡膠。乙烯和丙稀的無(wú)規(guī)共聚物。聚乙烯、聚丙烯均為塑料，而丙烯含量較高的乙

烯一丙烯無(wú)規(guī)共聚的產(chǎn)物則為橡膠，乙烯一丙烯嵌段共聚物由于還保留各組份的結(jié)晶能力，

呈塑料性質(zhì)。

(2)ABS(工程塑料)。丙烯睛、丁二烯、苯乙烯三元共聚物。其中：

丙烯月青有睛基(CN)——極性大、增強(qiáng)分子間相互作用，耐化學(xué)腐蝕性強(qiáng)、表面硬度高、強(qiáng)

度大；

T二烯——分子鏈柔順性好，提供聚合物的韌性，材料抗沖強(qiáng)度增高；

苯乙烯——高溫流動(dòng)性好，改善加工性能并使制品表面光潔度好。因此，ABS是一類(lèi)質(zhì)硬、

耐腐蝕、堅(jiān)韌、抗沖擊的熱塑性工程塑料。

(3)HIPS(高抗沖聚苯乙烯)。少量聚丁二烯接枝到聚苯乙烯基體上，改善聚苯乙烯的脆性。

(4)SBS(熱塑性彈性體)。用陰離子聚合法制得的苯乙烯與丁二烯的三嵌段共聚物。其分

子鏈的中段是聚丁二烯，順式占40%左右，分子量約7萬(wàn)；兩端是聚苯乙烯，分產(chǎn)量約為1.5

萬(wàn)。S/B(質(zhì)量比)為30/70。由于聚丁二烯在常溫下是一種橡膠，

而聚苯乙烯是硬性塑料，二者是不相容的，因此，具有兩相結(jié)構(gòu)。聚丁二烯段形成連續(xù)的橡

膠相，聚苯乙烯段形成微區(qū)分散在橡膠相中且對(duì)聚丁二烯起著物理交聯(lián)作用。所以，SBS是一

種加熱可以熔融、室溫具有彈性.亦即可用注塑方法進(jìn)行加上而不需要硫化的橡膠，又稱(chēng)熱

圖1-7苯乙烯一丁二烯一苯乙烯

嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)示意圖

塑性彈性體。

(5)互穿網(wǎng)絡(luò)高聚物(IPN)：由兩種不同的單體各自聚合形成的網(wǎng)絡(luò)互相貫穿。

(6)半互穿高聚物(SemiIPN)：一線型高聚物在另一高聚物網(wǎng)絡(luò)形成時(shí)均勻分散于其中,

宏觀上成為一整體。

1.3高分子鏈的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)一構(gòu)象

1.3.1高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)構(gòu)象

1.構(gòu)象(conformation)：由于單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子中原子在空間位置上的變化叫做

構(gòu)象。

鏈段：把若于個(gè)鍵組成的一段鏈作為一個(gè)獨(dú)立運(yùn)動(dòng)的單元，稱(chēng)為“鏈段”。

單鍵由。電子組成，它具有電子云分布軸性對(duì)稱(chēng)，可以繞鍵軸旋轉(zhuǎn)的特點(diǎn)。高分子鏈中含有

大量的單鍵，它也能象有機(jī)小分子一樣旋轉(zhuǎn)。

內(nèi)旋轉(zhuǎn)一一高分子鏈中C-C單鍵繞鍵軸旋轉(zhuǎn)。

2.

乙烷分子的構(gòu)象內(nèi)旋轉(zhuǎn)位能圖

順式構(gòu)象（C）非鍵合原子間距離最近，相互間排斥力最大，位能最高

反式構(gòu)象（T）非鍵合原子之間距離最遠(yuǎn)，相互之間排斥力最小，位能最低

結(jié)論：1.反式能量最低，分子傾向采取反式構(gòu)象存在，而不是采取順式構(gòu)象.

2.位壘△E決定單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)的速度

構(gòu)象是單鍵旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的。理論上分子的構(gòu)象是無(wú)限多的，但實(shí)際上由于側(cè)基的相互作用，

分子的空間形態(tài)更多地停留于能量較低的構(gòu)象。

總的來(lái)說(shuō)，高分子鏈有五種構(gòu)象,即無(wú)規(guī)線團(tuán)（randomcoil）＞伸直鏈（extendedchain

折疊鏈（foldedchain）、鋸齒鏈（zigzagchain）和螺旋鏈（helicalchain）0注意：前三者是整

個(gè)高分子鏈的形態(tài)，而后兩者是若干鏈節(jié)組成的局部的形態(tài)，因而會(huì)有重疊，如伸直鏈可以

由鋸齒形組成也可以由螺旋形組成。

由于高分子鏈中近鄰原子上連有基團(tuán)（至少有氫原子），單鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)要克服一定的能壘。

從勢(shì)能圖（看圖1一7乙烷（虛線）和正丁烷（實(shí)線）中心C—C鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)位能圖）上可見(jiàn)，反

式（trans）能量最低，是最穩(wěn)定的狀態(tài)，旁式（ganshe）次之，順式（cis）能量最高。

1.3.2高分子鏈的柔順性

柔順性一一高分鏈能夠改變其構(gòu)象的性質(zhì)。這是高聚物許多性能不同于低分子物質(zhì)的主要原

因。

內(nèi)旋轉(zhuǎn)的單鍵數(shù)目越多，內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻越小，構(gòu)象越多，柔順性越好。內(nèi)旋轉(zhuǎn)不能完全自由，

不能任意取某種構(gòu)象，也不能任意從一種構(gòu)象過(guò)渡到另一種構(gòu)象。因?yàn)椋?/p>

1、非鍵合原子或基團(tuán)之間存在著排斥力。

2、高分子鏈之間的相互作用限制了構(gòu)象自由交換。

（1）靜態(tài)柔順性（平衡態(tài)柔順性）一一平衡態(tài)柔性系指熱力學(xué)平衡條件下的柔性。用來(lái)描述

高分子鏈處于較穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)的蜷曲程度。取決于反式和旁式構(gòu)像之間的能量差

gAtg

當(dāng)Apitg/kT?1時(shí),阻力小，柔性好。4^增加，

當(dāng)綠展/kT>>1時(shí),阻力大，呈剛性。柔性降低。

（2）動(dòng)態(tài)柔順性（動(dòng)力學(xué)柔順性）一一動(dòng)態(tài)柔性是指在外界條件影響下分子鏈從一種平衡態(tài)

構(gòu)象轉(zhuǎn)變成另一種平衡態(tài)構(gòu)象的難易程度。構(gòu)象轉(zhuǎn)變?cè)饺菀?，轉(zhuǎn)變速度越快，則分子鏈的動(dòng)

態(tài)柔順性越好。轉(zhuǎn)變速度取決于反式與旁式之間轉(zhuǎn)變的位壘ub與外場(chǎng)作用能KT之間的關(guān)

系；假定位壘ub<<（外場(chǎng)作用能）KT,轉(zhuǎn)變可在10-lls內(nèi)完成，則鏈的動(dòng)態(tài)柔順性很好。

靜態(tài)柔性和動(dòng)態(tài)柔性之間具有什么關(guān)系？

如果一個(gè)大分子鏈在常溫下處于卷曲的無(wú)規(guī)線團(tuán)狀，而且線團(tuán)的形狀也處于不斷的變化之中,

我們說(shuō)這個(gè)大分子既具有好的靜態(tài)柔性又具有好的動(dòng)態(tài)柔性。但是對(duì)于一些帶有大取代基的

大分子，在平衡狀態(tài)時(shí)它可能處于卷曲的無(wú)規(guī)線團(tuán)狀（即表現(xiàn)出一定的靜態(tài)柔性），但由于

大取代基的強(qiáng)烈相互作用使得單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)無(wú)法發(fā)生，很難發(fā)生構(gòu)象的相互轉(zhuǎn)變，從而表現(xiàn)

出很差的動(dòng)態(tài)柔性。可以看出：只有當(dāng)靜態(tài)鏈柔性和動(dòng)態(tài)鏈柔性都比較好時(shí)，聚合物才表現(xiàn)

出較好的鏈柔性。

影響高分子鏈柔順性的因素：

（1）主鏈結(jié)構(gòu)

1.單鍵。主鏈全部由單鍵組成，一般來(lái)說(shuō)鏈的柔性較好。例：PE、PP、乙丙膠柔順性好。不

同的單鍵柔順性順序?yàn)椋?Si-O->-C-N->-C-0->-C-C-o

鍵長(zhǎng)鍵角影響：如Si-0,Si-C鍵的鍵長(zhǎng)較長(zhǎng)，柔順性高。Si-0-Si鍵角也比C-0-C鍵角大，內(nèi)

旋轉(zhuǎn)更容易。聚二甲基硅氧烷合成橡膠

cCC

冉

IIH3I

SH3S.S

I1-0ILI

H,1-M0

CCH,C

2.雙鍵。孤立雙鍵旁的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易，鏈的柔順性好。如：順式1,4-聚丁二烯。主鏈如

為共甄雙鍵，則分子顯剛性。如：聚乙煥及聚苯等。

—CH=CH-CH=CH-CH=CH—

3.芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)。主鏈上芳雜環(huán)不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，所以，這樣的分子鏈柔順性差。如：芳香尼龍的

分子鏈剛性大。

4.氫鍵。纖維素可生成分子內(nèi)和分子間氫鍵，所以鏈剛硬；蛋白質(zhì)分子采取螺旋構(gòu)象，螺旋

之間以氫鍵相連，它們的剛性更強(qiáng)。

(2)側(cè)基

1.側(cè)基的極性。極性大時(shí)一，相互作用大，分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻，柔順性變差。例如，柔順性順序:

聚丙烯睛〈聚氯乙烯〈聚丙烯(極性增大)；聚1,2-二氯乙烯〈聚氯乙烯〈聚氯丁二烯(極性側(cè)

基比例增大)。

2.側(cè)基的體積?；鶊F(tuán)體積越大，空間位阻越大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)越困難。例如，柔順性順序：聚苯乙

烯〈聚丙烯〈聚乙烯。

3.側(cè)基的對(duì)稱(chēng)性。聚異丁烯的每個(gè)鏈節(jié)上有兩個(gè)對(duì)稱(chēng)的甲基，這使主鏈間的距離增大，分子

鏈柔順性比聚乙烯還要好，可以做橡膠。聚偏二氯乙烯的柔順性大于聚氯乙烯，這是因?yàn)榍?/p>

者側(cè)基對(duì)稱(chēng)排列，使分子偶極矩減小。

(3)支化、交聯(lián)

長(zhǎng)支鏈一阻礙鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)起主導(dǎo)作用時(shí)、柔順性下降。

短支鏈一阻礙分子鏈之間的接近，有助于各分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，使柔性增加。

交聯(lián)結(jié)構(gòu)一交聯(lián)程度不大時(shí)，鏈的柔順性影響不大；當(dāng)交聯(lián)程度達(dá)一定程度時(shí)，則大大影響

鏈的柔順性。

(4)分子鏈的長(zhǎng)短

分子鏈越長(zhǎng)，構(gòu)象數(shù)目越多，鏈的柔順性越好。

(5)分子間作用力

分子間作用力愈小，鏈的柔順性愈大，因此通常非極性鏈比極性鏈柔順性大。如果分子內(nèi)(和

分子間)存在氫鍵，則分子鏈的柔順性大大減弱。如聚已二酸已二酯要比聚已二酸已二胺柔

順得多。

加入低分子增塑劑，降低了分子間作用力，會(huì)使分子鏈的柔順性增大。

(6)分子鏈的規(guī)整性

分子結(jié)構(gòu)越規(guī)整，結(jié)晶能力越強(qiáng)，一旦結(jié)晶，分子鏈的運(yùn)動(dòng)受到晶格力的限制，鏈的柔順性

就表現(xiàn)不出來(lái)，高聚物呈現(xiàn)剛性。例如，聚乙烯。

（7）外界條件

溫度升高，分子熱運(yùn)動(dòng)能量增加，內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易，柔順性增加。

外力作用速度緩慢時(shí)，柔性容易顯示，而外力作用速度（頻率）很高時(shí)，高分子鏈來(lái)不及內(nèi)

旋轉(zhuǎn)，分子鏈顯得僵硬。

溶劑與高分子鏈的相互作用也會(huì)改變鏈的旋轉(zhuǎn)難易，因而使高分子表現(xiàn)出不同的柔順性。

1.3.3高分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)計(jì)

鏈愈剛硬一鏈越伸直一兩末端距離越大一構(gòu)象數(shù)愈少；鏈越柔順一鏈越卷曲一兩末端距離越

小一構(gòu)象數(shù)愈多。

（1）對(duì)于瞬息萬(wàn)變的無(wú)規(guī)線團(tuán)狀高分子，其分子尺寸可以采用“均方末端距”或者”根均方

末端距“來(lái)表征。

圖1-9高分子鏈

的末端距

—?—?

所謂末端距是指線形高分子鏈的一端至另一端的直線距離。用h表示。h是一個(gè)向量。

（2）對(duì)于文化的聚合物，隨著文化類(lèi)型和支化度的不問(wèn)，一個(gè)分子將有數(shù)目不等的端基，上

述均方末端距就沒(méi)有什么物理意義了。為此，可以采用“均方旋轉(zhuǎn)半徑”來(lái)表征其分子尺寸。

對(duì)于高斯鏈，當(dāng)分子量無(wú)限大時(shí)，可以導(dǎo)出

無(wú)擾均方末端距”和“無(wú)擾均方旋轉(zhuǎn)半徑”之間存在如下關(guān)系：（ho2是指分子鏈在無(wú)擾條

件（。條件）下，測(cè)得的均方末端距）

2

%2=6s0

1.3.3.1均方末端距的幾何計(jì)算法

（1）自由連接鏈（freelyjointedchain）

使用自由連接鏈模型（或稱(chēng)無(wú)規(guī)線團(tuán)模型）。假設(shè)高分子鏈中任一單鍵是完全自由的，其中

單鍵可自由旋轉(zhuǎn)，無(wú)鍵角限制，連接是自由的。即鍵長(zhǎng)1固定，鍵角。不固定，內(nèi)旋轉(zhuǎn)自由的

理想化的模型。

自由連接的無(wú)規(guī)線團(tuán)鏈的末端距是各鍵長(zhǎng)矢量矩的和。

百/=hh

=(I1+I2+I3+……+ln)(I1+I2+I3+……+ln)

=Idl+I1I2+I1I3+.......+llln

+hll+I22+I2I3+......+hln

十...

+1J+1油2+1泡3+......+lnln

由矢量計(jì)算結(jié)果知：

lili+i=l2COS0

lili+2=l2COS?。

2m

lili+m=lCOS0

則

K=I2+12cos0+l2cos20+..…+12cosn-10

+I2cos0+l2cos20+.?…+12cosn-20

+..…

1+cos02cos6(l-cos〃6)

2

=l(n1-cos。(1-COS6)2

當(dāng)n?lIJ寸，

21±COS0

hf==nI21-cos^

討論：

l+cos8

a)當(dāng)9=1800—109.5°時(shí),,==nl2l-cos^=2nI2

Lmax=nlCOS0/2=阮111

~2

n=1200,6//Ln1ax=20

n=2000,后/5=25.8

n增大，末端距減小，正確。

-2

b)1增加，酎增大，即鍵長(zhǎng)越長(zhǎng)，柔順性越差，不正確。

自由連接鏈的尺寸比完全伸直時(shí)的尺寸nl要小得多。

(2)自由旋轉(zhuǎn)鏈(freelyrotatingchain)

“自由旋轉(zhuǎn)鏈”，即鍵長(zhǎng)1固定(1=0.154nm),鍵角。固定(。=109.5°),單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)自由

的長(zhǎng)鏈分子模型。

在這里，因?yàn)閚是一個(gè)很大的數(shù)值，在推導(dǎo)時(shí)作了近似。

(3)受阻旋轉(zhuǎn)鏈(規(guī)定鍵角，考慮內(nèi)旋轉(zhuǎn)內(nèi)壘障礙)

~2,,1+COS01+COS。

h=nl---------'

0n<pl-cos31-cos^

式中：0為鍵角的斜角70°32，，所以cos0弋1/3,6為旋轉(zhuǎn)角，cos。為旋轉(zhuǎn)角受阻函數(shù)

—『e-￡")Mcos幽夕

cos(p=------------

f\-E^IKTd(p

式中：E(小)為內(nèi)旋轉(zhuǎn)能壘。由于受阻函數(shù)很復(fù)雜，通常用離散函數(shù)代替此連續(xù)函數(shù)計(jì)算。

L_2

/。比較接近9狀態(tài)實(shí)測(cè)值而

1.332均方末端距的統(tǒng)計(jì)計(jì)算法

統(tǒng)計(jì)計(jì)算方法不僅可以得出末端距，而且可以得到末端距的分布。方法也是從“自由連

接鏈”的模型入手，同樣假設(shè)高分子鏈的每個(gè)鍵均可自由旋轉(zhuǎn)，且不受鍵角限制。設(shè)鍵長(zhǎng)為

1,鍵數(shù)為n的自由連接鏈的一端固定在坐標(biāo)原點(diǎn)，則另一端在空間的位置隨時(shí)間而變化，

均方末端距為：

百二『即(九)*冊(cè)

J0

W(h)——末端距的幾率密度

一旦有了末端距的幾率分布函數(shù)W(h),就可以求解均方木端距后0

求幾率分布函數(shù)W(h)

用數(shù)學(xué)中的“三維空間無(wú)規(guī)行走”的結(jié)果。對(duì)于在X軸的一維空間無(wú)規(guī)行走，其幾率密度(就

是h在x軸投影的幾率密度)為：

叭答)(1%=曰六d4

"仔一-2--加-2

W（y）dy=ge"ydy

V7T

卯(z)dz=區(qū)底dz

這個(gè)函數(shù)是對(duì)稱(chēng)的，它是一種高斯型分布函數(shù)。

h在三維空間無(wú)規(guī)行走的幾率密度為：

）3""/"2+'）d*dydz

W（x9z）dxdydz=W（x）dx*TF（y）dy?卯（z）d方=

由于42=9=Z?=ZL2/3

W（x,y,z）dxdydzd*dydz

W（x,y,z）

這種末端距的分布符合高斯函數(shù)的高分子鏈稱(chēng)為“高斯鏈”

將直角坐標(biāo)換算成球坐標(biāo)求高分子鏈終點(diǎn)出現(xiàn)在離原點(diǎn)為h到h+dh的球殼4兀h2dh中的幾率:

圖1-15徑向分布函數(shù)

W(h)與h的關(guān)系

它不是對(duì)稱(chēng)函數(shù)，函數(shù)在h=0和h=8處有極小值，在dW/dh=O處有最大值h*。

最可幾末端距h*(dW/dh=O)o末端距為h*時(shí)，出現(xiàn)的機(jī)會(huì)最多，幾率最大。

自由連接鏈的均方末端距:

顯然，

這與幾何計(jì)算法的結(jié)果完全相同。

等效自由連接鏈(高斯鏈)

實(shí)際高分子鏈不是自由連接鏈的，而且，內(nèi)旋轉(zhuǎn)也不是完全自由的。若將若干鍵組成的一段

鏈(即鏈段)作為一個(gè)獨(dú)立的運(yùn)動(dòng)單元，它的末端距也符合高斯分布。

鏈段一一定義為高分子鏈中能夠獨(dú)立運(yùn)動(dòng)的最小單元。通常由幾個(gè)到幾十個(gè)單體單元組成。

真實(shí)高分子鏈的每個(gè)鍵不能獨(dú)立運(yùn)動(dòng)。

“鏈段”被認(rèn)為是能夠獨(dú)立運(yùn)動(dòng)的，鏈段與鏈段自由連接，且無(wú)規(guī)取向。

將一個(gè)原來(lái)含有n個(gè)鍵長(zhǎng)為1、鍵角。固定、旋轉(zhuǎn)不自由的鍵組成的鏈視為一個(gè)含有z個(gè)長(zhǎng)

度為b的鏈段組成的“等效自由連接鏈”（圖若以hgx表示鏈的伸直長(zhǎng)度，則

人max=Zb

均方末端距：

P二Zb2

。條件：選擇合適的溶劑和溫度，可以使溶劑分子對(duì)高分子構(gòu)象所產(chǎn)生的干擾忽略不計(jì)（此時(shí)

高分子“鏈段”間的相互作用等于“鏈段”與溶劑分子間的相互作用），這樣的條件稱(chēng)為。條

件。對(duì)應(yīng)的溶劑和溫度分別稱(chēng)為0溶劑和9溫度。

無(wú)擾尺寸：在。條件件下測(cè)得的高分子尺寸稱(chēng)為無(wú)擾尺寸。只有無(wú)擾尺寸才是高分子本身結(jié)

構(gòu)的反映。

高斯鏈：等效自由連接鏈的末端距分布符合高斯分布，故稱(chēng)為“高斯鏈”，但它的統(tǒng)計(jì)單元

是鏈段。

自由連接鏈?zhǔn)遣淮嬖诘?，但高斯鏈?zhǔn)谴_確實(shí)實(shí)存在的，它體現(xiàn)了大量柔性高分子的共性，當(dāng)

高斯鏈中的鏈段長(zhǎng)度相當(dāng)于一個(gè)鍵長(zhǎng)時(shí)，此鏈將極柔順，為真正的自由連接鏈，所以說(shuō)它是

高斯鏈中的一個(gè)特例。高斯鏈可以包括自由連接鏈。

1.3.3.3柔順性的表征

（1）空間位阻參數(shù)（或稱(chēng)剛性因子）：度量由于鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻而導(dǎo)致的分子尺寸增大的程度。

1?2

a=[取/^f.r]

。愈小，分子愈柔順。表1—4列出了幾種聚合物的剛性因子。

（2）特征比Cn：無(wú)擾均方末端距與自由連接鏈均方末端距比值。

C二是"q=亶*

特征比的大小同分子鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān)。對(duì)于自由連接鏈，Cn=l;對(duì)于完全伸直鏈，Cn=n。

在一定范圍內(nèi)特征比隨主鏈長(zhǎng)度（或n）增加而增大，最后趨于定值，這一極限值稱(chēng)為極限特

征比，也稱(chēng)為Flory特性比。C+值越小，鏈的柔順性越好。

（3）鏈段長(zhǎng)度b：若以等效自由連接鏈描述分子尺寸，則鏈愈柔順，鏈段愈短。所以，鏈段

長(zhǎng)度b也可表征鏈的柔順性。但是，由于實(shí)驗(yàn)上的困難.實(shí)際應(yīng)用還不多。

1.3.3.4蠕蟲(chóng)狀鏈

對(duì)于剛性較大的高分子鏈，一旦第一個(gè)鍵方向確定之后，其后面的各個(gè)鍵在空間的取向就要

受到約束。對(duì)應(yīng)的剛性線團(tuán)稱(chēng)作蠕蟲(chóng)狀鏈（WormlikeChain）,它是自由旋轉(zhuǎn)鏈的一種極限

情況。

持續(xù)長(zhǎng)度：鏈無(wú)限長(zhǎng)時(shí)在Z軸上（第一個(gè)鍵方向上）投影的平均值a。

―/

a=Innz=----------

181-cos^

a的含義可以看作是鏈保持在某個(gè)給定方向的傾向。是高分子鏈剛性的尺度。a值與鏈的單

元結(jié)構(gòu)有關(guān)，它隨鍵長(zhǎng)與鍵角的增大而增大。

蠕蟲(chóng)狀鏈模型可以描述從完全伸直的棒狀高分子到非常柔順的無(wú)規(guī)鏈的所有情形。但它更適

合于描述剛性分子鏈。

第2章聚合物的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)

物質(zhì)三態(tài)（物態(tài)）：固態(tài)、液態(tài)、氣態(tài)。一種物體處于固態(tài)、液態(tài)或氣態(tài)，所不同的在于

能量差別。高聚物只有固態(tài)及液態(tài)，沒(méi)有氣態(tài)。

凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)，稱(chēng)為三級(jí)結(jié)構(gòu)（或超分子結(jié)構(gòu)）。涉及的是高分子鏈之間如何排列和堆砌的問(wèn)

題，是直接影響材料本體性能的關(guān)鍵因素。

聚氨酯，根據(jù)不同的聚集態(tài)，它可以是彈性體、塑料、纖維或粘合劑。

高分子的分子量很大，又存在分散性，所以，高分子鏈間的相互作用不能簡(jiǎn)單地用某種

作用力來(lái)表示。通常，人們用內(nèi)聚能和內(nèi)聚能密度來(lái)衡量高分子間作用力的大小。

內(nèi)聚能克服分子間作用力，把一摩爾液體或固體分子移到其分子間的引力范圍之外所

需要的能量。

△E=-RT

式中AHv——摩爾蒸發(fā)熱（或AHs,摩爾升華熱）；

RT——汽化時(shí)所做的膨脹功。

內(nèi)聚能密度（CED）定義為單位體積凝聚體汽化時(shí)所需要的能量。

CED=竽

丫m

式中Vm---摩爾體積。

對(duì)于小分子化合物，其內(nèi)聚能近似等于恒容蒸發(fā)熱或升華熱，可以直接由熱力學(xué)數(shù)據(jù)估

算其內(nèi)聚能密度。然而，聚合物不能汽化，故無(wú)法直接測(cè)定它的內(nèi)聚能和內(nèi)聚能密度，只能

用它在不同溶劑中的溶解能力來(lái)間接估計(jì)。主要方法是最大溶脹比法和最大特性粘數(shù)法。

部分線型聚合物的內(nèi)聚能密度數(shù)據(jù)列于表2-1之中。

（1）CED<300J/cnf3用作橡膠。內(nèi)聚能密度在300J/cnf3以下的聚合物。分子間

的作用力主要是色散力，比較弱，分子鏈屬于柔性鏈，具有高彈性。聚乙烯例外.它易于結(jié)

晶而失去彈性，呈現(xiàn)出塑料特性。

（2）CED>400J/cmQ用作纖維材料。內(nèi)聚能密度在400J/cm3以上的聚合物，由于

分子鏈上有強(qiáng)的極性基團(tuán)或者分子問(wèn)能形成氫鍵.相互作用很強(qiáng)，因而有較好的力學(xué)強(qiáng)度和

耐熱性，加上易于結(jié)晶相取向。

（3）CED=300~400J/cm-3適合于作塑料。內(nèi)聚能密度在300~400J/end之間的聚

合物，分子間相互作用居中。

2.1晶態(tài)結(jié)構(gòu)

與小分子化合物相似，如果高分于鏈本身具有必要的規(guī)整結(jié)構(gòu)，同時(shí)給予適宜的條件（溫

度、溶劑等），就會(huì)發(fā)生結(jié)晶，形成晶體。高分子鏈可以從熔體結(jié)晶，從玻璃體結(jié)晶，也可以

從溶液結(jié)晶。結(jié)晶聚合物最重要的實(shí)驗(yàn)證據(jù)為X光射線衍射花樣和衍射曲線（圖2—4不同立

構(gòu)的聚苯乙烯晶態(tài)與非晶態(tài)的衍射花樣和衍射曲線不一樣）。

2.1.1晶體結(jié)構(gòu)的基本概念

高分子的晶體結(jié)構(gòu)也用晶系來(lái)描述。

高分子鏈的各向異性造成高聚物結(jié)晶沒(méi)有立方晶系。而且，屬于高級(jí)晶系的也很小，大多數(shù)

是較低級(jí)的晶系。

高分子中原子排列的空間周期性可以用晶胞描述。?般高分子結(jié)晶的一個(gè)晶胞中肯定不會(huì)包

含著整條高分子鏈，而是幾個(gè)結(jié)構(gòu)單元（鏈節(jié)）。

2.1.2聚合物的晶體結(jié)構(gòu)

在晶態(tài)高分子中，分子鏈多采用分子內(nèi)能量最低（最穩(wěn)定）的構(gòu)象。一般都是采取比較伸展

的構(gòu)象，它們之間相互平行排列，使位能最低，有利于緊密堆積。

同質(zhì)多晶現(xiàn)象：同一種結(jié)晶性高聚物可以形成不同晶體結(jié)構(gòu)，稱(chēng)為同質(zhì)多晶現(xiàn)象（由于結(jié)晶

條件的變化，引起分子鏈構(gòu)象的變化或者鏈堆積方式的改變，則一種聚合物可形成幾種不同

的晶型。聚乙烯的穩(wěn)定晶型是正交晶系，拉伸時(shí)則可形成三斜或單斜晶系。）。

（1）平面鋸齒型

聚乙烯分子鏈在結(jié)晶中為完全伸展的平面鋸齒形全反式構(gòu)象。

（2）螺旋型

帶有較大側(cè)基的高分子，為了減小空間阻礙，以降低勢(shì)能，則要采取旁式構(gòu)象而形成螺

旋狀。

例：聚丙烯上甲基間的范德華距離為0.4?0.43nm,為了避免側(cè)基的空間位阻，分子鏈

宜采取反式一旁式相間(…tgtgtg…)的構(gòu)象，形成螺旋形構(gòu)象排入晶格。

與等規(guī)聚丙烯相似，其它等規(guī)聚a-烯煌也由于a取代基的空間位阻而使得結(jié)晶中分子鏈

通常采取包含反式一旁式相間的螺旋形構(gòu)象。

晶格缺陷：指的是晶格點(diǎn)陣的周期性在空間的中斷。由于聚合物分子具有長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)的特

點(diǎn)，結(jié)晶時(shí)鏈段并不能充分地自由運(yùn)動(dòng)，這就妨礙了分子鏈的規(guī)整堆砌排列，因而，高分子

晶體內(nèi)部往往含有比低分子晶體更多的晶格缺陷。

2.1.3聚合物的結(jié)晶形態(tài)

結(jié)晶形態(tài)是微小晶體堆砌而成的晶體外形，尺寸在幾微米至幾十微米，采用光學(xué)顯微鏡

和電子顯微鏡可研究高聚物的結(jié)晶形態(tài)，而采用X-射線衍射可研究高聚物晶體的結(jié)構(gòu)。

小分子化合物常常能得到單晶結(jié)構(gòu)。

單晶，即結(jié)晶體內(nèi)部的微粒在三維空間呈有規(guī)律地、周期性地排列，或者說(shuō)晶體的整體

在三維方向上由同一空間格子構(gòu)成，整個(gè)晶體中質(zhì)點(diǎn)在空間的排列為長(zhǎng)程有序。所以，單晶

的特點(diǎn)為：一定外形、長(zhǎng)程有序。

主要結(jié)晶形態(tài)：?jiǎn)尉А⑶蚓?、?shù)枝狀晶、纖維狀晶、串晶、柱晶、伸直鏈晶等。

(1)單晶(singlecrystal)

1957年.Keller等人首次發(fā)現(xiàn)濃度約0.01%的聚乙烯溶液極緩慢冷卻時(shí)可生成聚乙烯

的片晶。高聚物的單晶是薄片裝晶體，晶片厚度約為10nm,單晶有規(guī)則的外形。

(2)球晶(Spherulite)

當(dāng)結(jié)晶性聚合物從濃溶液中析出或從熔體冷卻結(jié)晶時(shí)，在不存在應(yīng)力或流動(dòng)的情況下，

都傾向于生成這種更為復(fù)雜的結(jié)晶形態(tài)。球晶是一種最常見(jiàn)的特征形式。

(3)其他結(jié)晶形態(tài)

1.樹(shù)枝狀晶

基本結(jié)構(gòu)單元也是折迭鏈片晶，但與球晶不同的是，球晶是在半徑所有方向上以相同的

速率發(fā)展，而樹(shù)枝晶則在特定方向上優(yōu)先發(fā)展，球晶中只能看到片層狀結(jié)構(gòu)，而在樹(shù)枝晶中

晶片具有規(guī)則的外形。樹(shù)枝晶在生長(zhǎng)過(guò)程中擇優(yōu)取向生長(zhǎng)也是由于分叉支化的結(jié)果。但這里

的分叉支化與球晶中不同，樹(shù)枝晶的分叉支化是結(jié)晶學(xué)上的分叉，因而導(dǎo)致規(guī)則的形狀。

2.纖維狀晶和串晶

纖維狀晶在顯微鏡下觀察具有纖維細(xì)長(zhǎng)的形狀。

串晶的結(jié)構(gòu)：晶體除了平行于纖維軸的伸展分子鏈?zhǔn)鶚?gòu)成的纖維晶狀外，纖維晶微束

還會(huì)成為許多結(jié)晶中心，從而在纖維狀晶的周?chē)L(zhǎng)出許多折迭鏈晶片，形成串狀結(jié)構(gòu)，稱(chēng)

之為串晶。串晶是纖維晶和片晶的復(fù)合體。它以伸直鏈結(jié)構(gòu)的纖維晶為中心，在周?chē)缴?/p>

片狀晶體。達(dá)種聚合物串晶具有伸直鏈結(jié)構(gòu)的中心線，中心線周?chē)g隔地生長(zhǎng)著折疊鏈的片

晶，它是同時(shí)具有伸直鏈和折疊鏈兩種結(jié)構(gòu)單元組成的多晶體。這種結(jié)晶結(jié)構(gòu)的制品，由于

沒(méi)有球晶的光散射現(xiàn)象而呈透明狀，應(yīng)用上更有優(yōu)勢(shì)

3.柱晶

由于應(yīng)力作用，聚合物沿應(yīng)力方向成行地形成晶核，然后以這些行成核為中心向四周生

長(zhǎng)成折疊鏈片晶。

4.伸直鏈晶體

聚合韌在極高壓力下進(jìn)行熔融結(jié)晶或者對(duì)熔體結(jié)晶加壓熱處理，可以得到完全伸直鏈的

晶體。

樹(shù)枝狀晶：溶液中析出，低溫或濃度大，分子量大時(shí)生成。

纖維狀晶：存在流動(dòng)場(chǎng)，分子鏈伸展并沿流動(dòng)方向平行排列。

串晶：溶液低溫，邊結(jié)晶邊攪拌。

柱晶：熔體在應(yīng)力作用下冷卻結(jié)晶。

伸直鏈晶：高壓下熔融結(jié)晶，或熔體結(jié)晶加壓熱處理。

2.1.4晶態(tài)聚合物的結(jié)構(gòu)模型

2.1.4.1纓狀膠束模型（Thefringed-micellemodel）又稱(chēng)為兩相結(jié)構(gòu)模型。40年代

Gerngross提出。

模型提出的實(shí)驗(yàn)根據(jù)是晶態(tài)高聚物的X-射線衍射圖除了有許多衍射環(huán)之外，還常常有一、二

個(gè)彌散的衍射環(huán)。

主要觀點(diǎn)：（a）結(jié)晶高聚物中晶相及非晶相同時(shí)并存；（b）結(jié)晶區(qū)就是由許多相互平行排列的

分子鏈組成的膠束，這些膠束的取向是隨機(jī)的。就是說(shuō)結(jié)晶可是任意取向的；（c）在膠束之間

的區(qū)域是非晶區(qū)，非晶區(qū)中分子鏈?zhǔn)蔷砬模帕型耆珶o(wú)序，互相纏結(jié)；（d）結(jié)晶區(qū)的尺寸很

小，-根高分子鏈可以貫穿幾個(gè)晶區(qū)和非晶區(qū)，于是沒(méi)有明確的晶體相界面。

2.1.4.2折疊鏈模型（Chain-foldedmodel）凱勒（A.Keller）于20世紀(jì)50年代提出。

模型提出的實(shí)驗(yàn)根據(jù)是單晶有清晰的相界面，它的電子衍射圖有很清晰、很細(xì)的衍射點(diǎn)。

主要觀點(diǎn)：在片晶中高分子鏈?zhǔn)且苑磸?fù)折疊的形式排列的，當(dāng)分子鏈長(zhǎng)出晶片后，立即折疊，

在鄰近長(zhǎng)出的位置返回晶片，如此規(guī)則地排列下去，即近鄰折疊。在折疊中，鏈的鍵長(zhǎng)、鍵

角不改變。

結(jié)晶高聚物的折疊鏈模型

2.1.4.3松散折疊鏈模型

模型認(rèn)為：在結(jié)晶高聚物的晶片中，仍以折疊鏈為基本結(jié)構(gòu)單元，但在轉(zhuǎn)折部分不是短

小和規(guī)則的，而可能是一個(gè)環(huán)圈，既松散又不規(guī)則。在晶片中，分子鏈的相連鏈段仍然是相

鄰排列的

與實(shí)際結(jié)晶結(jié)構(gòu)的差異：

實(shí)際晶體中可能兩種折疊的模式都存在。而且，一條分子鏈并非只在一個(gè)晶片中折疊排

列，而可能貫穿幾個(gè)晶片中，即在一個(gè)晶片中折疊一部分后，又伸出晶面，到另一個(gè)晶片中

參加折疊。使晶片之間存在聯(lián)結(jié)鏈。

2.1.4.4隧道一折疊鏈模型（R.Hosemann提出的一個(gè)折衷的模型。）

模型概括了各種結(jié)晶結(jié)構(gòu)中所可能存在的各種形態(tài)，有一定普適性，而且特別適用于描述半

結(jié)晶高聚物中復(fù)雜的結(jié)構(gòu)形態(tài)。模型的結(jié)晶中有折疊鏈、鏈未端、空穴和伸直鏈，有晶區(qū)和

非晶區(qū)。

隧道一折疊鏈模型

2.1.4.5Flory插線板模型(Switchboardmodel)

Flory的模型實(shí)質(zhì)為一種非折疊鏈模型。模型認(rèn)為：高分子鏈?zhǔn)且环N無(wú)規(guī)線團(tuán)，當(dāng)高聚

物結(jié)晶時(shí)，分子鏈做近鄰規(guī)整折疊的可能性是很小的。分子鏈在結(jié)晶時(shí)根本來(lái)不及作規(guī)整的

折疊，而只能是對(duì)局部鏈段做必要的調(diào)整之后進(jìn)入晶格。相鄰排列的兩段分子鏈并不象折疊

鏈模型那樣屬于同一分子的相連接鏈段，而是非鄰接的鏈段和屬于不同分子的鏈段。在形成

多晶時(shí)一，一條分子鏈可先在一個(gè)晶片中排入晶格，之后穿越非晶區(qū)，進(jìn)入另一個(gè)晶片排列。

如果它還可以折回到原來(lái)的晶片中排入晶格的話，這時(shí)它排列的位置也不是在原鏈段的相鄰

位置

插線板模型

2.1.5結(jié)晶度和晶粒尺寸

2.1.5.1結(jié)晶度

結(jié)晶度就是結(jié)晶程度的量度，可以用結(jié)晶部分所占的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)(質(zhì)量結(jié)晶度x「)或者體積

分?jǐn)?shù)（體積結(jié)晶度xj）來(lái)表示：

堞二———X100%

十所a

V

二h7x100%

琮一匕+一、匕

式中0和Vc分別表示試樣中結(jié)晶部分的質(zhì)量和體積；ma和Va分別表示試樣非晶部分的質(zhì)量

利體積。

從定義上說(shuō)，高聚物結(jié)晶度的物理意義是非常明確的。但是，從結(jié)晶高聚物的實(shí)際情況

來(lái)說(shuō)，結(jié)晶度的表征存在一定的問(wèn)題，根源在于高聚物的晶區(qū)和非晶區(qū)的界限并不很清楚。

不同方法對(duì)晶區(qū)和非晶區(qū)的認(rèn)定不同，這樣就使結(jié)晶度的測(cè)定因方法的不同而出現(xiàn)很大

的差別。較常用的測(cè)定結(jié)晶度的方法有密度法，此外還有X射線衍射法、量熱法、紅外光譜

法等。

1.密度法

假設(shè)高聚物樣品中的結(jié)晶部分與非晶部分的質(zhì)量或體積有加和性，那么，通過(guò)密度或比

容的測(cè)定，即可計(jì)算結(jié)晶度。

假定試樣的比體積（比容）等于晶區(qū)和非晶區(qū)比體積的線性加和，即

V-建九+（1-蜷）%

m_-一?_"PaI/。_一化）

'—%一%—“Pa—1/化P（Pc-%）

假定試樣的密度P等于晶區(qū)和非晶區(qū)密度的線性加和，即

P—%c0c+（1-%c），a

V

vVZ*—PjPx

pc-pa

實(shí)際上，許多聚合物的Pc和Pa都已由前人測(cè)定過(guò)，可以從手冊(cè)或文獻(xiàn)中查到。只要測(cè)

出樣品的密度，就可計(jì)算結(jié)晶度。

通常高聚物晶區(qū)密度和非晶區(qū)密度的比值約為L(zhǎng)13,即

生=1.13

Pa

這樣，只要測(cè)出樣品的密度，就可利用下式粗略計(jì)算結(jié)晶度。

2.X射線衍射法

假定試樣結(jié)晶部分的含量正比于結(jié)晶的X-射線衍射強(qiáng)度，非晶部分的含量正比于非晶的

衍射強(qiáng)度。結(jié)晶度可表示為：

A

xc------x100%

Av+KAA

式中Ac——衍射曲線下晶區(qū)衍射峰的面積；

心——衍射曲線下非晶區(qū)散射峰的而積；

K——校正因子。

3.量熱法

該法是根據(jù)聚合物熔融過(guò)程中的熱效應(yīng)來(lái)測(cè)定結(jié)晶度的方法。

x-x100%

c△%

AH和AHo分別為聚合物試樣的熔融熱和100%結(jié)晶試樣的熔融熱。

DSC法只是依據(jù)樣品晶區(qū)熔融吸熱量與完全結(jié)晶樣品熔融吸熱量的差異，就只是考慮了

晶區(qū)的貢獻(xiàn)，測(cè)得的結(jié)晶度數(shù)值往往比其它方法測(cè)得的結(jié)果低。

結(jié)晶度的大小事實(shí)上密切關(guān)系著非晶部分的多少和運(yùn)動(dòng)，結(jié)晶度對(duì)力學(xué)性能的影響效果

與非晶部分所處的狀態(tài)有關(guān)。

1、力學(xué)性能

結(jié)晶度的提高，拉伸強(qiáng)度增加，而伸長(zhǎng)率及沖擊強(qiáng)度趨于降低；相對(duì)密度、熔點(diǎn)、硬度

等物理性能也有提高。沖擊強(qiáng)度不僅與結(jié)晶度有關(guān)，還與球晶的尺寸大小有關(guān)（結(jié)晶的形態(tài)

和大?。?，球晶尺寸小，材料的沖擊強(qiáng)度要高一些。

2、密度與光學(xué)性質(zhì)一般，結(jié)晶聚合物呈乳白色、不透明，結(jié)晶度減小，透明度增加，非

晶聚合物通常是透明的。

原因：晶區(qū)中分子鏈排列規(guī)整，密度大于非晶區(qū)，光線通過(guò)結(jié)晶高聚物時(shí)，晶區(qū)和非晶

區(qū)折射率不同，在晶區(qū)界面上發(fā)生折射和而不能直接通過(guò)。

個(gè)例，盡管聚合物有結(jié)晶，也不影響其透明性。

原因：晶區(qū)和非晶區(qū)密度差別很小，或者晶區(qū)尺寸小于可見(jiàn)光波長(zhǎng)，光線在晶區(qū)界面幾

乎不發(fā)生折射和反向。

3、熱性能

對(duì)塑料來(lái)講------

非晶或結(jié)晶度低的聚合物材料?，最高使用溫度是玻璃化溫度。

結(jié)晶度較高的聚合物材料（40%以上），晶區(qū)相互連接；當(dāng)溫度高于玻璃化溫度時(shí);非

晶區(qū)的鏈段運(yùn)動(dòng)不改變晶區(qū)的連續(xù)相，材料不會(huì)軟化變形，其使用溫度可提高到熔點(diǎn)

溫度。

4、其他性能

晶體中分子鏈的緊密堆砌，能更好地阻擋各種試劑的滲入，通常氣體、蒸汽或液體的

滲透性下降，化學(xué)活性低，提高了材料的耐溶劑性；但是，對(duì)于纖維材料來(lái)說(shuō)，結(jié)晶

度過(guò)高是不利于它的染色性。

2.1.5.2晶粒尺寸和晶片厚度

利用x射線衍射曲線可以測(cè)定晶粒尺寸。根據(jù)scherrer公式：

。弛-版/[§?CO90]

式中瓦《——（如）法線方向的平均尺寸，nm;

k------Scherrer形狀因子（0.89）;

3——（陽(yáng)）晶面衍射峰的半高寬（弧度）。

，越小，萬(wàn):越大，晶粒尺寸越大。

晶態(tài)聚合物中，相鄰片晶中心的間距了r稱(chēng)為長(zhǎng)周期。實(shí)際試樣中，長(zhǎng)周期有一個(gè)分布，用

小角X射線衍射實(shí)驗(yàn)可以測(cè)得長(zhǎng)周期的平均值。長(zhǎng)周期內(nèi)包括結(jié)晶部分和非晶部分，晶片厚

度1定義為長(zhǎng)周期內(nèi)結(jié)晶部分的厚度。

I=Ik式中xc—試樣的結(jié)晶度。

2.2非晶態(tài)結(jié)構(gòu)

由于溫度和結(jié)構(gòu)不同，非晶態(tài)聚合物呈現(xiàn)出個(gè)同的物理、力學(xué)行為，包括：玻璃體、高

彈體和熔體。

2.2.1無(wú)規(guī)線團(tuán)模型（完全無(wú)序）

早在50年代初期，F(xiàn)lory用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)報(bào)導(dǎo)得出如下結(jié)論：在非晶態(tài)聚合物中，高分了

鏈無(wú)論在。溶劑中或者在本體中，均具有相同的旋轉(zhuǎn)半徑，呈現(xiàn)無(wú)擾的高斯線團(tuán)狀態(tài)。

2.2.2局部有序模型（兩相球粒模型）

該模型認(rèn)為，非晶聚合物中具有3—10nm范圍的局部有序性。球粒是由兩個(gè)部分組成:

粒子相和粒間相。粒子相又分為有序區(qū)和粒界區(qū)（p39）。

2.2.3問(wèn)題討論

幾種典型的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型所意如圖2—39。從Flory的無(wú)規(guī)線團(tuán)到Pechhold等的有序

的曲棍狀模型，還有介于兩者之間的一些模型，認(rèn)為非晶態(tài)中鏈的堆砌比之無(wú)規(guī)線團(tuán)緊密或

者具有不同程度的鏈折疊。不同學(xué)派爭(zhēng)論的焦點(diǎn)主要是完全無(wú)序還是局部有序。

2.3液晶態(tài)結(jié)構(gòu)

液晶的概念：一些物質(zhì)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)受熱熔融或被溶劑溶解之后.表觀上雖然失去了固體

物質(zhì)的剛性，變成了具有流動(dòng)性的液體物質(zhì)，但結(jié)構(gòu)上仍然保持著一維或二維有序排列，從

而在物理性質(zhì)上呈現(xiàn)出各向異性，形成一種兼有部分晶體和液體性質(zhì)的過(guò)渡狀態(tài)，這種中介

狀態(tài)稱(chēng)為液晶態(tài)。處在這種狀態(tài)下的物質(zhì)稱(chēng)為液晶（liquidcrystal）o

2.3.1液晶的化學(xué)結(jié)構(gòu)

（1）大多數(shù)液晶物質(zhì)是長(zhǎng)棒狀或長(zhǎng)條狀的。這些長(zhǎng)棒狀分子的基本化學(xué)結(jié)構(gòu)如下：

R一R:棒狀液晶可以以?！В莺?jiǎn)單表示之

它的中心是一個(gè)剛性的核，核中間有的有一橋鍵一X一，形成一個(gè)共趣分子結(jié)構(gòu)。其中橋鍵

X一可以為：

_CH^N-'N=N—,—N=NCO）—,■COO—等。

分子的尾端含有較柔性的極性基團(tuán)或者可極化的基團(tuán)-R、R'如酯基、氟基、硝基、氨基、

鹵素等。如N一對(duì)戊苯基一N，一對(duì)丁苯基對(duì)苯二甲亞胺（TBPA）：

《JCH?N%

理論和實(shí)驗(yàn)都已表明，只有當(dāng)分子的長(zhǎng)寬比（或者長(zhǎng)和直徑比，即軸比）大于4左右的物質(zhì)才

有可能呈液晶態(tài)。

（2）液晶態(tài)物質(zhì)也有盤(pán)狀分子結(jié)構(gòu)，以丁1、表示。例如：苯六正烷基竣酸酯：

R=CH—coo-

7]5o盤(pán)狀液晶分子軸比小于1/4左右。

（3）還有一大類(lèi)液晶是雙親性分子的溶液。其一端是一個(gè)親水極性頭，另一端是疏水非極

性鏈。肥皂，如正壬酸鉀就是一例。

按照液晶的形成條件分類(lèi)：

（1）熱致液晶：在一定溫度范圍內(nèi)呈現(xiàn)液晶性的物質(zhì)稱(chēng)作熱致液晶。

（2）溶致液晶：在一定濃度的溶液中呈現(xiàn)液晶性的物質(zhì)稱(chēng)為溶致液晶。

根據(jù)液晶基元在高分子中的存在方式，液晶高分子分類(lèi)：

（1）主鏈型液晶高分子，其液晶基元位于主鏈之內(nèi)；

（2）側(cè)鏈型液晶高分子，其液晶基元是作為支鏈鏈段懸掛在主鏈之上的。

液晶基元：指高分子液晶中只有一定長(zhǎng)徑比的結(jié)構(gòu)單元。

液晶高分子：是具有液晶性的高分子；它是由小分子液晶基元鍵合而成的。

按照物質(zhì)的來(lái)源，液晶高分子分為：

（1）天然高分子液晶。

（2）合成高分子液晶。

2.3.2液晶的晶型

根據(jù)分子排列的形式和有序性的不同，液晶有不同的結(jié)構(gòu)類(lèi)型：

（1）向列型：完全沒(méi)有平移有序。液晶分子彼此傾向于平行排列。

（2）近晶型：一維平移有序（層狀液晶）。

（3）手征性液晶。手征性液晶包括膽幽相和手征性近晶相。

（4）盤(pán)狀液晶相：

2.3.3分子結(jié)構(gòu)對(duì)液晶行為的影響

液晶的化學(xué)結(jié)構(gòu)直接影響其形成的可能性、相態(tài)和轉(zhuǎn)變溫度。一般只有一定聚合度的高

分子呈現(xiàn)液晶行為。

（1）主鏈型液晶高分子

（2）側(cè)鏈型液晶高分子

柔性間隔段

主鏈

液晶基元

2.3.4液晶態(tài)的表征

（1）偏光顯微鏡

利用液晶態(tài)的光學(xué)雙折射現(xiàn)象，在帶有控溫?zé)崤_(tái)的偏光顯微鏡下，可以觀察液晶物質(zhì)的

織構(gòu)（texture）,測(cè)定其轉(zhuǎn)變溫度。

所謂織構(gòu)，一般指液晶薄膜（厚度約10—100即!）在光學(xué)顯微鏡、特別是正交偏光顯微鏡

卜一用平行光系統(tǒng)所觀察到的圖像，包括消光點(diǎn)或其他形式消光結(jié)構(gòu)的存在乃至顏色的差異等

等。織構(gòu)實(shí)質(zhì)是液晶體中缺陷集合的產(chǎn)