第十二章滴定分析法課件VIP

第12章滴定分析法第12章滴定分析

§12.1

滴定分析概述

§12.5

配位滴定法

§12.4

氧化還原滴定法

§12.3

酸堿滴定法

§12.2

分析結(jié)果的誤差和有效數(shù)字

§12.1滴定分析概述11.1.3滴定分析反應(yīng)的條件和滴定方式12.1.2滴定分析的一般過程12.1.1滴定分析的概念與術(shù)語12.1.1滴定分析概念與術(shù)語定性分析：檢測(cè)樣品（被分析對(duì)象）中有什么物質(zhì)。定量分析：測(cè)定樣品中某種物質(zhì)的確切含量。滴定分析法是一種定量分析方法標(biāo)準(zhǔn)溶液（滴定劑）濃度準(zhǔn)確已知的用于分析試樣中被測(cè)物質(zhì)的試劑溶液滴定

滴定分析的操作過程滴定劑與被測(cè)物質(zhì)恰好完全反應(yīng)時(shí)即稱達(dá)到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)（計(jì)量點(diǎn)、理論終點(diǎn))滴定終點(diǎn)通過一定方法認(rèn)定已達(dá)到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)從而終止滴定，此時(shí)稱為滴定終點(diǎn)。滴定誤差滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不一致而造成的分析誤差。

滴定分析法分類（按照化學(xué)反應(yīng)分類）

(1)酸堿滴定法(中和法)：以質(zhì)子傳遞反應(yīng)為基礎(chǔ)。

H+

＋B-

＝HB(2)沉淀滴定法（容量沉淀法）；以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)。Ag+

＋Cl-

＝AgC1↓(3)配位滴定法（絡(luò)合滴定法）：以配位反應(yīng)為基礎(chǔ)。M2+＋Y4-

＝MY2-(4)氧化還原滴定法：以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)MnO4-

+5Fe2++8H+＝Mn2++5Fe3++4H2O12.1.2滴定分析的一般過程兩步:(1)標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制,(2)被測(cè)物含量測(cè)定(1)直接配制法(2)間接配制法（標(biāo)定法）直接配制法基準(zhǔn)物質(zhì)（一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)）準(zhǔn)確稱量溶于水至一定體積即為標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制方法有兩種基準(zhǔn)物質(zhì)應(yīng)具備的條件1.組成與化學(xué)式相符2.純度高3.在空氣中穩(wěn)定4.嚴(yán)格按滴定反應(yīng)式進(jìn)行反應(yīng)5.有較大摩爾質(zhì)量

直接法配制標(biāo)準(zhǔn)溶液間接配制法（標(biāo)定法）將試劑先配制成近似于所需濃度的溶液用含量準(zhǔn)確已知的基準(zhǔn)物質(zhì)即標(biāo)定其濃度。此過程稱為標(biāo)定。通過滴定反應(yīng)確定其濃度。設(shè)標(biāo)準(zhǔn)溶液A（被標(biāo)定者）與基準(zhǔn)物質(zhì)B之間的滴定反應(yīng)為aA+

bB=dD+eE則有即標(biāo)定法的計(jì)算12.1.3滴定分析反應(yīng)的條件和滴定方式滴定分析反應(yīng)必須具備的條件3、有確定滴定終點(diǎn)的可靠方法。1、反應(yīng)必須按反應(yīng)式定量完成。無副反應(yīng)或有適當(dāng)方法消除副反應(yīng)。2、反應(yīng)要足夠快。滴定方式分類：(1)直接滴定例:強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿。(2)間接滴定例：氧化還原法測(cè)定鈣。(3)返滴定法例：配位滴定法測(cè)定鋁。(4)置換滴定法例：AlY→AlF62-+Y4-→

ZnY§12.2分析結(jié)果的誤差和有效數(shù)字11.2.3提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法12.2.2誤差的表示方法12.2.1誤差的產(chǎn)生與分類11.2.4有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則12.2.1誤差的產(chǎn)生與分類根據(jù)誤差產(chǎn)生的原因可將誤差分為兩類系統(tǒng)誤差由固定原因造成的會(huì)重復(fù)出現(xiàn)的誤差.包括方法誤差、儀器試劑誤差、操作誤差等。

隨機(jī)誤差（偶然誤差）由隨機(jī)因素造成的誤差。系統(tǒng)誤差可通過校正設(shè)法消除。隨機(jī)誤差不能通過校正消除，但可通過多次測(cè)定減小。12.2.2誤差的表示方法準(zhǔn)確度與誤差準(zhǔn)確度測(cè)定值與真實(shí)值符合的程度準(zhǔn)確度的高低用誤差來衡量誤差測(cè)定值x與真實(shí)值x

T之間的差值絕對(duì)誤差EE=x－x

T相對(duì)誤差RERE=Ex

T×100%絕對(duì)誤差EE=x－x

T相對(duì)誤差RERE=Ex

T×100%例某樣品質(zhì)量的真實(shí)值為1.6381g,稱量值為1.6380g,

計(jì)算稱量的絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差.解E=x－x

T=1.6380g－1.6381g=－

0.0001gRE=Ex

T×100%=－

0.0001g

1.6381g×100%=－

0.006%精密度與偏差精密度幾次平行測(cè)定值相符合的程度精密度的高低用偏差來衡量偏差絕對(duì)偏差dd=x－x單次測(cè)定值x與多次測(cè)定值的算術(shù)平均值x

之間的差值相對(duì)偏差Rd

Rd=×100﹪

絕對(duì)平均偏差

相對(duì)平均偏差

標(biāo)準(zhǔn)偏差相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系準(zhǔn)確度與精密度都好準(zhǔn)確度差,精密度好準(zhǔn)確度與精密度都差11.2.3提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法1、選擇適當(dāng)分析方法一、消除系統(tǒng)誤差2、校準(zhǔn)儀器4、對(duì)照試驗(yàn)

與標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行對(duì)照5、空白試驗(yàn)不加試樣進(jìn)行試驗(yàn)二、減小偶然誤差增加平行測(cè)定次數(shù)3、使用合適的測(cè)量方法。11.2.4有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則1.有效數(shù)字有效數(shù)字:實(shí)際能測(cè)量到的具有實(shí)際意義的數(shù)字。在有效數(shù)字中，除最后一位數(shù)是估計(jì)值外，其余全為準(zhǔn)確值。例：滴定管讀數(shù)20.66ml四位有效數(shù)字,其中前三位是準(zhǔn)確值,最后一位是估計(jì)值.2.有效數(shù)字的表示方法(1)必須帶小數(shù)點(diǎn)。(2)從高位的第一個(gè)非零數(shù)字開始（含該數(shù)字），后面的數(shù)字全為有效數(shù)字。(3)整數(shù)必須用帶小數(shù)點(diǎn)的指數(shù)形式表示有效數(shù)字位數(shù)。(4)對(duì)數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)從小數(shù)點(diǎn)后的第一個(gè)非零數(shù)字算起?？纯聪旅娓鲾?shù)的有效數(shù)字的位數(shù):1.00084.3181五位有效數(shù)字0.100010.98%四位有效數(shù)字0.03821.98×10-10

三位有效數(shù)字5.40.0040二位有效數(shù)字0.050.2×105一位有效數(shù)字3600100位數(shù)模糊pH=11.20對(duì)應(yīng)于[H+]=6.3×10-12

二位有效數(shù)字試試看

0.053300.42.70027002.70×103lgx=10.30pH=9.21有效數(shù)字位數(shù)2位4位4位不明確3位2位2位3.有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則(1)有效數(shù)字的修約“四舍六入五成雙”規(guī)則注意：只允許對(duì)原數(shù)字一次修約至所需位數(shù)，不能分次修約。例:將下列數(shù)字修約為三位有效數(shù)字

4.135、4.125、4.105、4.1251；修約為4.14、4.12、4.10、4.13例如4.1349修約為三位有效數(shù)字。不能先修約成4.135，再修約為4.14，只能修約成4.13。(2)相加減時(shí)，以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)為準(zhǔn)進(jìn)行修約后再運(yùn)算。例0.5362+0.0014+0.25=0.54+0.00+0.25=0.790.0121+12.56+7.8432=0.01+12.56+7.84=20.41結(jié)果保留小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)應(yīng)與小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少者相同（絕對(duì)誤差最大）總絕對(duì)誤差取決于絕對(duì)誤差大的(3)相乘除時(shí)，以有效數(shù)字位數(shù)最少的為準(zhǔn)進(jìn)行修約后再運(yùn)算。0.0121×25.64×1.05782=0.0121×25.6×1.06=0.328例(0.0142×24.43×305.84)/28.7=(0.0142×24.4×306)/28.7=3.69結(jié)果保留位數(shù)應(yīng)與有效數(shù)字位數(shù)最少者相同。（相對(duì)誤差最大）總相對(duì)誤差取決于相對(duì)誤差大的(6)非測(cè)量所得的數(shù)在運(yùn)算時(shí)不受有效數(shù)字位數(shù)的限制。(4)乘方或開方時(shí)，結(jié)果有效數(shù)字位數(shù)不變。例(5)對(duì)數(shù)運(yùn)算時(shí)，對(duì)數(shù)尾數(shù)的位數(shù)應(yīng)與真數(shù)有效數(shù)字位數(shù)相同。例尾數(shù)0.20與真數(shù)都為二位有效數(shù)字,而不是四位有效數(shù)字。例：常數(shù)π可視為無限多位有效數(shù)字?！?2.3酸堿滴定法12.3.3酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定12.3.2滴定曲線和指示劑的選擇12.3.1酸堿指示劑12.3.4酸堿滴定法的應(yīng)用12.3.1酸堿指示劑滴定指示劑用于指示滴定終點(diǎn)的試劑酸堿指示劑顏色能隨pH變化，從而可指示酸堿滴定終點(diǎn)的試劑。酸堿指示劑一般都是弱的有機(jī)酸和有機(jī)堿，常見的有甲基橙、酚酞等。酸堿指示劑

酸式用HIn表示，堿式用In-表示。存在酸式和堿式兩種結(jié)構(gòu)形式。酸式與堿式是一對(duì)共軛酸堿對(duì)。甲基橙堿式酸式酸堿指示劑與水之間的質(zhì)子傳遞反應(yīng)HIn+H2OH3O++In-酸式堿式酸堿指示劑的酸式和堿式顏色不同酸式具有的顏色稱為酸色，堿式具有的顏色稱為堿色。酸色堿色甲基橙動(dòng)畫酸堿指示劑的酸式和堿式顏色不同酸式具有的顏色稱為酸色，堿式具有的顏色稱為堿色。動(dòng)畫酚酞堿式酸式幾種酸堿指示劑的酸色、堿色和混合色

酸色混合色堿色甲基橙酚酞溴百里酚藍(lán)紅黃藍(lán)橙黃粉紅紅綠無色石蕊紅紫藍(lán)百里酚酞淡藍(lán)無色藍(lán)混合指示劑作用原理分類顏色互補(bǔ)兩種指示劑混合指示劑與染料混合例：溴甲酚綠——甲基紅pH02468甲基紅溴甲酚綠溴甲酚綠—甲基紅酸堿指示劑與水之間的質(zhì)子傳遞反應(yīng)HIn+H2OH3O++In-酸式堿式KHIn=[H3O+]·[In-][HIn]KHIn是酸堿指示劑的酸解離常數(shù)（指示劑酸常數(shù)）平衡時(shí)有KHIn=[H3O+]·[In-][HIn]由[H3O+]=[In-][HIn]有KHIn×－lg

[H3O+]=[In-][HIn]兩邊取負(fù)對(duì)數(shù)－lg

KHIn

－lgKHIn=[H3O+]·[In-][HIn]由[H3O+]=[In-][HIn]有KHIn×=[In-][HIn]－lg

KHIn

－lgpHKHIn=[H3O+]·[In-][HIn]由[H3O+]=[In-][HIn]有KHIn×=[In-][HIn]p

－lgpH

KHIn

KHIn=[H3O+]·[In-][HIn]由[H3O+]=[In-][HIn]有KHIn×=[In-][HIn]變號(hào)p

－lgpH

KHIn

換位KHIn=[H3O+]·[In-][HIn]由[H3O+]=[In-][HIn]有KHIn×=[In-][HIn]p

+lgpH

KHIn

=[In-][HIn]p

+lgpH

KHIn

上式為酸堿指示劑的酸式與堿式濃度的比值

[In-]/[HIn]

與pH

的關(guān)系式該式表明，比值[In-]/[HIn]受到溶液pH的控制。即[In-]/[HIn]隨pH變化。該式與緩沖溶液計(jì)算公式形式一樣，但含義不同。在緩沖溶液中，是溶液的pH受到緩沖比的控制。=[In-][HIn]p

+lgpH

KHIn

[In-]/[HIn]隨溶液pH變化因此含指示劑的溶液的顏色隨pH變化。當(dāng)pH＜pKHIn

-1時(shí),[HIn][In-]＜110此時(shí)只能觀察到酸色當(dāng)pH＞pKHIn

+1時(shí),[HIn][In-]＞10此時(shí)只能觀察到堿色=[In-][HIn]p

+lgpH

KHIn

當(dāng)pKHIn

+1

≤pH≤pKHIn

+1時(shí),[HIn][In-]10≤0.1≤此時(shí)觀察到的是酸色與堿色的混合色當(dāng)

pH=pKHIn

時(shí),[HIn][In-]1=pH=pKHIn的點(diǎn)稱為指示劑的理論變色點(diǎn)pKHIn

+1

≤pH≤pKHIn

+1的范圍稱為指示劑的理論變色范圍即指示劑的理論變色范圍為pH＝pKHIn

±1不同指示劑理論變色范圍不同,因pKHIn不同人的視覺對(duì)不同顏色的敏感程度不同例甲基橙理論變色范圍pH2.7~4.7

實(shí)際變色范圍pH3.1~4.4因此觀察到的實(shí)際變色范圍與理論變色范圍略有差異幾種酸堿指示劑的理論變色點(diǎn)和實(shí)際變色范圍甲基橙3.7酚酞

9.1溴百里酚藍(lán)7.3指示劑pKHInpH234567891011中性紅7.4溴甲酚綠4.93.1~4.48.0~9.66.0~7.66.8~8.03.8~5.412.3.2滴定曲線和指示劑的選擇滴定曲線滴定過程中溶液pH值隨滴定百分?jǐn)?shù)變化的曲線酸堿滴定中，要使滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)盡量吻合以減少滴定誤差，就必須選擇適宜的指示劑。利用滴定曲線可正確選擇指示劑。強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸的滴定曲線pH滴定百分?jǐn)?shù)100%0.1mol/LNaOH20ml滴定0.1mol/LHCl20ml滴定開始1.0滴定達(dá)99.9%4.3滴定前，[H3O+]=CHCl=0.1mol/L

pH=1.0

滴定達(dá)99.9%時(shí),[H3O+]=(0.1×0.02)/(20+19.98)=5×10-51mol/LpH=4.3強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸的滴定曲線pH滴定百分?jǐn)?shù)100%0.1mol/LNaOH20ml滴定0.1mol/LHCl20ml滴定開始1.0滴定達(dá)99.9%4.3滴定達(dá)100%(化學(xué)計(jì)量點(diǎn))滴定達(dá)100.1%7.09.7滴定突躍范圍滴定達(dá)100.1%時(shí),[OH-]=(0.1×0.02)/(20+20.02)=5×10-51mol/L,pOH=4.3,pH=9.7指示劑的選擇只要指示劑在滴定突躍范圍內(nèi)能發(fā)生顏色變化就可以保證滴定準(zhǔn)確度在99.9%~100.1%范圍內(nèi).滴定誤差在±0.1%的范圍內(nèi)。滴定終點(diǎn)在突躍范圍內(nèi)指示劑的變色范圍與滴定突躍范圍至少要有一部分重迭選擇指示劑的原則強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸的滴定曲線pH滴定百分?jǐn)?shù)100%0.1mol/LNaOH20ml滴定0.1mol/LHCl20ml1.04.37.09.7滴定突躍范圍甲基橙4.43.1滴定終點(diǎn)強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸的滴定曲線pH滴定百分?jǐn)?shù)100%0.1mol/LNaOH20ml滴定0.1mol/LHCl20ml1.04.37.09.7滴定突躍范圍酚酞9.68.0滴定終點(diǎn)甲基橙和酚酞的變色范圍都與突躍范圍有重迭都可選作指示劑人的視覺對(duì)由無色到有色,由淺色到深色的顏色變化更敏感在強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸的過程中,甲基橙是由深色變化到淺色酚酞是由無色變化到有色選用酚酞作指示劑更好強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿的滴定曲線pH滴定百分?jǐn)?shù)100%0.1mol/LHCl20ml滴定0.1mol/LNaOH20ml滴定開始13.0滴定達(dá)99.9%9.7滴定達(dá)100%(化學(xué)計(jì)量點(diǎn))滴定達(dá)100.1%7.04.3滴定突躍范圍強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿的滴定曲pH滴定百分?jǐn)?shù)100%0.1mol/LHCl20ml滴定0.1mol/LNaOH20ml13.09.77.04.3滴定突躍范圍甲基橙3.14.4滴定終點(diǎn)強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿的滴定曲線pH滴定百分?jǐn)?shù)100%0.1mol/LHCl20ml滴定0.1mol/LNaOH20ml13.09.77.04.3滴定突躍范圍酚酞9.68.0滴定終點(diǎn)強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿時(shí)甲基橙和酚酞兩種指示劑中，甲基橙更好酸堿濃度對(duì)滴定突躍范圍的影響pH滴定百分?jǐn)?shù)100%0.1mol/LNaOH

滴定0.1mol/LHCl

1.04.37.09.7滴定突躍范圍1mol/LNaOH

滴定1mol/LHCl

0.01mol/LNaOH

滴定0.01mol/LHCl

滴定突躍范圍越大，可供選擇的指示劑越多酸堿濃度越大，突躍范圍越大酸堿濃度越小，突躍范圍越小酸堿濃度各降低10倍時(shí)突躍范圍減少2個(gè)pH單位當(dāng)酸堿溶液低于10-4mol/L時(shí)已無明顯突躍范圍難以用一般指示劑確定終點(diǎn)已不能準(zhǔn)確滴定突躍范圍越小，可用的指示劑越少pH滴定百分?jǐn)?shù)100%1.04.37.09.7滴定突躍范圍酚酞甲基橙甲基橙已不可用強(qiáng)堿滴定弱酸的滴定曲線的特點(diǎn)1、起點(diǎn)的pH高于強(qiáng)酸起點(diǎn)的pH。酸性越弱，起點(diǎn)的pH越高。2、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的pH不等于7，大于7。3、突躍范圍小，可供選擇的指示劑少。在甲基橙和酚酞這兩種指示劑中，只能選擇酚酞。

強(qiáng)堿滴定弱酸強(qiáng)堿滴定弱酸的滴定曲線pH滴定百分?jǐn)?shù)100%0.1mol/LNaOH20ml滴定0.1mol/LHAc20ml滴定開始2.88滴定達(dá)99.9%7.8HCl滴定前,

[H3O+]=pH=2.88滴定達(dá)99.9%時(shí),[H3O+]=Ka×[HAc]/[Ac-]pH=7.8強(qiáng)堿滴定弱酸的滴定曲線pH滴定百分?jǐn)?shù)100%0.1mol/LNaOH20ml滴定0.1mol/LHAc20ml滴定開始2.88滴定達(dá)99.9%7.8滴定達(dá)100%(化學(xué)計(jì)量點(diǎn))滴定達(dá)100.1%8.739.7在化學(xué)計(jì)量點(diǎn),

[OH-]=HClpH=8.73滴定達(dá)100.1%時(shí),[OH-]=(0.1×0.02)/(20+20.02)=5×10-51mol/L,pOH=4.3,pH=9.7強(qiáng)堿滴定弱酸的滴定曲線pH滴定百分?jǐn)?shù)100%0.1mol/LNaOH20ml滴定0.1mol/LHAc20ml滴定開始2.88滴定達(dá)99.9%7.8滴定達(dá)100.1%9.7滴定突躍范圍HCl強(qiáng)堿滴定弱酸的滴定曲線pH滴定百分?jǐn)?shù)100%0.1mol/LNaOH20ml滴定0.1mol/LHAc20ml2.887.89.7滴定突躍范圍已不可用可用酚酞甲基橙酸的強(qiáng)度對(duì)滴定曲線的影響pH滴定百分?jǐn)?shù)100%7.89.7滴定突躍范圍1、pKa=4.75(HAc)HCl22、pKa=3.7513、pKa=5.753酸的酸性越弱，突躍范圍越小弱酸能被強(qiáng)堿準(zhǔn)確滴定的條件弱酸的Ka·Ca≥10-8弱堿可被強(qiáng)酸準(zhǔn)確滴定的條件弱堿的Kb·Cb≥10-8強(qiáng)堿滴定弱酸時(shí)堿的堿性越弱，突躍范圍越小強(qiáng)酸滴定弱堿時(shí)強(qiáng)酸滴定弱堿的滴定曲線pH滴定百分?jǐn)?shù)100%0.1mol/LHCl20ml滴定0.1mol/LNH320ml滴定開始13.0滴定達(dá)99.9%滴定達(dá)100%(化學(xué)計(jì)量點(diǎn))滴定達(dá)100.1%滴定突躍范圍強(qiáng)酸滴定弱堿的滴定曲線pH滴定百分?jǐn)?shù)100%0.1mol/LHCl20ml滴定0.1mol/LNH320ml13.0滴定突躍范圍甲基橙可用酚酞不可用12.3.3酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定HCl

標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制（用標(biāo)定法）(1)用濃HCl配制成近似所需濃度的HCl溶液(2)用分析天平準(zhǔn)確稱取一定量無水Na2CO3（基準(zhǔn)物質(zhì)）(3)將Na2CO3放入錐形瓶加一定量水溶解（或?qū)a2CO3用容量瓶配成一定體積溶液后再取一定量放入錐形瓶）(4)以甲基橙為指示劑，用HCl溶液滴定NaCO3

。標(biāo)定反應(yīng)Na2CO3+2HCl=2NaCl+CO2+H2ONaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制（用標(biāo)定法）(1)用NaOH固體配制成近似所需濃度的NaOH溶液(2)用分析天平準(zhǔn)確稱取一定量鄰苯二甲酸氫鉀（基準(zhǔn)物質(zhì)）(3)將KHC8H4O4放入錐形瓶加一定量水溶解（或?qū)HC8H4O4用容量瓶配成一定體積溶液后再取一定量放入錐形瓶)(4)以酚酞為指示劑，用NaOH

溶液滴定KHC8H4O4

。標(biāo)定反應(yīng)KHC8H4O4+NaOH=KNaC8H4O4+H2O12.3.4酸堿滴定法的應(yīng)用例：純CaCO30.5000g,溶于50.00mL

HCl

溶液中，用NaOH

溶液回滴，計(jì)消耗6.20mL。1mL

NaOH

溶液相當(dāng)于1.010mL

HCl

溶液。求兩種溶液的濃度。

解：6.20mL×1.010=6.26mL

與CaCO3反應(yīng)的HCl

溶液的體積實(shí)際為：

50.00mL－6.26mL=43.74mL

nHCl

＝2nCaCO3cHCl

=0.2284mol·L-1cNaOH

=0.2307mol·L-1例：測(cè)定工業(yè)純堿中Na2CO3的含量時(shí)，稱取0.2457g試樣，用0.2071mol·L-1的HCI標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，以甲基橙指示終點(diǎn)，用去HCI標(biāo)準(zhǔn)溶液21.45mL。求純堿中Na2CO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。解:此滴定反應(yīng)是：2HCl+Na2CO3=2NaCl+H2CO3例：測(cè)定工業(yè)純堿中Na2CO3的含量時(shí)，稱取0.2457g試樣，用0.2071mol·L-1的HCI標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，以甲基橙指示終點(diǎn)，用去HCI標(biāo)準(zhǔn)溶液21.45mL。求純堿中Na2CO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。例：測(cè)定工業(yè)純堿中Na2CO3的含量時(shí)，稱取0.2457g試樣，用0.2071mol·L-1的HCI標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，以甲基橙指示終點(diǎn)，用去HCI標(biāo)準(zhǔn)溶液21.45mL。求純堿中Na2CO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。79第十二章滴定分析法

第一節(jié)滴定分析概述第二節(jié)分析結(jié)果的誤差和有效數(shù)字第三節(jié)酸堿滴定法第四節(jié)氧化還原滴定法第五節(jié)螯合滴定80滴定分析分析化學(xué)化學(xué)分析儀器分析定性分析定量分析重量分析容量分析滴定分析酸堿滴定氧還滴定沉淀滴定配位滴定

滴定分析具有方法簡便、快速、準(zhǔn)確和應(yīng)用廣泛等特點(diǎn)滴定分析適用于測(cè)定常量組分（即含量大于1%、取樣量大于0.1g，滴定體積大于10ml）81

第一節(jié)概述標(biāo)準(zhǔn)溶液(滴定劑)(standardso1ution)試樣(sample)

化學(xué)計(jì)量點(diǎn)(stoichiometricpoint):標(biāo)準(zhǔn)溶液與試樣按滴定反應(yīng)式所表示的化學(xué)計(jì)量關(guān)系恰好反應(yīng)完全時(shí)，反應(yīng)的理論終點(diǎn)

滴定終點(diǎn)(endpointofthetitration)：指示劑顏色變化停止滴定的操作終點(diǎn)

滴定誤差(titrationerror)：滴定終點(diǎn)與計(jì)量點(diǎn)不符合，造成的分析誤差82二、滴定分析的一般過程滴定分析一般過程包括：標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制、標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定、分析組分含量的測(cè)定三個(gè)步驟。83三、滴定分析反應(yīng)的條件和滴定方式1.反應(yīng)必須定量、完全

2.反應(yīng)必須迅速完成

3.無副反應(yīng)，無干擾反應(yīng)，或有適當(dāng)?shù)姆椒ㄏ狈磻?yīng)和排除干擾

4.有確定滴定終點(diǎn)的方法

常見滴定方式：直接滴定法、返滴定法、轉(zhuǎn)換滴定法、間接滴定法84

直接滴定法：對(duì)于能滿足上述條件的反應(yīng)，都能用標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定分析組分，稱為直接滴定法，是最常用和最基本的滴定方式。例如，用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定氫氧化鈉滴定分析常用的滴定方式有如下幾種：852.返滴定法（回滴定）：當(dāng)反應(yīng)較慢或反應(yīng)物是固體或反應(yīng)沒有合適的指示劑時(shí)，可先加過量的標(biāo)準(zhǔn)溶液，使反應(yīng)完全后，再用另一種標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定原先加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液與分析組分完全反應(yīng)后的剩余量，稱為返滴定。例如，用鹽酸測(cè)定碳酸鈣時(shí)，反應(yīng)很慢，可先加入定量的過量鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液，待反應(yīng)完全后再用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定鹽酸的剩余量。863.轉(zhuǎn)換滴定法：對(duì)于不按確定化學(xué)計(jì)量關(guān)系反應(yīng)（或伴有副反應(yīng)）的物質(zhì)，可以先用適當(dāng)?shù)脑噭┡c被測(cè)物質(zhì)起反應(yīng)，使其定量轉(zhuǎn)換成另一種能被直接滴定的物質(zhì)，然后用標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，稱為轉(zhuǎn)換滴定法或置換滴定法。例如Na2S2O3不能直接滴定K2Cr2O7及其它強(qiáng)氧化劑，因?yàn)檫@些氧化劑在酸性溶液中能將S2O32-氧化為S4O62-及SO42-等混合物，反應(yīng)沒有定量關(guān)系，無法計(jì)算。但如果在K2Cr2O7的酸性溶液中加入過量KI，使之產(chǎn)生一定量的I2，從而就可用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定所產(chǎn)生的I2。874.間接滴定法：

不能直接與滴定劑起反應(yīng)的物質(zhì)，則可通過另外的化學(xué)反應(yīng)，以間接方式進(jìn)行滴定，稱為間接滴定法。如：Na+不能與EDTA形成穩(wěn)定的螯合物，可將Na+沉淀為醋酸鈾酰鋅鈉，分離出沉淀，洗凈后再將其溶解，然后用EDTA滴定Zn2+，從而間接求得Na+的含量。88第二節(jié)分析結(jié)果的誤差和有效數(shù)字一、誤差的產(chǎn)生和分類

（一）

系統(tǒng)誤差(systematicerror)

：

某些固定的原因造成的，又稱可測(cè)誤差

特點(diǎn)：在同一條件下重復(fù)測(cè)定時(shí)，會(huì)重復(fù)出現(xiàn)，大小和正負(fù)往往可通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定（單向性，基本不變），從而加以校正。

產(chǎn)生的原因：方法誤差儀器或試劑誤差操作誤差系統(tǒng)誤差（可測(cè)誤差）隨機(jī)誤差（偶然誤差）過失誤差89（二）隨機(jī)誤差(accidentalerror)

：一些難以預(yù)料的偶然外因引起（偶然誤差）特點(diǎn)：服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律，即大誤差出現(xiàn)的概率小，小誤差出現(xiàn)的概率大，絕對(duì)值相同的正負(fù)隨機(jī)誤差出現(xiàn)的概率大體相等。所以可通過增加平行測(cè)定的次數(shù)來減小測(cè)量結(jié)果的隨機(jī)誤差。（三）過失誤差：由于分析人員粗心大意或不按照操作規(guī)程操作產(chǎn)生的誤差，及錯(cuò)誤。90

二、誤差的表示方法(一)誤差與準(zhǔn)確度(accuracy)

用誤差來表示，誤差愈小，分析結(jié)果準(zhǔn)確度愈高(1)絕對(duì)誤差(absoluteerror，E)：E=X

－T(2)相對(duì)誤差(relativeerror，

RE)：準(zhǔn)確度：表示測(cè)量值與真實(shí)值的符合程度91(二)偏差(deviation)與精密度(precision)

精密度的高低用偏差的大小來表示，偏差越小，各次測(cè)定的結(jié)果越接近，重現(xiàn)性越好，分析結(jié)果的精密度越高。1.絕對(duì)偏差(d)：2.絕對(duì)平均偏差()：精密度：幾次平行測(cè)定結(jié)果之間符合的程度。923.相對(duì)平均偏差()4.標(biāo)準(zhǔn)偏差(S)：反映測(cè)定結(jié)果的精密度和分散程度，標(biāo)準(zhǔn)偏差小，結(jié)果精密度高，分散程度小一般化學(xué)分析中，數(shù)據(jù)不多，通常采用計(jì)算和來衡量測(cè)定的精密度。一般說來，平均偏差大，分散度大，精密度低9394

精密度和準(zhǔn)確度的關(guān)系

甲乙丙丁10.00精密度準(zhǔn)確度精密度好是準(zhǔn)確度高的前提；精密度好準(zhǔn)確度不一定高，消除系統(tǒng)誤差，準(zhǔn)確度才高√

√√

×

×

√

×

×95三、提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法1.對(duì)照實(shí)驗(yàn)2.空白實(shí)驗(yàn)3.校準(zhǔn)儀器4.增加平行測(cè)定次數(shù)

5.減小測(cè)量誤差消除或減小系統(tǒng)誤差減少偶然誤差選擇適當(dāng)?shù)姆治龇椒ǎ?zhǔn)確度，靈敏度）質(zhì)量>0.2g，體積>20ml96測(cè)量出的前面幾位準(zhǔn)確數(shù)字和最后一位可疑數(shù)字10.0010.5011.0010.40~1050甲：10.44乙：10.45丙：10.46四、有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則實(shí)際工作中能測(cè)到的含有實(shí)際意義的數(shù)字。包括全部準(zhǔn)確數(shù)字和最后一位可疑數(shù)字97使用有效數(shù)字注意：測(cè)量出的數(shù)據(jù)，才談到有效數(shù)據(jù)。若不是測(cè)量出的數(shù)據(jù)，如人為規(guī)定的海平面為海拔0米，有效數(shù)字位數(shù)隨需要而定；10542.位數(shù)多少與儀器的精度有關(guān)，不是人為隨意定的。98(二)有效數(shù)字的修約與運(yùn)算規(guī)則數(shù)字修約：舍棄多余數(shù)字的過程四舍六入五留雙2.運(yùn)算規(guī)則：幾個(gè)數(shù)相加減：先修約后加減以絕對(duì)誤差最大的數(shù)(即數(shù)字中小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù))為依據(jù)幾個(gè)數(shù)相乘除：其積或商的有效數(shù)字的保留，應(yīng)以相對(duì)誤差最大的數(shù)(即乘數(shù)或除數(shù)中有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù))為依據(jù)，先修約后乘除，結(jié)果的位數(shù)與原始數(shù)據(jù)中有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)相同。99有效數(shù)字位數(shù)22.23mL0.534g0.230450.0052L5.2mL0.005200“0”的作用：1.有效數(shù)字（中間或后面）

2.定位（前面）2500：不確定，如2.5×1032.50×103

2.500×103pH=12.512位

893位非測(cè)量數(shù)字，需要幾位就幾位100數(shù)字修約原則：四舍六入五留雙若要求保留4位有效數(shù)字0.234440.23440.234460.23450.234450.23440.234350.23440.23445010.2345101思考題——有效數(shù)字0.3120×48.12×(21.15-16.1)÷(0.2845×12.34)先考慮括號(hào)中減法，以16.1為標(biāo)準(zhǔn)，21.15≈21.221.2-16.1=5.1(2位有效數(shù)字)整個(gè)計(jì)算式全是×÷，以有效數(shù)字位數(shù)最少的5.1為準(zhǔn)，各數(shù)都修約為2位，結(jié)果也是2位。102酸堿指示劑——一類在特定的pH范圍內(nèi)，隨著溶液pH值的改變能顯現(xiàn)不同顏色的有機(jī)弱酸或有機(jī)弱堿HIn+H2OH3O++In-一、酸堿指示劑的變色原理酚酞：酸式堿式第三節(jié)酸堿滴定法103變色原理(酸色成分)(堿色成分)達(dá)平衡時(shí)在一定pH范圍內(nèi)決定了溶液的顏色理論變色點(diǎn)：pH=pKHIn。此時(shí)溶液中[In-]=[HIn]，溶液顯現(xiàn)酸色和堿色等量混合的中間混合色。理論變色范圍：pH=pKHIn±1。104判斷下列命題的正確性1、“酸堿指示劑在酸性溶液顯示酸式色，在堿性溶液顯示堿式色”

2、“甲基橙的滴加到某溶液時(shí)顯黃色，此溶液是堿性溶液”

問答題：某酸堿指示劑的pKb=5.00，它的理論變色范圍是什么？105二、滴定曲線和指示劑的選擇酸堿滴定曲線：以所加入的酸或堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的量為橫坐標(biāo)，以溶液的pH為縱坐標(biāo)作圖繪得的曲線。106(一)強(qiáng)酸與強(qiáng)堿的滴定(1)滴定前[H+]=1.00×10－1mol·L－1pH=10.1000mol·L-1NaOH滴定0.1000mol·L-1

HCl20.00ml(2)滴定開始至計(jì)量點(diǎn)前(3)計(jì)量點(diǎn)時(shí)pH=719.98mL0.0239.985×10-5pH=4.3(4)計(jì)量點(diǎn)(5)計(jì)量點(diǎn)后1070.1000mol·L-1NaOH滴定

20.00mL0.1000mol·L-1HCl溶液pH的變化加入NaOH的體積/mL滴定百分?jǐn)?shù)/%剩余HCl的體積/mL過量NaOH的體積/mLpH0.000.0020.001.0018.0090.002.002.2819.8099.000.203.3019.9899.900.024.320.00100.00.007.0020.02100.10.029.720.20101.00.2010.7022.00110.02.0011.7040.00200.020.0012.50108(1)V(NaOH)＝0~19.98mL時(shí)，溶液pH只改變了3.30個(gè)單位，曲線前段較平坦。(2)計(jì)量點(diǎn)附近，NaOH只增加0.04mL(即1滴)，溶液pH從4.3增加到9.7，突然改變了5.4個(gè)單位。滴定突躍突躍范圍109突躍范圍計(jì)量點(diǎn)酚酞甲基紅甲基橙4.39.7指示劑的選擇原則：指示劑的變色范圍全部或部分落在突躍范圍之內(nèi)。110突躍范圍的大小與溶液的濃度有關(guān)