油型氣關(guān)鍵參數(shù)計算與校正方法示例、典型煤礦油型氣地球化學(xué)特征及圖版參考

附錄A(規(guī)范性附錄)油型氣關(guān)鍵參數(shù)計算與校正方法示例A.1油型氣壓縮系數(shù)(或z因子)的估算方法油型氣的壓縮系數(shù)(或稱偏差因子、Z因子)是表征真實氣體與理想氣體行為偏差的參數(shù)，對于準(zhǔn)確計算油型氣含量和儲量至關(guān)重要。其值受氣體組分、溫度和壓力的影響。在缺乏實測數(shù)據(jù)或精密狀態(tài)方程計算軟件時，可采用以下方法估算：A.1.1基于對比參數(shù)的圖版法(如Standing-Katz圖版)根據(jù)油型氣的全組分分析結(jié)果，計算其臨界溫度(Tpc)和臨界壓力(Ppc)。對于混合氣體，通常采用Kay氏混合法則(或其他更精確的混合法則)計算偽臨界溫度(T’c)和偽臨界壓力(P’c)。Tc=2(yi.Tci)P’c=2(yiPci)其中yi為組分i的摩爾分?jǐn)?shù)，Tci和Pci分別為組分i的臨界溫度和臨界壓力。對于含有非烴組分(如CO2，N2，H2S)的油型氣，需要對偽臨界參數(shù)進(jìn)行校正(如Wichert-Aziz校正法)。計算對比溫度(Tr)和對比壓力(Pr)：Tr=T/T’c(或校正后的T’c)Pr=P/P’c(或校正后的P’c)其中T和P為儲集層的絕對溫度和絕對壓力。根據(jù)計算得到的Tr和Pr值，在Standing-KatzZ因子圖版上查得相應(yīng)的Z值。A.1.2經(jīng)驗公式法(如Dranchuk-Abou-Kassem狀態(tài)方程的簡化應(yīng)用)存在一些基于對比參數(shù)的經(jīng)驗公式可以直接計算Z因子，但其適用范圍和精度可能有限。使用時應(yīng)注意其限制條件。精確的Z因子計算通常需要借助專業(yè)的熱力學(xué)計算軟件，基于更復(fù)雜的狀態(tài)方程(如AGA8-DC92，Peng-RobinsonEOS，Soave-Redlich-KwongEOS)。A.2烷烴氣碳同位素數(shù)據(jù)校正規(guī)程為保證GC-IRMS分析結(jié)果的準(zhǔn)確性和實驗室間的可比性，需要對原始同位素數(shù)據(jù)進(jìn)行校正。日常儀器性能檢查與調(diào)諧：定期檢查IRMS的靈敏度、分辨率、線性度和穩(wěn)定性。使用已知同位素組成的純CO2氣體(工作參照氣)進(jìn)行日常校準(zhǔn)，確保81C測量值與已知值一致。多點校準(zhǔn)與漂移校正：使用至少兩種(推薦三種或以上)經(jīng)過國際標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(如IAEA-CH-6，NBS22等)標(biāo)定的實驗室工作標(biāo)準(zhǔn)烷烴氣體(其δ13C(CH4)，δ13C(C2H6)等值已知且覆蓋樣品預(yù)期范圍)，在每個分析序列的開始、中間和結(jié)束時進(jìn)行分析。根據(jù)這些工作標(biāo)氣的測定結(jié)果與已知值的差異，對整個分析序列中的樣品數(shù)據(jù)進(jìn)行線性或非線性校正(也稱”歸一化”或”錨定”)，以消除儀器漂移和尺度壓縮效應(yīng)?？瞻着c濃度效應(yīng)校正(適用時)：對于低濃度樣品或存在明顯濃度效應(yīng)(即同位素值隨組分濃度變化)的情況，可能需要進(jìn)行空白扣除或濃度依賴性校正。質(zhì)量控制樣品：在每批樣品中插入一個或多個獨立的質(zhì)量控制樣品(已知同位素組成，但未用于校準(zhǔn))，其測定結(jié)果應(yīng)在預(yù)設(shè)的接受范圍內(nèi)，以監(jiān)控整個分析過程的準(zhǔn)確性。具體的校正策略應(yīng)根據(jù)所用GC-IRMS系統(tǒng)的特性和實驗室質(zhì)量管理體系的要求制定。A.3"測壓-抽采"一體化裝置關(guān)鍵操作參考(示意性描述，具體應(yīng)參照設(shè)備說明書和現(xiàn)場作業(yè)規(guī)程)裝置構(gòu)成：主要由封孔管段(如總長22m，前端6m花管，外裹紗網(wǎng)；后端16m實管/護(hù)孔管)、壓力表接口(通常為1/2英寸管箍)、抽采接口(通常為1英寸球閥及連接管)、尾管等組成。下入與封孔：鉆孔至預(yù)定深度后，將一體化裝置緩慢下入孔內(nèi)，確?；ü芏螌?zhǔn)目標(biāo)儲集層。采用速凝高效封孔材料(如馬麗散、水泥漿)從孔底或指定位置開始向上封孔，確保封孔段長度和質(zhì)量滿足隔絕要求。壓力測定：初期壓力恢復(fù)：封孔材料凝固后，關(guān)閉抽采球閥，連接精密壓力表至壓力表接口，監(jiān)測壓力恢復(fù)過程，直至穩(wěn)定。抽采中壓力監(jiān)測：若進(jìn)行抽采，可打開抽采球閥，壓力表可持續(xù)監(jiān)測抽采負(fù)壓或管內(nèi)壓力。安全注意事項：操作過程嚴(yán)格遵守煤礦安全規(guī)程；連接各部件時確保密封性；高壓操作需謹(jǐn)慎；異常情況及時處理。

附錄B(資料性附錄)典型煤礦油型氣地球化學(xué)特征及圖版參考B.1黃隴侏羅紀(jì)煤田典型油型氣組分含量及碳同位素特征范圍(參考)以下數(shù)據(jù)主要根據(jù)相關(guān)研究文獻(xiàn)中關(guān)于黃隴礦區(qū)油型氣的信息綜合整理，僅供參考，實際值因具體礦井、層位和采樣條件而異。B.1.1三主要烴類組分：甲烷(CH4)：含量變化范圍較大，可從約13%至高達(dá)96%(vol)。平均值可能在70-80%左右。乙烷(C2H6)：通常顯著存在，含量可從百分之幾到10%以上，甚至更高。丙烷(C3H8)：含量通常次于乙烷，可從百分之幾到10-30%(特定樣品)。丁烷(C4H1o，包括正丁烷和異丁烷)：含量通常低于丙烷，但仍可觀。戊烷及以上重?zé)N(C5+)：通常也有檢出，但含量相對較低。B.1.2非烴組分：氮氣(N2)：含量變化較大，可從痕量到百分之幾，甚至更高(可能與空氣混染或深源氣體有關(guān))。二氧化碳(CO2)：含量通常不高，多在1-3%以下，但個別情況可能較高。B.1.3烷烴碳同位素：δ13C(CH4)：典型范圍-58‰至-30‰，常見于-40‰至-35‰。δ13C(CzH6)：一般<-29‰，黃隴地區(qū)油型氣乙烷可能更偏負(fù)，如-35‰至-30%范圍。碳同位素系列：通常呈現(xiàn)正序系列(δ13C(CH4)<δ13C(C2H6)<δ13C(C3H8)…)，但若存在混合或次生變化，可能出現(xiàn)異常。準(zhǔn)確的地球化學(xué)特征需通過本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的方法對具體樣品進(jìn)行系統(tǒng)分析獲得。B.2油型氣成因判別圖版示例及其應(yīng)用說明地球化學(xué)圖版是綜合多個參數(shù)判識天然氣成因的常用工具。以下列舉幾種常見的圖版及其在油型氣判別中的應(yīng)用思路：B.2.1伯納德圖版(BernardPlot，δ13C(CH4)vs.C2/(C2+C3))：橫坐標(biāo)為甲烷碳同位素δ13C(CH4)值，縱坐標(biāo)為氣體干燥系數(shù)C1/(C2+C3)(即甲烷含量除以乙烷和丙烷含量之和)。該圖版能較好地區(qū)分生物成因氣(81C(CH4)極負(fù)，通常<-55%；C1/(C2+C3)極高，通常>1000)、煤型氣(δ13C(CH4)較正，通常>-40%至-20‰；C2/(C2+C3)較高，通常在50-500范圍)和油型氣(δ13C(CH4)居中或偏負(fù)，通常-55%%至-35‰；C1/(C2+C3)較低，通常<50，富含濕氣)。油型氣樣品通常落在圖版中與石油伴生氣、凝析氣對應(yīng)的區(qū)域。B.2.2δ13C(CH4)vs.δD(CH4)圖版：綜合甲烷的碳同位素和氫同位素組成進(jìn)行判別。不同成因類型的天然氣(生物氣、腐泥型油型氣、腐殖型煤型氣、混合型氣)在該圖版上具有相對特征的分布區(qū)域。油型氣通常具有比典型煤型氣更偏負(fù)的δD(CH4)值。烷烴碳同位素系列圖(δ13Cnvs.1/n，其中n為碳數(shù))：觀察δ13C(CH4)、δ13C(C2H6)、δ13C(C3Hs)等隨碳數(shù)增加的變化趨勢。成熟的油型氣和煤型氣通常呈現(xiàn)δ13C值隨碳數(shù)增加而變重的”正序”特征。但其斜率和截距可能反映母質(zhì)類型和成熟度的差異。若存在不同來源氣體的混合或次生蝕變(如微生物氧化)，同位素系列可能出現(xiàn)異常(如”反序”)。使用判別圖版時，應(yīng)注意圖版本身的經(jīng)驗性和區(qū)域適用性，最好結(jié)合多種地球化學(xué)指標(biāo)和地質(zhì)背景進(jìn)行綜合判識。數(shù)據(jù)點的投影區(qū)域而非單一界線往往更有意義。B.3國內(nèi)外油型氣檢測新技術(shù)簡介B.3.1激光光譜分析技術(shù)：可調(diào)諧二極管激光吸收光譜(TDLAS)：對CH4、CO2、H2S、CO等氣體具有高選擇性、高靈敏度、響應(yīng)快、抗干擾能力強(qiáng)的特點。已廣泛應(yīng)用于便攜式和固定式在線監(jiān)測。原標(biāo)準(zhǔn)5.1.1(2)中提及的激光原理檢測甲烷即為此類技術(shù)。量子級聯(lián)激光器(QCL)光譜技術(shù)：在中紅外波段工作，可檢測更多種類的烴類和非烴氣體，靈敏度更高，適合復(fù)雜組分油型氣的在線分析。光聲光譜(PAS)和腔增強(qiáng)吸收光譜(CEAS)：也是高靈敏度氣體檢測技術(shù)，正在逐步應(yīng)用于環(huán)境和工業(yè)氣體監(jiān)測。B.3.2微型化與集成化傳感器技術(shù)：基于MEMS(微機(jī)電系統(tǒng))技術(shù)的氣體傳感器，體積小、功耗低、成本有望降低，適合構(gòu)建分布式無線傳感器網(wǎng)絡(luò)。多傳感器集成模塊，可同時檢測多種氣體參數(shù)，并進(jìn)行數(shù)據(jù)融合與智能識別。井下原位質(zhì)譜技術(shù)：小型化、防爆型的質(zhì)譜儀開始嘗試用于井下直接、快速、連續(xù)地分析氣體組分和同位素，提供更豐富的地球化學(xué)信息。無人機(jī)/機(jī)器人搭載檢測技術(shù)：將氣體傳感器、熱像儀等集成到無人機(jī)或巡檢機(jī)器人上，對采空區(qū)、高冒區(qū)等人員難以進(jìn)入的區(qū)域進(jìn)行油型氣泄漏巡檢和濃度分布探測。光纖傳感技術(shù)：利用分布式光纖傳感器(如基于拉曼散射或布里淵散射)監(jiān)測沿光纖路徑的溫度、應(yīng)變和特定氣體濃度(需特種光纖或涂層)，可用于大范圍、長距離的油