航空航天復(fù)合材料 課件 第6章 燒蝕防熱復(fù)合材料朱和國

第5章

燒蝕防熱復(fù)合材料第6章燒蝕防熱復(fù)合材料圖6-1飛行器表面與大氣層相互作用燒蝕防熱復(fù)合材料，也稱耐燒蝕復(fù)合材料。主要包括碳／碳復(fù)合材料、碳／酚醛復(fù)合材料、碳纖維／陶瓷復(fù)合材料等。6.1燒蝕防熱復(fù)合材料定義與分類

燒蝕現(xiàn)象是指材料在高溫、高速氣流或其他極端環(huán)境下表面物質(zhì)被逐漸剝離或分解的過程。根據(jù)機制和環(huán)境，燒蝕可分為以下幾種：1）空氣動力學(xué)燒蝕，航天器再入大氣層時，表面需經(jīng)受高馬赫（25~30Ma）、短時程（20~100s）和高界面溫度（4000℃~1000℃）。2）氣體動力學(xué)燒蝕，火箭發(fā)動機噴管經(jīng)受高溫氣流沖刷，喉襯溫度可達(dá)3000~3500℃，作用時程幾秒至數(shù)十秒。3）熱動能系統(tǒng)燒蝕，超聲速渦輪發(fā)動機轉(zhuǎn)子的工作溫度可達(dá)2500℃，2000h~3000h的長時間燃?xì)饨橘|(zhì)的腐蝕和沖刷。4）工藝燒蝕，如C/C復(fù)合材料高溫高壓固化成型過程中，溫度高達(dá)2000℃。5）火焰與光的輻射燒蝕，火箭發(fā)動機噴射的烈焰輻射溫度高達(dá)2500~4000℃。1）升華型:主要靠復(fù)合材料高溫下升華氣化帶走大量熱量。典型代表如C/C復(fù)合材料，升華溫度高達(dá)3600℃，在升華前還會產(chǎn)生強烈的輻射散熱。2）熔化型:主要利用材料在高溫時熔化吸收大量潛熱，并進(jìn)一步利用形成熔融液態(tài)層來阻塞熱流。如碳纖維/石英玻璃復(fù)合材料、石英玻璃/酚醛樹脂復(fù)合材料等。主要成分石英玻璃SiO2汽化潛熱高達(dá)12552kJ/mol，在高溫下熔融形成高粘度液體吸收大量的熱量，同時還能很好地黏結(jié)炭化層，使其在高速氣流下不易被沖刷掉，起到防熱效果。3）炭化型:炭化型燒蝕防熱復(fù)合材料主要利用高分子材料樹脂在高溫下炭化吸熱，并進(jìn)一步利用形成的炭化層輻射散熱和阻塞熱流。如石英纖維/酚醛樹脂復(fù)合材料等。依據(jù)防熱機制燒蝕防熱復(fù)合材料可分三類:燒蝕防熱復(fù)合材料依據(jù)基體可分為樹脂基、碳基和陶瓷基三類1）樹脂基

屬于炭化-熔化型燒蝕放熱復(fù)合材料。具有密度低、成型加工簡單等優(yōu)點，又有低密度和高密度之分。低密度的由輕質(zhì)填料（中空玻璃珠、陶瓷珠等）、短切纖維與酚醛樹脂和環(huán)氧樹脂等混合而成，密度一般為0.2~0.7g/cm3；適用于低焓、低熱流的航天器，如軌道式再入的返回式飛船和衛(wèi)星防熱護蒙皮。高密度的防熱復(fù)合材料是指密度高于1.0g/cm3的復(fù)合材料，常見的玻璃纖維/酚醛，高硅氧纖維/酚醛、碳纖維/酚醛樹脂復(fù)合材料、碳纖維/聚酰亞胺樹脂復(fù)合材料等。樹脂基燒蝕防熱復(fù)合材料適用于中等焓值和中等熱流的工作環(huán)境。2）碳基

碳基燒蝕防熱復(fù)合材料屬于升華型燒蝕放熱復(fù)合材料，適用于高焓值、高熱流的嚴(yán)峻環(huán)境。最典型的為C/C復(fù)合材料，用于2000℃度以上的唯一備選材料，可耐受高達(dá)10000℃的駐點溫度。3）陶瓷基

陶瓷基燒蝕防熱復(fù)合材料屬于熔化-升華型燒蝕放熱復(fù)合材料。具有良好的高溫力學(xué)性能、抗氧化性能、耐磨性和隔熱性，工作溫度可達(dá)1650℃，但脆性大，可靠性不足，一般可采用高強纖維增強方式彌補，并可顯著提升其抗熱震沖擊能力，實現(xiàn)燒蝕-隔熱-和結(jié)構(gòu)支撐多功能的材料一體化設(shè)計，大幅減輕系統(tǒng)質(zhì)量，增減運載效率和使用壽命，主要有連續(xù)纖維Cf/SiC、SiCf/SiC等。1）比熱容大，以便燒蝕過程中可吸收大量的熱量。2）導(dǎo)熱系數(shù)小，具有一定的隔熱作用，僅使表面產(chǎn)生高溫。3）密度小，密度低質(zhì)量輕是航天飛行器的根本要求，最大限度地減輕總質(zhì)量。4）燒蝕速率低，保證有效防熱的前提下盡量減小質(zhì)量損耗，延長使用壽命。5）良好的力學(xué)性能和熱物理性能，保證其在高溫氣流作用下仍具有良好的力學(xué)性能和物理性能，保證能與周邊結(jié)構(gòu)體有良好的結(jié)合。燒蝕防熱復(fù)合材料應(yīng)具有以下特性：6.2燒蝕防熱復(fù)合材料的燒蝕模型

常見的燒蝕模型有熱化學(xué)燒蝕模型、線燒蝕模型、機械剝蝕模型、熱力學(xué)腐蝕模型和體積燒蝕模型等。

6.2.1線燒蝕模型式中，；。6.2.2機械剝蝕模型

圖6-3剝蝕控制體示意圖6.2.3熱化學(xué)燒蝕模型

通過最小自由能原理、元素質(zhì)量守恒原理以及熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫可以對熱化學(xué)燒蝕作用下的產(chǎn)物進(jìn)行分析和求解6.2.4熱力學(xué)侵蝕模型上式中，Wd、Wb分別為單個離子引起韌性侵蝕和脆性侵蝕所帶走的質(zhì)量，是粒子半徑、速度、材料表面撞擊角度及作用時間的函數(shù)；N是單位燒蝕體表面上作用的粒子數(shù)；fv是對腐蝕有效的離子份數(shù)；δm是力學(xué)侵蝕引起的表面收縮量。上述公式中，R為氣體常數(shù)，為壁面氣體平均分子量，MO為氧的分子量，pe為邊界層壓力，k0和E分別是反應(yīng)階數(shù)和活化能。6.2.4熱力學(xué)侵蝕模型上式中，Wd、Wb分別為單個離子引起韌性侵蝕和脆性侵蝕所帶走的質(zhì)量；N是單位燒蝕體表面上作用的粒子數(shù)；fv是對腐蝕有效的離子份數(shù)；δm是力學(xué)侵蝕引起的表面收縮量。6.2.5體積燒蝕模型圖6-4控制體模型發(fā)生體積燒蝕后，焦碳的體積為：(Vc)0為初始焦碳體積含量，Rc為碳化反應(yīng)速率，且與溫度或升溫速率相關(guān)。當(dāng)碳化速率與升溫速率密切相關(guān)時，其計算公式如下：上式中，Tbc和Tec分別為碳化反應(yīng)開始溫度和結(jié)束溫度當(dāng)碳化反應(yīng)速率與溫度相關(guān)時，計算公式如下：Vp=Vps+Vpc

復(fù)合材料的燒蝕與燒蝕環(huán)境、材料性能等密切相關(guān)，需要根據(jù)實際情況建立合適的燒蝕模型。另外，在考慮燒蝕材料的體積燒蝕問題時，根據(jù)研究內(nèi)容的側(cè)重點，在不影響計算精度的基礎(chǔ)上，可對燒蝕模型進(jìn)行簡化，從而進(jìn)一步減少計算量。6.3燒蝕防熱復(fù)合材料的燒蝕機理高溫?zé)g、侵蝕、剝蝕m(t)<m(0)，m=ρV表面燒蝕V(t)<V(0)，ρ=常數(shù)體積燒蝕ρ(t)<ρ(0)，V=常數(shù)氣化升華熱化學(xué)反應(yīng)熔化剝蝕熱力學(xué)侵蝕熱分解破壞熱氧化破壞圖6-5復(fù)合材料燒蝕分類示意圖圖6-6復(fù)合材料燒蝕表面示意圖

6.4樹脂基燒蝕防熱復(fù)合材料樹脂基燒蝕防熱復(fù)合材料主要是利用高相變熱、低熱導(dǎo)率的有機和無機組分，在強大氣動熱流作用下，吸收大量熱后發(fā)生相變，并相變物質(zhì)的質(zhì)量流失把熱量帶走，從而保護內(nèi)部結(jié)構(gòu)免遭高溫的影響。6.4.1樹脂基燒蝕防熱復(fù)合材料的燒蝕過程T1-樹脂熱分解溫度；T2-樹脂炭化溫度；T3-玻璃纖維熔融溫度；T4-燒蝕表面溫度圖6-7樹脂基復(fù)合材料穩(wěn)態(tài)燒蝕表層結(jié)構(gòu)示意圖注意：1）在燒蝕的開始階段會有一個短暫的非穩(wěn)態(tài)過程。2）燒蝕時的熱—質(zhì)交換過程十分復(fù)雜，涉及多種物理化學(xué)機制。3）復(fù)合材料在不同的溫度條件下發(fā)生的體積燒蝕，對于炭/酚醛、玻纖/環(huán)氧等有機物復(fù)合材料主要是熱解反應(yīng)，而對于C/C復(fù)合材料主要是熱氧化反應(yīng)。6.4.2常見樹脂基燒蝕防熱復(fù)合材料1.高硅氧纖維/酚醛樹脂復(fù)合材料1）制備由高硅氧纖維、酚醛纖維和酚醛樹脂燒結(jié)而成，3種成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為24%、20.4%和55.6%。2）組織形貌與性能（a）加熱50s

（b）加熱100s（c）加熱150s

（d）加熱200s圖6-8

試樣不同時刻下的位移云圖圖6-8為高硅氧纖維/酚醛樹脂復(fù)合材料經(jīng)過加熱50、100、150、200s后試樣沿厚度方向的位移云圖。表明位移沿厚度方向呈梯度變化，且位移絕對值逐漸遞減。單側(cè)輻射加熱218s時，體積燒蝕后試樣形貌如圖6-9所示。實驗后分層示意圖（b）實驗后散斑面圖6-9實驗后試樣照片酚醛樹脂熱解后形成帶孔的焦炭相，同時產(chǎn)生大量的熱解氣體，如氫氣、一氧化碳、水、苯酚、甲酚及甲烷等。熱解氣體通過多孔的碳層結(jié)構(gòu)向外擴散，這一過程不僅帶走了部分熱量，同時阻礙了輻射熱流對試樣的進(jìn)一步加熱，即熱阻塞效應(yīng)。由圖6-10可知，高硅氧/酚醛防熱復(fù)合材料在發(fā)生體積燒蝕的過程中，燒蝕面并不是同步向后退移，在燒蝕面上會出現(xiàn)凹凸不平的燒蝕坑。這是由于高硅氧／酚醛復(fù)合材料體積燒蝕過程中，酚醛樹脂的燒蝕退移速度遠(yuǎn)大于高硅氧纖維的燒蝕退移速度。圖6-10

加熱面燒蝕形貌圖圖6-11

試樣燒蝕后側(cè)面靠近加熱面處顯微結(jié)構(gòu)圖由圖6-11可知，試樣靠近加熱面處的白色絲狀物質(zhì)便是基體熱解后暴露出來的高硅氧纖維。同時可見，基體熱解后形成的碳化層結(jié)構(gòu)含有大量的孔洞和裂紋，進(jìn)一步增大了碳化層結(jié)構(gòu)的滲透率，致使基體熱解產(chǎn)生的熱解氣體更易向外擴散。(a)

位置一

(b)

位置二圖6-12

試樣燒蝕后加熱面顯微結(jié)構(gòu)圖(a)

位置一

(b)

位置二圖6-13

試樣燒蝕后表面元素能譜分析圖6-12可知，高硅氧/酚醛復(fù)合材料在輻射熱流作用下，加熱面上粘附著一層顆粒結(jié)晶狀物質(zhì)。由圖6-13（a）標(biāo)記“＋”處的元素含量分析，可知此位置處的主要元素為O和Si元素，表明銀灰色的結(jié)晶狀物質(zhì)為高硅氧纖維高溫熔融后在空氣中冷卻形成的液態(tài)層硅氧化合物。由圖6-13（b）標(biāo)記“＋”處的元素含量分析可知，此位置處的主要元素為C、O和Si元素。則可推測，此位置處的物質(zhì)為酚醛樹脂熱解反應(yīng)后生成的焦炭相，以及高硅氧纖維熔融后在空氣中形成的硅氧化合物。2.低密度酚醛樹脂基防熱復(fù)合材料1）制備低密度酚醛樹脂基熱防護復(fù)合材料是以酚醛樹脂為基體，加入固體填料（如空心玻璃微球、空心二氧化硅微球及空心酚醛微球）及纖維（石英纖維、碳纖維）制成一種低密度酚醛樹脂基燒蝕熱防護復(fù)合材料。將空心玻璃微球（直徑10~80

μm）、空心二氧化硅微球（直徑10~80

μm），空心酚醛微球（直徑50~80

μm）；短切石英纖維（長度8mm）；粘膠基碳纖維（長度８mm），按表6-1成分配比，攪拌、烘干、填充模具，壓實。加熱加壓固化成型，分別制成的四種復(fù)合材料成品A1、A2、B1和B2，見表6-1，宏觀形貌如圖6-14所示。圖6-14

四種復(fù)合材料宏觀形貌2）組織與性能圖6-15

四種復(fù)合材料的力學(xué)性能對比：（ａ）彎曲強度，（ｂ）壓縮強度圖6-16

復(fù)合材料斷面纖維拔出圖6-17

四種復(fù)合材料隔熱性能：（a）復(fù)合材料正面溫度及背面溫度，（a′）復(fù)合材料背面溫度放大圖圖6-18四種復(fù)合材料在兩種熱流密度下的燒蝕性能：（a）線燒蝕率；（b）質(zhì)量燒蝕率圖6-19

四種復(fù)合材料在兩種熱流密度下燒蝕后的宏觀形貌圖6-19為四種復(fù)合材料在兩種熱流密度燒蝕后的宏觀形貌，燒蝕后復(fù)合材料表面明顯碳化，且燒蝕中心與燒蝕邊緣過渡區(qū)域均出現(xiàn)白色的熔融凝結(jié)物質(zhì)。在高熱流密度下，復(fù)合材料的后退量更大，燒蝕更嚴(yán)重。圖6-20

密度為0.5g/cm3

的兩種復(fù)合材料在1.56MW/m2

的熱流密度燒蝕后的微觀形貌圖6-20所示。從燒蝕前復(fù)合材料的微觀形貌中可以觀察到明顯的玻璃纖維、SiO2

微球和玻璃微球，樹脂基體將微球和纖維有效粘接在一起。而燒蝕后材料的微觀形貌中形成了疏松多孔的殘留物，這是由于燒蝕后樹脂發(fā)生熱分解，生成小分子氣體，高溫逸出氣體，在殘留層表面形成孔洞，同時可以發(fā)現(xiàn)燒蝕后無法明顯地觀察到酚醛樹脂，石英纖維與玻璃微球融化后形成白色網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。其中，碳纖維含量更多的A2復(fù)合材料在燒蝕前后依然可以明顯地觀察到碳纖維，且碳纖維的形貌在燒蝕前后基本沒有發(fā)生變化，這表明碳纖維的耐燒蝕性能良好。而A1復(fù)合材料燒蝕前后纖維含量明顯減少，這是由于碳纖維比石英纖維具有更高的耐燒蝕性。圖6-21

復(fù)合材料經(jīng)不同熱流密度燒蝕前后的XRD衍射圖從圖中可以看到，經(jīng)加熱后SiO2

的峰明顯變得尖銳，表明部分SiO2由非晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)；同時可以看到燒蝕后SiO2的峰向右偏移，這可能是由于加熱再降溫后SiO2的晶胞大小發(fā)生了變化。燒蝕后會產(chǎn)生明顯的碳峰，這是由于酚醛樹脂熱解形成了碳，燒蝕條件越嚴(yán)苛，碳峰越明顯，表明酚醛熱解得越多。圖6-22

樹脂基輕質(zhì)燒蝕防熱材料(HEEET)梯度結(jié)構(gòu)和典型構(gòu)件

圖6-233D打印輕質(zhì)燒蝕材料圖6-22(a)顯示了該材料表層和內(nèi)層的梯度結(jié)構(gòu)。樹脂基輕質(zhì)燒蝕防熱材料既具有良好的耐燒蝕性能，又具有優(yōu)異的隔熱性能，成為未來深空探測器具有應(yīng)用潛力的一種新材料。圖6-22(b)是樹脂基輕質(zhì)燒蝕防熱材料的典型構(gòu)件。將3D打印技術(shù)引入輕質(zhì)燒蝕防熱材料的制備過程，研制出具有梯度結(jié)構(gòu)的輕質(zhì)防熱材料，以期能夠最大程度降低材料的質(zhì)量，如圖6-23

所示。圖6-24神舟飛船及其低密度燒蝕材料6.5碳基燒蝕防熱復(fù)合材料6.5.1表面反應(yīng)方程6.5.2表面燒蝕的能量平衡方程

圖6-25燒蝕表面能量平衡示意圖式中，qN為進(jìn)入復(fù)合材料內(nèi)部的凈熱流；qw為表面啟動加熱，以表示；為表面化學(xué)反應(yīng)帶走的熱量；為復(fù)合材料由于機械剝蝕而帶走的熱量；為材料燒蝕質(zhì)量損失帶走的熱量；是燒蝕面輻射帶走的熱量。hc(s)是碳的熱焓，hW是表面組元熱焓。6.5.3表面燒蝕的性能表征式中ρ是復(fù)合材料的密度材料表面的燒蝕性能可通過材料的燒蝕率來表征，對于C/C復(fù)合材料，材料的質(zhì)量損失率可以表示為上式中是材料總質(zhì)量損失率，是熱化學(xué)燒蝕質(zhì)量損失率，

是機械剝蝕質(zhì)量損失率。在對燒蝕率的工程計算中，根據(jù)經(jīng)驗定義關(guān)系式，機械剝蝕因子如公式(6-59)所示，fr一般為1~1.5。求解出材料的總質(zhì)量損失率，材料的線燒蝕率6.5.4表面燒蝕過程1）熱化學(xué)燒蝕熱化學(xué)燒蝕指碳表面在高溫氣流環(huán)下發(fā)生的氧化和升華。高速氣流中的

O2、CO2

和

H2O在高溫下與C發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng)：

C+O2→CO2

（6-61）

4C+2H2O→4CO+H2

（6-62）

C+CO2→2CO

（6-632）機械剝蝕機械剝蝕是指在氣流壓力和剪切力作用下因基體和纖維密度不同造成燒蝕差異而引起的顆粒狀剝落或因熱應(yīng)力破壞引起的片狀剝落。3）影響因素（1）碳纖維（2）預(yù)制體（3）密度（4）孔隙（5）基體碳（6）其他因素6.5.5常用碳基燒蝕防熱復(fù)合材料1.Si-Mo-Zr反應(yīng)熔滲改性碳基燒蝕防熱復(fù)合材料

1）制備采用多孔C/C復(fù)合材料為基體，其密度約為1.3g/cm3，孔隙率約為22%，Si-Mo-Zr混合粉末為熔滲劑，由純度99.9%的Si、Mo、Zr單質(zhì)粉末與酒精混合經(jīng)行星式球磨機球磨12~24h后烘干制得，石墨坩堝為反應(yīng)容器，在高溫真空燒結(jié)爐中Ar保護下2000~2200℃保溫2h進(jìn)行反應(yīng)熔滲。2）微觀結(jié)構(gòu)圖6-26

不同配比Si-Mo-Zr粉末熔滲所得樣品截面XRD譜圖6-27

不同配比Si-Mo-Zr粉末熔滲所得樣品截面SEM像圖6-28樣品Z4截面SEM照片及線掃描能譜分析圖6-29

熔滲樣品碳纖維束附近區(qū)域SEM像.（a）Z1;（b）Z4圖6-30

碳纖維附近區(qū)域SiMoZrC固溶體的TEM像與元素面掃描能譜分析結(jié)果3）熔滲機理分析對于Si-Mo-Zr體系，結(jié)合微觀結(jié)構(gòu)分析，可以推斷熔滲反應(yīng)過程如下：首先在1400℃時，Si熔化發(fā)生反應(yīng)：Si+C=SiC

(6-65)2Si+Zr=ZrSi2

(6-66)2Si+Mo=MoSi2

(6-67)ZrSi2+3C=ZrC+2SiC

(6-68)Zr+C=ZrC

(6-69)綜上所述，此種含有不同熔點的多組元粉末反應(yīng)熔滲過程遵循以下規(guī)律：（1）低熔點元素(如Si和Zr等)會在達(dá)到反應(yīng)溫度之前熔化變?yōu)橐簯B(tài)，單獨滲入基體內(nèi)部。（2）高熔點元素要依靠低熔點元素將其熔化來完成熔滲過程，因此，此類熔滲反應(yīng)經(jīng)常會觀察到固溶相的存在。若高熔點元素不能熔入低熔點元素之中，則熔滲反應(yīng)無法繼續(xù)進(jìn)行。（3）在共同反應(yīng)階段，各熔滲元素與C的反應(yīng)能力以及生成物與C的潤濕性能都會影響復(fù)合材料中陶瓷相的分布4）燒蝕性能與燒蝕行為分析

圖6-31不同成分熔滲料所得Si-Mo-Zr反應(yīng)熔滲C/C復(fù)合材料燒蝕后的質(zhì)量燒蝕率和線燒蝕率

（a）（b）圖6-32不同成分熔滲料所得Si-Mo-Zr反應(yīng)熔滲C/C復(fù)合材料燒蝕后的XRD譜圖6-33

不同成分熔滲料所得

Si-Mo-Zr反應(yīng)熔滲C/C復(fù)合材料燒蝕后的SEM像：(a)Z1;(b)Z4；(c)Z10：(d)M3在C/C復(fù)合材料中引入耐燒蝕組元是制備超高溫低燒蝕防熱材料的有效方法。材料的力學(xué)性能和耐燒蝕性能與材料組分和微觀結(jié)構(gòu)緊密相關(guān)。2.C/C-SiC碳基燒蝕防熱復(fù)合材料1）制備首先將SiC粉(粒度為2-5μm)放入水中，配置SiC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為

20%-25%的料漿;然后，在針刺過程中將SiC料漿通過噴壺均勻噴灑在C纖維氈上制備C/C-SiC預(yù)制體;之后將其置于120℃烘干箱中烘干，再以丙烯為碳源通過CVI法沉積熱解碳。當(dāng)材料密度為

1.5g/cm3

左右時，采用PIP法使用糠酮樹脂進(jìn)行補充增密得到C/C-SiC復(fù)合材料。此外，以C纖維氈為C/C預(yù)制體，采用CVI+PIP復(fù)合工藝致密，制備C/C復(fù)合材料。2）相組成和微觀結(jié)構(gòu)(a)C纖維表面附著的SiC顆粒

(b)SiC顆粒表面沉積的熱解碳

(c)夾雜的SiC顆粒圖6-34

C/C-SiC復(fù)合材料的SEM圖XRD圖譜

(b)吉布氏自由能圖6-35

C/C–SiC復(fù)合材料的XRD圖譜和吉布斯自由能曲線3）氧化行為(a)C/C復(fù)合材料

(b)C/C-SiC復(fù)合材料圖6-36

C/C和C/C-SiC復(fù)合材料的TGA-DSC曲線4）燒蝕性能表6-3

C/C-SiC與C/C復(fù)合材料的燒蝕行為(a)C/C-SiC復(fù)合材料

（b）C/C復(fù)合材料圖6-37

復(fù)合材料燒蝕后的宏觀形貌

5）燒蝕機制圖6-38

C/C-SiC復(fù)合材料燒蝕中心區(qū)的SEM圖和EDS圖譜圖6-39

燒蝕過渡區(qū)不同位置的SEM圖圖6-40

燒蝕邊緣區(qū)不同位置的SEM圖H2-O2

焰燒蝕C/C-SiC復(fù)合材料時，C和SiC可能發(fā)生的反應(yīng)如下:2C(s)+O2(g)→2CO(g)

(6-71)C(s)+O2(g)→CO2(g)，

(6-72)SiC(s)→Si(l)+C(s)，

(6-73)SiC(s)+O2(g)→SiO(g)+CO(g)

(6-74)SiO2(l)+CO(g)→SiO(g)+CO2(g)

(6-75)SiC(s)+2O2(g)→SiO2(l)+CO(g)

(6-76)SiC(s)+3H2O(g)→SiO2(g)+CO(g)+H2(g)

(6-77)反應(yīng)6-75,2-反應(yīng)6-73，3-反應(yīng)6-71，4-反應(yīng)6-77，5-反應(yīng)6-74，6-反應(yīng)6-72，7-反應(yīng)6-76圖6-41

C和SiC氧化過程中吉布斯自由能的變化6.6陶瓷基燒蝕防熱復(fù)合材料

陶瓷基燒蝕防熱復(fù)合材料是由陶瓷基體和纖維增強相組成的復(fù)合材料，具備高比強度、比模量及優(yōu)異的高溫力學(xué)、抗氧化和耐燒蝕等性能，是航天器理想的熱結(jié)構(gòu)材料。具有高熔點、高熱導(dǎo)率和耐燒蝕等特性，被認(rèn)為是在1800～3000℃溫度范圍內(nèi)、低氧分壓、高熱流密度燒蝕環(huán)境中可重復(fù)使用的高超聲速飛行器防熱部件的重要候選材料。6.6.1陶瓷基燒蝕防熱復(fù)合材料燒蝕過程陶瓷基燒蝕防熱復(fù)合材料主要通過陶瓷表面氧化反應(yīng)，消耗部分基體。同時隨著溫度升高，材料還可能熔化、蒸發(fā)（升華）、導(dǎo)致表面材料的質(zhì)量損失，帶走大量的熱量。氧化反應(yīng)和蒸發(fā)（升華）所產(chǎn)生的氣體進(jìn)入邊界氣流中，降低了氣流中的氧氣濃度，并對材料表面的傳熱有屏蔽作用。另外，熱流氣體中高速粒子的沖刷還會引起表面材料的熱力學(xué)腐蝕（侵蝕），不僅造成材料的質(zhì)量損失，還會影響材料強度。由于纖維和基體的物理、力學(xué)性質(zhì)的差異，表面的熱化學(xué)腐蝕和熱力學(xué)腐蝕導(dǎo)致表面粗糙度增加，局部熱流密度迅速增大，同時使紊流轉(zhuǎn)換區(qū)向駐點推移。在高速氣流及內(nèi)部材料燒蝕產(chǎn)生氣體壓力的作用下，表面材料還會因失效發(fā)生機械剝蝕。陶瓷基燒蝕防熱復(fù)合材料屬于熔化-升華型燒蝕放熱復(fù)合材料。6.6.2常見陶瓷基燒蝕防熱復(fù)合材料1.C/SiC復(fù)合材料1）制備在高溫(1400℃-1600℃)真空下，使Si以熔融態(tài)進(jìn)入C/C預(yù)制體，并與C原位反應(yīng)生成SiC，最后得到C/SiC復(fù)合材料。2）燒蝕行為C/SiC復(fù)合材料的燒蝕形貌基本相同，大致可分為3個區(qū)域：燒蝕中心區(qū)、燒蝕過渡區(qū)、燒蝕邊緣，分別如圖6-42（a）、（b）、（c）所示。圖6-42（d）則是邊緣區(qū)的EDS分析結(jié)果。圖6-42

C/SiC復(fù)合材料氧乙炔焰燒蝕后的SEM照片及EDS譜：(a)燒蝕中心區(qū)，(b)燒蝕過渡區(qū)，(c)邊緣區(qū)，(d)邊緣區(qū)EDS譜圖6-43

C/SiC復(fù)合材料噴管示意圖C/SiC復(fù)合材料在高溫環(huán)境下會發(fā)生反應(yīng)(式6-78~6-85)。C(s)+H2

O(g)→CO(g)+H2

(g)

(6-78)C(s)+OH(g)→CO(g)+12H2

(g)

(6-79)C(s)+CO2(g)→2CO(g)

(6-80)SiC(s)+3H2

O(g)→SiO2

(s)+CO(g)+3H2(g)

(6-81)SiC(s)+3CO2

(g)→SiO2

(s)+4CO(g)

(6-82)SiO2

(s)+2H2

O(g)→Si(OH)4

(g)

(6-83)SiO2

(s)+CO(g)→SiO(g)+CO2

(g)

(6-84)SiO2

(s)+H2

(g)→SiO(g)+H2

O(g)

(6-85)圖6-44

噴管燒蝕坑洞微觀形貌(a)及EDS分析(b)2.

ZrB2-ZrC陶瓷基燒蝕防熱復(fù)合材料1.樣品制備原料為ZrB2

微粉（粒徑45～150μm，純度99.5%）和ZrC微粉（粒徑≤1μm，純度99.5%）。ZrB2

與ZrC按摩爾比分別為2∶1、4∶1、8∶1、16∶1進(jìn)行稱量混料，不銹鋼罐加入無水乙醇球磨3h；將球磨后的漿料以11000r/min的轉(zhuǎn)速離心5min，將沉淀物放入恒溫干燥箱內(nèi)，120℃烘烤20min，將干燥混料在4MPa的壓力下模壓成坯；將壓坯放進(jìn)高壓組裝件內(nèi)，在500t環(huán)帶式兩面頂壓機中進(jìn)行高溫高壓合成實驗，壓力分別為2.6、2.9和3.2GPa，合成溫度為950℃，保溫時間為10min；降溫卸壓后，得合成樣品。2.顯微組織圖6-45

不同壓力下制備的ZrB2-ZrC復(fù)合材料樣品的XRD譜

3(a)2.6GPa

(b)2.9GPa

(c)3.2GPa

μm3μm

圖6-46不同壓力下制備的ZrB2-ZrC復(fù)合材料樣品表面的SEM圖像3.動態(tài)燒蝕特性圖6-47

溫度950℃、不同壓力下合成的ZrB2-ZrC復(fù)合材料經(jīng)1600℃燒蝕后樣品的XRD譜

圖6-48

在2.6GPa、950℃制備的ZrB2-ZrC復(fù)合材料經(jīng)1600℃燒蝕后樣品表面的SEM圖像ZrB2

(s)+O2

(g)→

ZrO2

(s)+B2O3

(l)

(6-86)B2O3

(l)→B2O3

(g)

(6-87)ZrC(s)+O2

(g)→ZrO2(s)+CO2(g)l

(6-88)4.靜態(tài)氧化特性圖6-49

在3.2GPa、950℃條件下制備的ZrB2-ZrC復(fù)合材料的原位高溫XRD譜根據(jù)ZrB2-ZrC復(fù)合材料的原位高溫XRD譜，可將ZrB2-ZrC復(fù)合材料的氧化過程分成3個階段。(1)低溫階段（室溫至600℃）。在此階段，XRD譜由ZrB2、ZrC和Pt的衍射峰組成，如圖6-49(a)所示，說明ZrB2-ZrC復(fù)合材料未被氧化，Pt衍射峰來自于鉑樣品臺。(2)中溫階段（800～1000℃）。800℃氧化后出現(xiàn)單斜二氧化鋯（m-ZrO2）的衍射峰，如圖6-49(b)所示。隨著溫度的升高，m-ZrO2

的峰強不斷增強；ZrC的衍射峰在900℃消失；ZrB2

的衍射峰在1000℃以上消失。(3)高溫階段。當(dāng)溫度超過1200℃時，m-ZrO2

發(fā)生相變，轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆蕉趸啠╰-ZrO2）；當(dāng)溫度達(dá)到1300℃時，XRD譜中只有t-ZrO2

的衍射峰。5.不同助劑ZrC含量時復(fù)合材料的燒蝕性能圖6-50

不同摩爾比(ZrB2/

ZrC)時復(fù)合材料的XRD譜圖6-51ZrB2-ZrC復(fù)合材料樣品的TG-DTA曲線(a)摩爾比ZrB2/ZrC=2∶1

(b)摩爾比ZrB2/ZrC=4∶1(c)摩爾比ZrB2/ZrC=8∶1

(d)摩爾比ZrB2/ZrC=16∶1圖6-52

1600℃燒蝕后ZrB2-ZrC復(fù)合材料樣品截面的SEM圖像圖6-53

ZrB2-ZrC復(fù)合材料樣品（摩爾比ZrB2/ZrC=8∶1）經(jīng)1600℃燒蝕后的截面E