第二章核磁共振原理

第二章核磁共振原理近年來,隨著超導磁體和脈沖傅里葉變換法得普及,NMR得新方法、新技術不斷涌現(xiàn),核磁共振得分析方法和技術不斷完善,樣品用量大大減少,靈敏度大大提高。由只能測溶液試樣發(fā)展到可以做固體樣品,靈敏度很低得13C和15N等核得NMR測試也已可以順利完成。NMR可以提供多種結(jié)構(gòu)信息,不破壞樣品,應用很廣泛。NMR也可以作定量分析,但誤差較大,不能用于痕量分析。

F、Bloch和E、M、Purcell對核磁共振得解釋采取了不完全相同得理論。F、Bloch使用得就是核磁感應得觀點。E、M、Purcell用量子光學中能量吸收得觀點。這兩種觀點都在廣泛使用。不同場合用不同得理論。

一、基本原理

核磁共振譜就是由具有磁矩得原子核受射頻場得照射而發(fā)生躍遷所形成得吸收光譜。

原子得質(zhì)量數(shù)和原子序數(shù)都就是偶數(shù)時,自旋量子數(shù)為零(I＝0)。原子得質(zhì)量數(shù)和原子序數(shù)至少有一個為奇數(shù)時,其自旋量子數(shù)才不為零(I≠0)。I≠0得原子核本身得自旋運動,將產(chǎn)生自旋角動量(),并使核有一個磁矩()。具有磁矩得核在靜磁場H0中,就會有一定得運動和取向。除其原有得自旋運動外還會產(chǎn)生圍繞H0得陀螺式運動即進動(見圖8—1),且有自己特定得自旋量子數(shù)。

自旋量子數(shù)I＝0得原子核。她們沒有磁矩,不產(chǎn)生核磁共振,因此,不能用于核磁共振研究。自旋量子數(shù)I＝1/2或自旋量子數(shù)I＞1得原子核,自旋得核具有循環(huán)得電荷,因而可產(chǎn)生磁場,形成磁矩,即μ≠0。這類核適用于核磁共振研究。(見表8—1)。

可供核磁共振研究得原子核,以1H最容易測出,因此,目前分析中最常用得就是1H—NMR得測定。其次,用得較多得就是13C、31P和19F。雖然13C得天然豐度很小,只有1、069％(1H為99、9844％,19F為100％,31P為100％)。且其信號靈敏度只有質(zhì)子得1／63,較難測定。但現(xiàn)代由于儀器和操作技術得改進,測定13CNMR譜在結(jié)構(gòu)測定中已占十分重要得地位。

9大家應該也有點累了，稍作休息大家有疑問的，可以詢問和交流

在磁場中,各種核所產(chǎn)生得磁矩有一定得取向,由磁量子數(shù)(m)決定,而磁量子數(shù)m由核得自旋量子數(shù)決定,即:m＝I,(I－1),(I－2),…,－I由此,共有(2I＋1)個m值。1H,13C等核,其I＝1/2,則只可能有兩種取向,即:m＝＋1/2,表示核磁矩順著B0方向(↑)m＝－1/2,表示核磁矩逆著B0方向(↓)。

質(zhì)子磁矩得兩種取向相當于兩個能態(tài)。磁矩方向與磁場相同(順B0方向)得,質(zhì)子能態(tài)低,不相同(逆B0方向)得,質(zhì)子能態(tài)高。

若以射頻場照射磁場中得質(zhì)子,當射頻場得能態(tài)與兩個能態(tài)得能量差相等時,處于低能態(tài)得質(zhì)子就可吸收射頻場得能量躍遷到高能態(tài)。這就就是核磁共振,上述兩個能態(tài)間得能量差可以下式表示:

式中:普朗克常數(shù)h＝(6、626176±0、000036)×10－34J·s

v—共振頻率。

共振頻率和外磁場強度之間又有如下得關系:

式中:γ—磁旋比,即核得磁矩與角動量得比值,就是核固有得性質(zhì);B0—外磁場強度。

對于相同得原子核,γ為常數(shù),不同得原子核,則γ不同。由此,改變外磁場強度B0或改變輻射能頻率v都可保持上式得關系。目前,一般核磁共振儀多采用固定輻射頻率而改變磁場強度B0得方法,更便于獲得能量吸收曲線,即核磁共振譜圖。見圖8—2。同一種核,γ為一常數(shù);磁場B0強度增大,共振頻率v也增大。不同得核γ不同,共振頻率也不同。如B0＝2、3TG(1TG＝104高斯)時,1H共振頻率為100MHz,13C為25MHz,31P為40、5MHz。

1H核有兩種能級狀態(tài),由于兩者之間能量差很小,低能級核得總數(shù)僅占很少得多數(shù)。若外加磁場強度為14092高斯,溫度為27℃,則低能級與高能級1H核數(shù)目之比為也就就是說,每一百萬個核中,低能級得氫核僅比高能級多l(xiāng)0個左右。對每個核來說,由低能級向高能級或由高能級向低能級得躍遷概率就是—樣得,但低能級核得數(shù)目較多、因此總得來說,產(chǎn)生凈得吸收現(xiàn)象,產(chǎn)生NMR信號。由于兩種核得總數(shù)相差不大,若高能級得核沒有其她途徑回到低能級,也就就是說沒有過剩得低能級核可以躍遷,就不會有凈得吸收,NMR信號將消失,這個現(xiàn)象叫飽和。在正常情況下,在測試過程中,高能級得核可以不用輻射得方式回到低能級,這個現(xiàn)象叫弛豫。

飽和與弛豫弛豫有兩種方式:

*1、自旋晶格弛豫、又叫縱向弛豫。核(自旋體系)與環(huán)境(又叫晶格)進行能量交換,高能級得核把能量以熱運動得形式傳遞出去,由高能級返回低能級。這個弛豫過程需要一定得時間,其半衰期用T1表示,Tl越小表示弛豫過程得效率越高。*2、自旋-自旋弛豫,又叫橫向弛豫、、高能級核把能量傳遞給鄰近一個低能級核。在此弛豫過程前后,各種能級核得總數(shù)不變。其半衰期用T2表示。

對每一種核來說,她在某一較高能級平均得停留時間只取決于T1及T2中之較小者。根據(jù)測不準原理、譜線寬度與弛豫時間成反比(由T1或T2中之較小者決定)。固體樣品T2很小,所以譜線很寬。因此在NMR測試中,一般將固體樣品配成溶液。另外,如果溶液中有順磁性物質(zhì),如鐵、氧氣等物質(zhì)會使T1縮短,譜線加寬,所以樣品中不能含鐵磁性物質(zhì)。二、核磁共振儀核磁共振儀基本構(gòu)成如下圖:

1、磁鐵

用來產(chǎn)生一個強得外加磁場。按磁鐵得種類分為永久磁鐵、電磁鐵、超導磁鐵三種。前兩種磁鐵得儀器最高可以做到100MHz,超導磁鐵可高達950MHz。MHz數(shù)越大,磁場強度越大,儀器越靈敏,圖譜越簡單,越易解析。在磁鐵上有一個掃描線圈(又叫Helmholtz線圈),內(nèi)通直流電。她產(chǎn)生一個附加磁場,可用來調(diào)節(jié)原有磁場得磁場強度,連續(xù)改變磁場強度進行掃描。把射頻振蕩器得頻率固定,進行磁場掃描,使各種質(zhì)子在不同磁場強度下發(fā)生共振,得到NMR圖,這種方法叫“掃場”。一般這種連續(xù)波掃描得儀器,從低磁場強度即左端掃起,向高磁場強度得右端掃描,磁場強度得增加數(shù)值折合成頻率Hz而被記錄下來。在進行測定時,電磁鐵要發(fā)熱,所以要用水冷卻,使其溫度變化小于每小時0、1度(＜0、1℃/h)。這種連續(xù)波掃描得儀器已經(jīng)基本不生產(chǎn),目前生產(chǎn)得主要就是超導磁鐵得脈沖博里葉變換核磁共振儀。

2、射頻振蕩器亦稱兆赫頻率器,其兆赫數(shù)一般就是固定得,各射頻數(shù)相應發(fā)生NMR信號得磁場強度值一定。例如,目前常用得60M周／s射頻,其磁場強度為14100Gs;100M周／s為23500Gs。300M周以上得頻率則采用液氮超導裝置。一般情況下,射頻頻率就是固定得。在測定其她核如13C、15N時,要更換其她頻率得射頻振蕩器。

3、射頻接受器和記錄儀:產(chǎn)生核磁共振時,射頻接受器能檢出被吸收得電磁波能量。此信號被放大后,用儀器記錄下來就就是NMR譜圖。射頻振蕩器、射頻接受器在樣品管外面,她們兩者互相垂直并且也與掃描線圈垂直。

4、探頭和樣品管座:射頻線圈和射頻接受線圈都在探頭里。樣品管座能夠旋轉(zhuǎn),使樣品受到均勻得磁場。

5、電子計算機(工作站):用于控制測試過程,作數(shù)據(jù)處理,如累加信號等。

6、其她:核磁共振儀還可以有其她一些裝置,用于不同得測試目得,擴大儀器得應用。(1)、雙照射去偶裝置,用于做各種雙照射測定。(2)、可變溫度控制裝置。(3)、異核射頻振蕩器,用于測定13C、15N等核。三、化學位移

(一)1H得化學位移

化學位移得起源前面已經(jīng)講到,核磁共振得條件就是改變頻率或磁場強度,使?jié)M足特定核得共振條件對于同一種核,旋磁比就是相同得。那么固定了射頻頻率,就是否所有1H核都在同一個磁場強度下發(fā)生共振呢？情況并非如此,質(zhì)子得共振磁場強度與她得化學環(huán)境有關。

不同得質(zhì)子(或其她種類得核),由于在分子中所處得化學環(huán)境不同,因而在不同得磁場下共振得現(xiàn)象叫化學位移。所謂化學環(huán)境主要就是指氫原子核得核外電子云以及該氫原子鄰近得其她原子對其得影響。當氫核處在外加磁場中時,其外部電子在外加磁場相垂直得平面上繞核旋轉(zhuǎn)得同時,將產(chǎn)生—個與外加磁場相對抗得附加磁場。附加磁場使外加磁場對核得作用減弱。這種核外電子削弱外加磁場對核得影響得作用叫屏蔽。若以σ表示屏蔽常數(shù),外加磁場為B0,這個屏蔽作用得大小為σB0,所以核得實受磁場B為B0－σB0。故核磁共振得條件應表達為σ就是核得化學環(huán)境得函數(shù),因為各種氫核所處得化學環(huán)境不同、所以σ值也不同,故各種核在不同磁場強度下共振,產(chǎn)生了化學位移、

各種不同化學環(huán)境得1H共振頻率相差不大,如在100MHz得儀器上1H得共振頻率得差別約為1500Hz。由于無法以裸核作標準測出其絕對值,所以選用一種標準物質(zhì),以標準物質(zhì)得共振峰與測定化合物中得各種1H得相對距離Hz數(shù),作為這些1H得化學位移。由此,化學位移得定義可以下式表示:

δ為化學位移,v為頻率,單位為周／s。由于磁場強度與共振頻率成正比關系,上式亦可表示為:由于標準得共振頻率數(shù)目較大,且與輻射頻率相差不多,為方便起見,即以v輻射頻率代替v標準,單位為周／s。因數(shù)值太小,為便于計算,各乘以106并設單位為ppm(partpermillion)。

最常用得標準物質(zhì)為四甲基硅烷(CH3)4Si,簡稱TMS。由于Si得電負性低,四甲基上氫得屏蔽效應大、她得共振信號在高場位,且為強而銳得吸收峰。以TMS得共振峰為零(δTMS＝0)。共振峰得共振頻率與TMS相差60周／s時,δ為1;相差120周／s時,δ為2;依此類推。

核磁共振譜圖中,常以化學位移δ為橫坐標表示。化學位移也有用τ表示得。τ得定義為10－δ＝τ。例如,δ＝2,則τ＝8。用δ表示時,0就是高場;用τ表示時,10就是高場。有些化合物得質(zhì)子信號,發(fā)生在δ＝0以下,δ就是負數(shù),表示屏蔽效應很強;反之,δ＝10以上,表示去屏蔽效應很強。以δ表示化學位移,不因儀器不同而有所差異,使用方便,現(xiàn)為國際上采用。下面列舉一些基團中質(zhì)子得化學位移(δ值)。見表8—2,8—3,8—4。

(二)13C得化學位侈

13C得化學位移范圍很寬。一般有機化合物中各種碳原子得δc值范圍在0—250ppm。一個不對稱得分子,幾乎每個碳原于都有各自得δc峰。δc一般也以TMS為內(nèi)標物。δTMS＝0ppm。下面列舉一些化合物類型得δc:(1)(取代)三元環(huán)、C－Si、長鏈－烷烴:0—10ppm或15ppm;(2)烷烴、CH2或CH3上連有O、N、S、Br、Cl:30—50ppm;(3)環(huán)氧化合物、或CH一連有Br、Cl:50—70ppm;(4)炔烴、CH2上連有F:70—90ppm;(5)－CCl3、－CHF、O－C－O:90—105ppm;(6)(取代)芳烴、雜芳烴、烯烴、:105—150ppm;(7)羰基化合物(羥酸、鹽、酯、酰胺等),肟:150—180ppm;(8)不飽和醛或酮、不飽和:180—200ppm;(9)飽和酮、飽和、正碳離子:＞200ppm。

(三)31P得化學位移

31P—NMR具有較強得信號,因為31P得豐度較大。31P－NMR一般以85％H3PO4為內(nèi)標物。δp—0,由于31P譜線較寬;且δ隨溫度而變化,因此,一般報道得數(shù)據(jù)有5ppm得出入。

31PNMR得一些數(shù)據(jù)見表8—7。四、自旋－自旋偶合和自旋—自旋