中科大大氣環(huán)境化學(xué)課件01大氣環(huán)境

大氣環(huán)境化學(xué)1.研究對(duì)象：天然和人為活動(dòng)產(chǎn)生的大氣中重要的活性物質(zhì)，包括大氣、降水中的。活性是指：①有反應(yīng)性；②無(wú)反應(yīng)性，但對(duì)生物有害，如SOx、NOx、O3、PAN等。2.研究范圍：對(duì)流層和平流層，<50~55km；上層大氣稀薄，影響小，劃歸高空大氣物理。3.研究空間尺度：大、中、小尺度，化學(xué)反應(yīng)與輸送過(guò)程相聯(lián)系，全球、區(qū)域、局部。4.主要特點(diǎn)：與光化學(xué)密切相關(guān)，光輻射異相反應(yīng)，氣體≒粒子化學(xué)過(guò)程主要是動(dòng)力學(xué)問(wèn)題，非熱力學(xué)平衡問(wèn)題應(yīng)用微量和痕量分析技術(shù)氣象學(xué)、大氣物理相關(guān)聯(lián)1.大氣環(huán)境1.1大氣環(huán)境的結(jié)構(gòu)1.2大氣的組分

1.2.1大氣的化學(xué)組成

1.2.2大氣組成的性質(zhì)

1.2.2.1大氣組分動(dòng)態(tài)平衡的盒子模式

1.2.2.2氣體循環(huán)

1.2.2.3大氣組分的停留時(shí)間

1.2.3大氣組成的分類(lèi)1.3大氣-地球的能量平衡

1.3.1太陽(yáng)輻射光譜和太陽(yáng)常數(shù)

1.3.2大氣對(duì)太陽(yáng)輻射的削弱作用

1.3.3地面輻射和大氣逆輻射大氣是指包圍在地球表面并隨著地球旋轉(zhuǎn)的空氣層。大氣也稱(chēng)為大氣圈或大氣層。大氣是地球上一切生命賴以生存的氣體環(huán)境。大氣層的重要性還在于：（1）它吸收了來(lái)自太陽(yáng)和宇宙空間的大部分高能宇宙射線和紫外輻射，是地球生命的保護(hù)傘；（2）大氣也是地球維持熱量平衡的基礎(chǔ)，為生物生存創(chuàng)造了一個(gè)適宜的溫度環(huán)境。地表大氣平均壓力1個(gè)大氣壓，相當(dāng)于1cm2地表上承受的空氣柱的質(zhì)量為1034g。地球總表面積為5.1

108km2。大氣質(zhì)量隨高度的分布極不均勻，主要集中在下部。大氣層沒(méi)有明確的邊界，但從北極光的最高發(fā)光點(diǎn)推算，離地面800km的高空還有少量空氣存在。所以，一般稱(chēng)大氣層的厚度為1000km，但其75%的質(zhì)量只在10km以下的范圍內(nèi)，99%在30km以下，高度100km以上，空氣質(zhì)量?jī)H是整個(gè)大氣圈質(zhì)量的百萬(wàn)分之一。由于大氣的化學(xué)成分和物理性質(zhì)（溫度、壓力、電離狀態(tài)等）在垂直方向上有顯著的差異，大氣層可以分為若干層次。1962年WHO正式通過(guò)下述分層系統(tǒng)，即根據(jù)大氣溫度隨高度垂直變化的特征，將大氣分為對(duì)流層、平流層、中間層、熱成層和逸散層。對(duì)流層（troposphere）對(duì)流層是大氣的最低層，其厚度隨緯度和季節(jié)而變化。在赤道附近為16~18km，在中緯度地區(qū)為10~12km，兩極附近為8~9km。夏季較厚，冬季較薄。對(duì)流層的特點(diǎn)是：（1）氣溫隨高度升高而降低，大約每上升100m，溫度降0.6℃。（2）空氣密度大。對(duì)流層平均厚度為10~12km，僅是大氣層厚度的1%，但是大氣總質(zhì)量的3/4以上和幾乎所有水汽集中在此層。（3）天氣現(xiàn)象復(fù)雜多變。在對(duì)流層中，因受地表的影響不同，又可分為兩層。在1~2km以下，受地表的機(jī)械、熱力作用強(qiáng)烈，通稱(chēng)摩擦層，或邊界層，也稱(chēng)為低層大氣，排入大氣的污染物絕大部分活動(dòng)在這一層。在1~2km以上，受地表影響變小，稱(chēng)為自由大氣層，主要天氣過(guò)程如雨、雪、雹的形成均出現(xiàn)在此層。平流層（stratosphere）從對(duì)流層頂?shù)郊s50km的大氣層為平流層。在平流層下層，即30~35km以下，溫度隨高度降低變化較小，氣溫趨于穩(wěn)定，所以又稱(chēng)為同溫層。在30~35km以上，溫度隨高度升高而升高。平流層的特點(diǎn)：（1）空氣沒(méi)有對(duì)流運(yùn)動(dòng)，平流運(yùn)動(dòng)占顯著優(yōu)勢(shì)。（2）空氣比下層稀薄得多，水汽、塵埃的含量甚微，很少出現(xiàn)天氣現(xiàn)象，透明度高。（3）在高約15~35km范圍內(nèi)，有厚約20km的一層臭氧層，因?yàn)槌粞蹙哂形仗?yáng)短波紫外線（UV-B、UV-C）的能力，臭氧吸收太陽(yáng)輻射轉(zhuǎn)化為分子內(nèi)能，故使平流層的溫度隨高度升高，也防止了地球生命遭受高能輻射的傷害。中間層從平流層頂?shù)?0km高度稱(chēng)為中間層。這一層空氣更為稀薄，無(wú)水分，溫度隨高度增加而降低。在中間層頂，氣溫達(dá)到極低值（約-100°C）。在約60km的高空，受到陽(yáng)光照射的大氣分子開(kāi)始電離，所以在60~80km之間是均質(zhì)層轉(zhuǎn)向非均質(zhì)層的過(guò)渡層。熱（成）層從80km到約500km稱(chēng)為熱層或電離層。這一層溫度隨高度增加而迅速增加。據(jù)衛(wèi)星觀測(cè)。在300km以上，氣溫達(dá)到1000°C以上。在熱成層大氣分子比中間層更加稀薄，受到宇宙射線和陽(yáng)光紫外線的作用下，大部分空氣分子都電離成離子和自由電子，所以此層又稱(chēng)為電離層。由于電離層能夠反射無(wú)線電波，人類(lèi)可以利用它進(jìn)行遠(yuǎn)距離無(wú)線電通訊。內(nèi)層溫度很高，晝夜變化很大。熱層下部有少量的水分存在，因此偶爾會(huì)出現(xiàn)銀白并微帶青色的夜光云。逸散層熱層以上的大氣層稱(chēng)為逃逸層。這層空氣在太陽(yáng)紫外線和宇宙射線的作用下，大部分分子發(fā)生電離，使質(zhì)子的含量大大超過(guò)中性氫原子的含量。逃逸層空氣極為稀薄，密度幾乎與太空密度相同，故又常稱(chēng)為外大氣層。由于該層的空氣受地心引力極小，氣體及微?？蓮倪@層飛出地球重力場(chǎng)進(jìn)入太空。逃逸層是地球大氣的最外層，該層的上界在哪里還沒(méi)有統(tǒng)一。實(shí)際上地球大氣與星際空間并沒(méi)有截然的界限。逃逸層的溫度隨高度增加而略有增加。 <返回>總量：5.14×1018kg，主要成分氮、氧、氬三者之和為99.96%，加上二氧化碳為99.995%。次要成分主要是惰性氣體，還有微量的有毒氣體（NO、NO2、CO、O3、SO2、H2S）。這些有毒氣體的天然本底值一般小于ppm數(shù)量級(jí)，一旦遭到人為活動(dòng)破壞，將對(duì)人類(lèi)和生物圈造成災(zāi)難性的生態(tài)后果。海平面干潔空氣組成 <返回>在90km以下的大氣層中，空氣密度隨高度的增加而減小，但是大氣中主要成分的組成比例幾乎是不變的，因此這層大氣稱(chēng)為均勻?qū)?。干潔大氣指“干燥潔凈的空氣”，可用近海平面潔凈的大氣組分的含量來(lái)表示，也可稱(chēng)為大氣組成的“本底值”，干潔大氣的平均分子量接近一常數(shù)。除去水蒸氣和雜質(zhì)外，這層“干潔大氣”的組成如下表：盒子模式：視大氣圈為盒子，是各種大氣組分的儲(chǔ)庫(kù)，F(xiàn)i=Ri，Mi恒定。例：大氣中MH2O=7.2×1014mol FH2O=(2.16×1016+0.9×1015)=2.25×1016

mol/y RH2O=(1.9×1016+3.5×1015)=2.25×1016

mol/y大氣盒子模式環(huán)境水的盒子模式<返回>氣體循環(huán)：大氣組分通過(guò)大氣圈與其它圈層發(fā)生的物理、化學(xué)、生物過(guò)程進(jìn)行物質(zhì)交換、轉(zhuǎn)換。源（source）大氣組分產(chǎn)生的途徑和過(guò)程。天然源（naturalsource）

由自然界發(fā)生的物理、化學(xué)、生物過(guò)程向大氣輸送物質(zhì)，包括：揚(yáng)塵（地面土石風(fēng)化，大氣顆粒物來(lái)源）火山（H2S、SO2、COS、HCl、HF、顆粒物SPM，可傳送到平流層）森林草原火災(zāi)（CO、CO2、SOx、NOx、VOC、SPM）海水濺沫（海洋SPM）、植物排放（萜烯→O3）人為源（anthropogenicsource）

人類(lèi)生活、生產(chǎn)活動(dòng)向大氣輸送污染物，包括：工業(yè)排放源（煙、塵、SOx、NOx、CO、CO2、鹵化物、VOC、以燃料燃燒為重）交通運(yùn)輸排放源生活排放源（取暖、爐灶、影響不低于甚至超過(guò)工業(yè)大鍋爐）農(nóng)業(yè)排放源匯（sink）

大氣組分從大氣中去除的途徑和過(guò)程，包括：（a）降水濕去除（b）大氣中化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為其它氣體或微粒（c）地表物質(zhì)吸收或反應(yīng)去除（d）向平流層輸送顆粒物的匯包括（a）降水濕沉降（wetdepoosition）雨除（rainout，發(fā)生在云層當(dāng)中，被去除物參與成云）、沖刷（washout，發(fā)生在云層下，被去除物被雨水帶下）（b）干沉降（drydeposition）（c）與地表物質(zhì)碰撞干去除 <返回>儲(chǔ)庫(kù)（reservoir）：氣體和微粒在大氣中的留存（形式）。停留時(shí)間（t）：某種組分在大氣儲(chǔ)庫(kù)中存在的平均時(shí)間稱(chēng)為平均停留時(shí)間或停留時(shí)間。源強(qiáng)Fi=天然源排放速率+人為源排放速率=源速率匯強(qiáng)Ri=干沉降速率+濕沉降速率+化學(xué)反應(yīng)去除速率+向平流層輸入速率=匯速率例1CH4在對(duì)流層平均濃度c=1.55ppm，不隨時(shí)間變化，則FCH4=RCH4=1.5×1014

mol/y，求得停留時(shí)間為（3/4指對(duì)流層占總大氣圈質(zhì)量的比例，16為分子量）例2全球?qū)α鲗忧鍧嵈髿庵锌偭虻钠骄鶟舛萩=1ppb，F(xiàn)s=Rs=200Tg/y（1Tg=1012g），求得結(jié)論：大氣中S更替時(shí)間短，對(duì)Fi和Ri變化敏感。<返回>準(zhǔn)永久性氣體（非循環(huán)性氣體）可變化組分強(qiáng)可變組分（SPM包括海鹽、土壤、有機(jī)來(lái)源）半球混勻1~2month，全球混勻1~2y；因此ti超過(guò)2年的，由于大氣運(yùn)動(dòng)而混勻。 <返回>大氣的平均溫度或稱(chēng)為地表的平均溫度，就是地面氣溫，是指1.25~2m之間的氣溫。地球大氣系統(tǒng)的能量來(lái)源主要是太陽(yáng)輻射。目前大氣和地球的平均溫度維持不變約15°C（12~27°C范圍），表明地球與大氣作為整體從太陽(yáng)吸收的能量與反輻射回空間的能量是相等的。太陽(yáng)輻射能的輸入和輸出就構(gòu)成了大氣的能量平衡。太陽(yáng)光通量（solarflux），指地球外層空間（約1000km高空）每單位面積上（與太陽(yáng)光垂直）、單位時(shí)間內(nèi)所獲得的太陽(yáng)能，其數(shù)值約2cal/cm2min。由于陽(yáng)光與地球大氣層的相互作用，到達(dá)地表的太陽(yáng)能僅為50%，約30%的能量反射回宇宙空間，另外20%的能量被大氣層吸收。地球大氣層外界的陽(yáng)光強(qiáng)度是以太陽(yáng)常數(shù)（SolarConstant）來(lái)表示的，定義為與光傳播方向垂直的平面上，每單位面積接受到的光的總量。世界氣象組織（WMO）1981年公布的數(shù)字是1368W/m2。輻射或光子是指具有能量的稱(chēng)為光量子的物質(zhì)在空間傳播的一種形態(tài)，傳播時(shí)釋放出的能量稱(chēng)為輻射能。太陽(yáng)輻射光譜是指在太陽(yáng)輻射中的輻射按照波長(zhǎng)的分布規(guī)律。太陽(yáng)表面的溫度約為6000K，到達(dá)地球大氣層外界的太陽(yáng)輻射光譜幾乎包括了整個(gè)電磁波譜，可稱(chēng)為是連續(xù)光譜。紅外光部分（0.8~30

m）占50%，可見(jiàn)光部分（0.4~0.8

m）占40%，紫外光部分（0.2~0.4

m）占10%，其余部分（高能輻射X、Y和宇宙射線）占1%。<返回>太陽(yáng)輻射通過(guò)大氣層到達(dá)地面時(shí)，大氣中的各種組分主要是N2、O2、O3、CO2、H2O和塵埃，能夠吸收一定波長(zhǎng)的太陽(yáng)輻射，或反射、散射一定波長(zhǎng)的輻射。高能量的太陽(yáng)光量子還可引起分子解離。由于電離層中N2、O2和平流層中O3的吸收，波長(zhǎng)小于290nm的太陽(yáng)輻射達(dá)不到地球表面，而波長(zhǎng)為300~800nm的可見(jiàn)光波基本不被大氣分子吸收，它們能夠透過(guò)大氣到達(dá)地面，即構(gòu)成一個(gè)所謂光譜上的“窗口”，這部分能量約占太陽(yáng)光總能量的40%左右。波長(zhǎng)為800~2000nm的長(zhǎng)波輻射，則幾乎都被水分子和二氧化碳分子吸收掉。顆粒物（塵埃和云）能反射或散射太陽(yáng)輻射，減少到達(dá)地面的輻射量，是致冷因素。H2O0.23~2.85μm，吸收帶在紅外區(qū)CO20.5μm和0.3μmO3220~320nm，并解離為O2+O大氣吸收=17+2=19返回空間=25+7+2=34地面吸收=23+19+5=47大氣吸收：晴空時(shí)小顆粒散射，主要是N2、O2吸收，天呈藍(lán)色大氣散射：陰