氧化釩材料在紅外探測中的應用

1、氧化釩材料在紅外探測器中的應用2012年10月摘 要由于紅外輻射是人眼不可見的，要察覺其存在，測量其強弱，就必須首先利用紅外探測器將其轉換為某種便于測量的信號。紅外探測器是紅外探測或成像系統(tǒng)中的核心器件，也是紅外技術發(fā)展最活躍的領域。紅外技術的發(fā)展水平，通常是以紅外探測器的發(fā)展水平為主要標志的。氧化釩作為一種被普遍看好的探測器材料成為各國研究的熱點。本文主要介紹了二氧化釩和五氧化二釩的結構、二氧化釩相變原理并從相變晶體學和相變時的能帶變化的角度介紹了相變特征，對影響相變的因素也進行了一定的分析。隨后介紹了氧化釩材料在紅外探測中的應用，其中重點介紹了氧化釩熱敏薄膜研究以及微測輻射熱計紅外探測器。

2、 關鍵詞：氧化釩，相變原理，紅外探測器AbstractInfrared radiation is not visible to peoples eyes, so we must use the infrared detector to convert it to a convenient measurement signal when detecting its existence or measuring its strength. Infrared detector is the core device of infrared detection or imaging system, an

3、d it is also the most active field of the development of infrared technology. The level of development of infrared technology, usually represented by the level of infrared detectors development. Vanadium oxide has been a research focus of all countries as a very good detectors material. This paper m

4、ainly introduces the structure of VO2 and V2O5, phase transition principle of VO2 and its transformation characteristics from the perspectives of crystallography and band changes when phase changed, then we analysis the factors which influence phase change. Finally, the paper introduces the applianc

5、e of vanadium oxide in infrared detection, mainly focusing on the research of thin film of vanadium oxide as well as the micro bolometer IR detector.Key words: Vanadium oxide，Principle of phase transformation，Infrared detector目 錄摘 要1Abstract2目 錄3緒 論41氧化釩的結構51.1 二氧化釩51.2 五氧化二釩72相變原理72.1 氧化釩相變原理72.2 V

6、O2的相變特征82.3 影響相變的因素93氧化釩材料在紅外探測中的應用123.1 紅外探測器綜述123.2 氧化釩熱敏薄膜研究153.3 微測輻射熱計紅外探測器20總結27參考文獻28 緒 論V-O系是一個有多種化學計量配比化合物的系統(tǒng),由于V的價態(tài)結構非常復雜，可以和氧結合形成以狀態(tài)存在的多種氧化物以及它們的混合相。氧化釩種類很多, 主要有 , , , 等, 且常常共存，不同組分的氧化釩薄膜其電學性質(zhì)有明顯的不同。例如：單晶和多晶態(tài)的五氧化二釩具有較高的TCR（電阻溫度系數(shù)）, 但其電阻率大,與微測輻射熱計的外圍電路不易匹配；而和 薄膜在室溫下導體, 電阻率和TCR 都非常小. 相比之下，薄

7、膜在室溫附近具有TCR 高, 電阻率小等特性,是制備測輻射熱計的最佳熱敏材料。目前關于氧化釩薄膜在微測輻射熱計上的應用研主要集中在如何獲得較高組分的薄膜上。1氧化釩的結構 V-O系是一個有多種化學計量配比化合物的系統(tǒng),由于V的價態(tài)結構非常復雜，可以和氧結合形成以狀態(tài)存在的多種氧化物以及它們的混合相。氧化釩種類很多, 主要有 , , , 等, 且常常共存，不同組分的氧化釩薄膜其電學性質(zhì)有明顯的不同。例如：單晶和多晶態(tài)的五氧化二釩具有較高的TCR（電阻溫度系數(shù)）, 但其電阻率大,與微測輻射熱計的外圍電路不易匹配；而和 薄膜在室溫下導體, 電阻率和TCR 都非常小. 相比之下，薄膜在室溫附近具有TC

8、R 高, 電阻率小等特性,是制備測輻射熱計的最佳熱敏材料。目前關于氧化釩薄膜在微測輻射熱計上的應用研主要集中在如何獲得較高組分的薄膜上。 1.1 二氧化釩常溫下, 薄膜呈現(xiàn)半導體狀態(tài)，具有單斜晶格結構（圖1），對光波有較強的透射能力，當薄膜溫度在外界條件促使下升高到一定溫度68C時，薄膜原始狀態(tài)迅速發(fā)生變化，此時薄膜顯示金屬性質(zhì)，由低溫半導體相轉變成高溫金屬相，晶體結構由低溫單斜結構向高溫金紅石結構轉變，是四方晶格結構（圖1），內(nèi)部VV共價鍵變?yōu)榻饘冁I，呈現(xiàn)金屬態(tài)，自由電子的導電作用急劇增強，光學特性發(fā)生明顯的變化，而且這種變化是可逆的，同時這種變化在電和光特性中伴隨有較大的變化。圖1 VO2

9、 兩種晶胞結構示意圖(黑點為V4+,白點為O2-)其中，在四角結構中， 離子占據(jù)體心和頂角位置，每個離子被6個離子包圍，較大的離子繞著排在略微變形的正八面體中，沿著c軸VV原子距離相等。在單斜結構中，處在體角沿金紅石的c軸位移，以更近的間隙形成對，V-V距離交替為大值和小值，V-V對稍微偏斜于單斜的a軸，這使得單斜的尺寸變?yōu)閮杀丁＿@種相變的過程如下圖所示：圖2：的相變過程1.2 五氧化二釩圖3：的結構 晶體具有層狀結構，在這種結構中，釩原子與氧原子形成五個釩氧鍵 其中，每個釩原子有一個單獨的末端氧原子，其鍵長為154pm，相當于一個V=O雙鍵；一個氧原子與兩個釩原子以橋式連接，其鍵長為177p

10、m，其余三個氧原子的情況是其中每一個以橋式氧與三個釩原子連接。的結構可以想像為四面體單元通過氧橋結合為鏈狀。兩條這樣的鏈彼此以第五個氧原子通過另一個氧橋連接成一條復鏈，從而構成起皺的層狀排列。若從另一層中引入第六個氧原子，使各層連接起來，這樣最終便構成了一個晶體。 2相變原理2.1 氧化釩相變原理1958年，科學家F.J.Morin在貝爾實驗室發(fā)現(xiàn)釩和欽的氧化物具有半導體一金屬相變特性。實驗表明:促使氧化釩薄膜發(fā)生相變的條件是溫度,實驗得到的二氧化釩薄膜的相變溫度點為68(T=68)。常溫下,VO2薄膜呈現(xiàn)半導體狀態(tài),具有四方晶格結構,對光波有較高的透射能力。當薄膜溫度在外界條件促使(例如吸收

11、光能量)下升高到一定溫度點t時,薄膜原始狀態(tài)迅速發(fā)生變化,此時VO2薄膜顯示金屬性質(zhì),是單斜晶結構,對光波有較高的反射。薄膜光譜特性由高透陡變?yōu)楦叻? 如圖4所示。圖4 VO2薄膜溫度與光譜特性的關系二氧化釩材料在轉變逆過程中顯示了晶體轉變的一般傾向,轉變溫度取向由高到低,但原子的重新分類并不廣泛,原來的原子群僅有輕微的失真。在過渡溫度Tc處,原子群的變化迅速且可逆。二氧化釩(VO2)薄膜晶格結構的變化象所有從單斜晶結構向四方晶格結構轉變的材料一樣,在電和光特性中伴隨有較大的變化。薄膜相變前后的電導率、光吸收、磁化率及比熱等物理性能均有較大的改變。氧化釩薄膜由半導體到金屬態(tài)可以進行高速雙向可逆

12、轉換,并具有高的空間分解能力。薄膜的轉換特性除取決于樣品結構和樣品成分,同時還取決于樣品的制備。高價氧化物脫氧還原后的膜不均勻且多孔,因而降低了轉換特性?？偠灾?氧化釩薄膜相變特性的優(yōu)劣取決于薄膜的質(zhì)量。2.2 VO2的相變特征2.2.1 相變晶體學圖2表示了四方相VO2(R)和單斜相VO2(M)的晶體結構。a為高溫四方金紅石結構，單位晶胞中的8個頂角和中心位置被V4+占據(jù)，而這些V4+的位置正好處于由O2-構成的八面體中心。當VO2發(fā)生相變時，V4+偏離晶胞頂點位置，晶軸長度發(fā)生改變，角由90變?yōu)?23，變成單斜結構。相變后，形成的V-V鍵不再平行于原來的cr軸，形成折線型的V-V鏈，釩原

13、子間距離按265pm和3l2pm的長度交替變化，同時am軸的長度變?yōu)樵瓉韈r軸的兩倍，體積增加約1%。熱力學也證明，VO2相變?yōu)橐患壪嘧?，相變前后具有體積的改變。氧八面體的結構也從正八面體變?yōu)槠嗣骟w，兩個V-O鍵間的夾角由90變?yōu)?899，如圖5所示。圖5 VO2 相變時的氧八面體變化2.2.2 VO2的相變時的能帶變化Goodengough應用晶體場和分子軌道理論，提出了VO2金屬半導體相變的能級理論。該理論認為，在高溫四方金紅石結構中，O2-的P軌道和V4+的3d軌道雜化形成一個窄的反鍵軌道*和一個寬的成鍵軌道，而V4+的另一個3d軌道形成平行于c軸的反鍵d軌道。半充滿的d和*軌道部分重

14、疊。此時，費米能級(EF)落在d帶和*帶之間，因此顯示金屬性。當溫度低于相變溫度時，V4+離子偏離原來位置，V4+和O2-雜化發(fā)生改變，*軌道和d軌道分離，使*帶能量高于d帶，由于*帶電子的遷移率比d帶電子的遷移率大，使原來重疊部分的電子全部進入d帶，d帶分裂成一個空帶和一個滿帶。這樣在*帶和d帶之間形成一個0.7eV的禁帶，結果使VO2具有半導體性質(zhì)。因此，由能帶理論可知，VO2相變就是在溫度變化時，由于V原子的位置發(fā)生變化，伴隨*和d軌道之間的位置關系發(fā)生改變，使電子運動由連續(xù)變?yōu)椴贿B續(xù)，從而顯示導體半導體的性質(zhì)。2.3 影響相變的因素2.3.1 摻雜對相變的影響實驗已證明，摻雜可以改變V

15、O2的相變溫度。由能帶理論可知，VO2相變的原因是溫度變化時，*軌道和d軌道之間的位置關系發(fā)生改變，使電子運動由連續(xù)變?yōu)椴贿B續(xù)，從而顯示出導體和半導體的性質(zhì)。如果在V的d軌道引入多余電子，電子濃度增加，使d帶分裂間隙減小，使驅(qū)動電子運動所需的熱驅(qū)動力減小，結果相變溫度降低。由晶體學知道，在單斜相中釩離子沿c軸形成V4+-V4+同極結合而顯半導體性質(zhì)，摻雜離子會通過對VO2中氧離子或釩離子的取代來破壞V4+-V4+的同極結合。隨著V4+-V4+同極結合的減少，VO2的單斜相結構變得不穩(wěn)定，從而使得VO2相變溫度降低。摻雜離子一般選擇離子半徑比V4+大、化合價高的陽離子，如W6+、Mo6+、Nb5

16、+或離子半徑比O2-大的陰離子，如F-。相反，若引入半徑小、價態(tài)低、外層沒有d軌道的離子，如Al3+、Cr3+、Ga3+和Ge4+，則會使相變溫度升高。表1列出了不同摻雜離子對相變溫度的影響因子。圖4給出了摻入W、Mo元素的含量與相變溫度的關系，發(fā)現(xiàn)隨加入量的增加，相變溫度遞減。圖6 摻入W( )和Mo( )的量與相變溫度的關系W.Burkhardt首次研究了W與F元素混合摻入對VO2薄膜相變溫度的影響，發(fā)現(xiàn)兩種元素混合摻入后比單獨摻雜使VO2的相變溫度降得更低，當摻入2.1%（原子分數(shù)）F、1.8%（原子分數(shù)）W時，VO2薄膜在0即發(fā)生相變。2.3.2 內(nèi)應力對相變的影響F.C.Case對離

17、子濺射制得的VO2薄膜研究發(fā)現(xiàn)，薄膜從濺射溫度冷卻至室溫過程中，由于薄膜與襯底的熱膨脹系數(shù)不同，在薄膜內(nèi)產(chǎn)生內(nèi)應力，使薄膜相變溫度升高；另外，濺射時薄膜內(nèi)部由于有離子空位和晶界缺陷存在而產(chǎn)生了應力，影響薄膜相變時對溫度的響應速度。如用低能量的Ar+輻照薄膜，發(fā)現(xiàn)其相變溫度降低，熱滯回線寬度減小，這是由于輻照后消除薄膜內(nèi)應力的緣故。2.3.3 微觀結構對相變的影響Y.Muraoka用激光脈沖分別沉積VO2于TiO2(001)和TiO2(110)襯底上，發(fā)現(xiàn)在TiO2 (001)和TiO2(110)表面的薄膜相變溫度分別為300K和369K。這是因為VO2沿TiO2(001)沉積時，兩者晶格的不匹

18、配率為0.86%，VO2晶胞中c值變化不大；沿TiO2(110)沉積時，兩者晶格的不匹配率為3.6%，使VO2 晶胞c值增大。而VO2的相變溫度與晶格參數(shù)c 值有關。在高溫四方相中，c值代表V4+-V4+的鍵長。c值減小就是V4+-V4+鍵長減小，使兩個V4+的d軌道重疊寬度增加，從而使四方相更穩(wěn)定。相變時，在較低溫度即完成單斜相四方相的轉變。J.F.DeNatale用濺射法在單晶Al2O3（0001）襯底上沉積取向性的VO2薄膜，并與非取向性的VO2薄膜比較，發(fā)現(xiàn)取向性薄膜相變電阻率突變量達34個數(shù)量級，熱滯回線寬度為24，而非取向性薄膜相變時電阻率突變量為12個數(shù)量級，且熱滯回線寬度為51

19、0。F.Bteille用醇鹽水解法制得兩種組織結構的VO2薄膜，一種在VO2晶粒間存在殘余的有機物，表示為VO2（I），另一中則無晶界有機物，表示為VO2（II）。用錄像法觀察相變過程發(fā)現(xiàn)，VO2(I)膜的相變過程是一個晶粒接一個地進行相變，相變過程緩慢，熱滯回線寬、對稱性差；而VO2()卻是各晶粒同時的集體相變，相變響應速度快，熱滯回線窄、對稱性好。這表明多晶VO2薄膜在相變時，晶界是影響相變的一個重要因素。薄膜中晶粒的非取向性成為相變時的障礙。相變時就需要額外的熱能來克服能壘，推動相變發(fā)生，所以相變對溫度響應速度慢，熱滯回線寬；反之，相變過程快，熱滯回線窄。同樣晶界上存在非相變物質(zhì)時，也會

20、影響相變的連續(xù)性。2.3.4 V離子價態(tài)及晶體缺陷對相變的影響在輻照能量為17MeV，輻照注入量為1013/cm21017/cm2的條件下，發(fā)現(xiàn)VO2薄膜在低劑量輻照后，V離子的價態(tài)向3價轉變，而且產(chǎn)生原子的位移，導致樣品中VO2含量減少，同時薄膜晶態(tài)變差，結果使VO2薄膜的相變溫度升高，熱滯回線寬度增加。而輻照注入量增加時，出現(xiàn)輻照退火效應，損傷的晶體得到恢復，而且V離子的價態(tài)逐漸升高，這就使薄膜的相變溫度降低，熱滯回線寬度減小。3氧化釩材料在紅外探測中的應用3.1 紅外探測器綜述 由于紅外輻射是人眼不可見的，要察覺其存在，測量其強弱，就必須首先利用紅外探測器將其轉換為某種便于測量的信號。紅

21、外探測器是紅外探測或成像系統(tǒng)中的核心器件，也是紅外技術發(fā)展最活躍的領域。紅外技術的發(fā)展水平，通常是以紅外探測器的發(fā)展水平為主要標志的。對于品種繁多的紅外探測器，有各種不同的分類方法。根據(jù)響應波長，可以分為近紅外、中紅外、遠紅外和極遠紅外探測器；根據(jù)工作溫度和致冷需求，可以分為低溫致冷和室溫非致冷紅外探測器；根據(jù)結構可分為單元、線陣和焦平面紅外探測器；就探測機理而言，又可分為光子和熱敏紅外探測器，下面主要就這兩類紅外探測器予以簡單介紹。3.1.1 光子紅外探測器光子紅外探測器是利用材料的光電效應將光信息轉換為電信息的紅外敏感器件。材料的電學性質(zhì)通常取決于材料中電子的運動狀態(tài)，當光束入射至材料表面

22、時，入射光子如果直接與材料中的電子起作用，引起電子運動狀態(tài)改變，則材料的電學性質(zhì)也將隨之發(fā)生變化，這類現(xiàn)象統(tǒng)稱為材料的光電效應。這里強調(diào)“直接”兩字。如果光子不是直接與電子作用，而是能量被固體晶格振動吸收引起固體的溫度升高，導致材料電學性質(zhì)的改變，這種情況不能稱為光電效應，而是熱電效應。光子探測器主要有以下幾種：(1) 光電導紅外探測器某些半導體材料，當受到紅外線照射時，其電導率將明顯改變，這種物理現(xiàn)象就是光電導效應。利用具有光電導效應的材料制成的紅外探測器就稱為光電導型探測器。常用的這種類型的探測器有：硫化鉛（PbS）、硒化鉛（PbSe）、銻化銦（InSb）、碲鎘汞（Hg1-xCdxTe）和

23、鍺（Ge）摻雜紅外探測器。光電導探測器的缺點是：光電導效應只有在紅外輻射照射一段時間后，其電導率才會達到穩(wěn)定值，而當停止照射后，載流子不能立即全部復合消失，因此，電導率只有經(jīng)過一段時間后才能回復。這種現(xiàn)象稱為弛豫現(xiàn)象，這就造成了光電導型紅外探測器響應速度較慢的缺點。(2) 光伏紅外探測器如果在固體內(nèi)部存在一個電場，而且條件適當，則本征光吸收所產(chǎn)生的電子空穴對會趨向兩個部分，在兩部分間產(chǎn)生電勢差，接通外電路就可以輸出電流。這就是半導體PN結的光伏效應。利用具有光伏效應的材料制成的紅外探測器稱為光伏紅外探測器。常用的光伏紅外探測器有：砷化銦（InAs）、碲鎘汞（Hg1-xCdxTe）和銻化銦（In

24、Sb）探測器等。與光電導效應相反，光伏效應是一種少數(shù)載流子效應。少數(shù)載流子的壽命通常短于多數(shù)載流子的壽命，當少數(shù)載流子復合消失時，光伏信號就終止了。由于這個原因，光伏紅外探測器的響應速度一般快于光電導紅外探測器，有利于作高速檢測，另外其結構也有利于排成二維陣列制作焦平面。3.1.2 熱敏紅外探測器與光子探測器將光子能量直接轉換為光電子的光電效應不同，熱敏紅外探測器是利用紅外輻射的熱效應，通過熱與其他物理量的變換來探測紅外輻射的。物質(zhì)的某些性質(zhì)隨入射光的加熱作用引起的溫度升高而變化的現(xiàn)象稱為熱敏效應。熱敏效應的特點是入射光與材料的晶格相互作用，晶格因吸收光能而振動能量增加，材料溫度上升，從而引起

25、與溫度有關的物理，化學或者電學參量發(fā)生變化。這些效應主要包括：塞貝克效應、熱敏電阻效應、熱釋電效應、熱彈性效應、隧道效應、液晶色變和氣體壓力改變等效應。熱敏紅外探測器的響應信號取決于輻射功率或者其變化率，與紅外輻射的光譜成分無關。由于探測器的加熱和冷卻是一個比較緩慢的過程，因此與光子探測器相比，熱探測器的響應速度較慢。一般情況下，光子探測器的響應時間為微秒級，而熱探測器的響應時間為毫秒級。熱敏紅外探測器主要包括熱釋電、溫差電堆和微測輻射熱計紅外探測器三種類型。(1) 熱釋電紅外探測器研究發(fā)現(xiàn)，部分晶體（如硫酸三甘肽、鈮酸鍶鋇等）沿某一特定的方向切割成薄片，并在兩表面制作電極形成平板電容后，當晶

26、體溫度發(fā)生變化時，電容兩端產(chǎn)生電壓。這種當材料表面溫度發(fā)生變化后，因材料自發(fā)極化而在材料表面釋放出電荷的現(xiàn)象稱為熱釋電效應。熱釋電效應的強弱通常用熱釋電系數(shù)來描述， （1）式中，PS為自發(fā)極化強度，T為材料溫度。如果將該電容器上接上負載電阻，則會產(chǎn)生熱釋電電流 （2）式中Ae為極板面積，T為晶體溫度。根據(jù)熱釋電效應設計的紅外探測器就是熱釋電紅外探測器。由式（2）可知，熱釋電材料僅在溫度變化時才產(chǎn)生響應電流，這是熱釋電探測器區(qū)別于其他熱敏紅外探測器（如微測輻射熱計、熱電堆）的重要標志。這個特點也決定了熱釋電紅外探測器必須在斬波器協(xié)助下才能正常工作。如果不使用斬波器，除非場景中有活動目標，否則熱釋

27、電電荷將自動消散，場景圖像將漸隱。不過增加斬波器后，整個紅外成像系統(tǒng)結構將變得復雜。熱釋電紅外探測器是目前熱探測器中的佼佼者，這種探測器除具有一般熱探測器的優(yōu)點，如寬光譜響應、室溫工作等優(yōu)點外，還具有以下特殊優(yōu)點：1) 探測器輸出信號與靈敏元溫度變化率成正比，而與絕對溫度無關，因而無需自身的熱平衡，響應速度較快；2) 熱釋電探測元本身可以作為一個濾波器，可以將一定量的噪聲旁路分離掉，噪聲較??；3) 電荷存儲具有積分特性，能存儲由瞬時信號釋放的總電荷，此時電荷的測量取決于瞬時的總量；4) 無需加偏壓，讀出電路設計簡單。不過由于熱釋電紅外探測器需要斬波器協(xié)助才能正常工作，因此與熱電堆、測輻射熱計比

28、較而言，成像系統(tǒng)結構復雜。(2) 溫差熱電堆紅外探測器溫差熱電堆紅外探測器是利用材料的塞貝克（Seebeck）效應工作的。塞貝克效應是熱能轉換為電能的現(xiàn)象，當兩種金屬或者半導體材料一端歐姆接觸而另兩端開路時，如果接觸端與開路端形成溫度差，則在兩開路端之間會產(chǎn)生一定的電勢差，這種由于溫度梯度使得材料內(nèi)部的載流子由熱端向冷端移動而在冷端形成電荷積累的現(xiàn)象，就稱為塞貝克效應。這種結構就稱為熱電偶。若干熱電偶串連起來就形成熱電堆，與單個熱電偶相比，熱電堆由于電勢疊加，便于獲得相當可觀的電信號。如果將熱電堆的接觸端與一吸收紅外輻射的小黑體連接在一起，則當小黑體吸收紅外輻射能量后，加熱接觸端溫度升高，依據(jù)

29、塞貝克效應，在分離端將產(chǎn)生溫差電動勢。電動勢的大小與入射的紅外輻射能量間存在一個確定的關系，依據(jù)這種原理制成的紅外探測器稱為溫差熱電堆紅外探測器。與其他熱敏型紅外探測器相比，熱電堆紅外探測器響應靈敏度不高，熱響應時間較長，因此在器件性能方面并不具有競爭優(yōu)勢。不過熱電堆紅外探測器制作容易與集成電路工藝兼容，信號后處理電路也比較簡單，具有低成本的潛力，在對紅外成像圖像質(zhì)量要求不高的社區(qū)保安、安全監(jiān)控，汽車輔助駕駛等領域具有一定的應用前景。(3) 微測輻射熱計紅外探測器微測輻射熱計是利用熱敏材料的電阻率對溫度的敏感特性進行紅外探測的。常用的熱敏材料主要有金屬和半導體薄膜。當溫度增加時，金屬薄膜電子遷

30、移率下降，薄膜電阻增加，TCR（電阻溫度系數(shù)，Temperature Coefficient of Resistance）為正值，一般在10-3K-1量級。由于金屬薄膜的TCR較低，因此該類薄膜僅在原型器件開發(fā)中得到應用。與金屬薄膜相比，以氧化釩和非晶硅為代表的半導體材料的TCR一般要高一個數(shù)量級，是目前最常用的熱敏材料。當溫度升高時，半導體材料的電荷載流子濃度和遷移率增大，電阻率隨著材料溫度升高而減小，顯示出負的TCR。微測輻射熱計紅外探測器具有無需斬波、制作工藝與集成電路制造工藝兼容，便于大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點，具有相當大的發(fā)展?jié)摿?，是目前發(fā)展速度最快、性能最好和最具有應用前景的一種熱敏型紅外探

31、測器。3.2 氧化釩熱敏薄膜研究3.2.1 測輻射熱計熱敏材料測輻射熱計又稱為電阻熱探測器，是利用熱敏電阻對溫度的敏感特性探測入射的紅外輻射的。標定材料電阻與溫度關系的參數(shù)為電阻溫度系數(shù)（TCR），定義為電阻隨溫度的相對變化率，用 表示： （3） 由式（3）可以看出： 越大，則材料的電阻對溫度的敏感性越高，當微測輻射熱計溫升一定時探測器的輸出信號就越大，因此 TCR 是衡量微測輻射熱計熱敏電阻材料的一個重要指標。在具體選用熱敏材料時，除電阻溫度系數(shù)外，還需考慮材料電阻，薄膜噪聲及制備工藝等因素。常用微測輻射熱計熱敏材料主要有金屬和半導體薄膜。對于金屬薄膜材料而言，當材料的溫度發(fā)生變化時，材料內(nèi)

32、電荷載流子密度幾乎不隨溫度發(fā)生變化。但隨著溫度的升高，材料晶格振動愈激烈，對載流子的散射作用愈強，因而遷移率將隨溫度的上升而下降，從而導致金屬材料的電阻率隨溫度的升高而增大，所以，金屬材料顯示正電阻溫度系數(shù)，典型值為 10-3/K量級。當溫度變化范圍不大時，可以認為金屬薄膜的電阻溫度系數(shù) 的大小與溫度T無關，對式（3）積分后可得： （4）由于金屬薄膜具有淀積工藝簡單，薄膜的 1/f噪聲小、易于實現(xiàn)與讀出電極間的電接觸等優(yōu)點，因而是早期用來制作測輻射熱計熱敏電阻的常用材料。其中最早用來制作微測輻射熱計的金屬材料為Ni-Fe薄膜，其電阻溫度系數(shù)約為 2.3010-3K-1。除Ni-Fe薄膜外，常用

33、的金屬熱敏薄膜材料還包括Pt、Ni、Nb和Au等。不過，由于金屬薄膜TCR較低，僅為半導體材料的 1/51/10，因此限制了其在高性能非致冷微測輻射計焦平面中的應用。與金屬材料相比，半導體材料呈現(xiàn)不同的電阻溫度特性。通常，半導體材料在熱作用下價帶上的電子受熱激發(fā)產(chǎn)生躍遷而形成電荷載流子，隨著材料溫度的升高，材料內(nèi)電荷載流子密度和遷移率增大，因而半導體材料電阻率隨著材料溫度升高而減小，表現(xiàn)為負的電阻溫度系數(shù)。本征半導體材料的電阻或電阻率與溫度的關系表達式為： （5）上式中， E為材料的活化能，其大小等于該半導體材料能隙 Eg大小的 1/2，R0為常數(shù)。根據(jù)電阻溫度系數(shù)的定義式（1），聯(lián)立式（2）

34、得： （6）常用的半導體熱敏材料主要有氧化釩和非晶硅。在諸多熱敏材料中，氧化釩材料由于具有與標準集成電路兼容的淀積工藝、大的電阻溫度系數(shù)、合適的方塊電阻和低的 1/f噪聲等優(yōu)點，是目前研究最深入和應用最廣泛的微測輻射熱計熱敏材料。3.2.2 氧化釩熱敏薄膜研究自1959 年美國貝爾實驗室Morin發(fā)現(xiàn)釩的金屬氧化物具有電阻溫度相變特性以來，人們對這類材料的研究熱情一直有增無減，這不僅是由于該材料的相變機理至今仍存在許多困惑，更是由于該材料在相變過程中，許多物理參數(shù)，如電阻率，光學折射率都發(fā)生了突變，具有非常廣泛的器件應用前景。在金屬釩的諸多氧化物相中，二氧化釩（VO2）吸引了研究者最廣泛的興趣

35、，這一方面是由于VO2材料優(yōu)異的相變特性，更主要是因為VO2的相變溫度在 68附近，最接近室溫。當溫度低于 68時，VO2呈現(xiàn)半導體相，材料電阻率為 10 cm量級；當溫度高于 68時，VO2呈現(xiàn)金屬相，電阻率下降至 10-3cm左右。在很小的溫度范圍內(nèi)（0.1），電阻率變化了 45 個數(shù)量級。與此同時，材料的光學特性在相變時也發(fā)生了突變，從低溫半導體相對紅外光的高透射轉變?yōu)楦邷亟饘傧鄬t外光的高反射。雖然VO2材料最吸引研究者興趣的是其在相變溫度附近的半導體金屬相變特性，不過選用VO2薄膜作為微測輻射熱計的熱敏電阻卻與此相變特性無關。氧化釩薄膜被用于微測輻射熱計熱敏電阻主要是由于這種材料在室

36、溫附近具有合適的方塊電阻、較高的TCR，小的 1/f噪聲系數(shù)以及制備工藝與大規(guī)模集成電路兼容等特點。目前用于微測輻射熱計熱敏電阻材料的氧化釩薄膜主要有三種：混合相VOx、準VO2和亞穩(wěn)態(tài)相VO2(B)薄膜，分別以美國HTC研究中心、加拿大INO研究所和日本防衛(wèi)廳&NEC為代表。美國HTC研究中心開發(fā)的氧化釩薄膜熱敏電阻材料是一種以VO2為基的包含V2O3、V2O5的混合相VOx薄膜。電學測試表明這種薄膜室溫電阻約 1520 k ，電阻溫度系數(shù)-2.0%K-1。與VO2薄膜不同，這種薄膜在 68時無半導體金屬相變，薄膜電阻的對數(shù)與測試溫度的倒數(shù)呈近似直線關系，如圖 7 所示。出于保密的原因，HT

37、C沒有公布該薄膜的具體組分。圖7 HTC研制的VOx的熱敏薄膜的電阻-溫度關系曲線圖中T為溫度，R為薄膜電阻值加拿大INO研究中心自 20 世紀 90 年代初開始研究氧化釩薄膜微測輻射熱計焦平面，在研究初期，他們開發(fā)了一種準VO2薄膜作為測輻射熱計的熱敏電阻材料，該薄膜在 65呈現(xiàn)半導體金屬相變，室溫附近薄膜電阻溫度系數(shù)達到-2.38%-3.62%K-1（圖8 (a)）。圖8 加拿大INO研制的準VO2和VOx薄膜電阻率-溫度關系曲線雖然該準VO2薄膜在相變附近具有很大的電阻溫度系數(shù)，但由于熱滯效應的影響，相變曲線在升溫和降溫過程并不完全重合，加大了信號讀取的難度，因此INO研究中心并沒有利用

38、薄膜在相變附近的超高TCR來進行紅外探測。不僅如此，相變的存在還縮小了探測器的工作溫度范圍，因此，必須利用溫度穩(wěn)定器將探測器的溫度穩(wěn)定至室溫附近，不利于紅外成像系統(tǒng)的進一步小型化和低功耗化。為此，加拿大INO借鑒了美國HTC的研究經(jīng)驗，開發(fā)了VOx薄膜，該薄膜在 68附近沒有半導體金屬相變，其電阻率對數(shù)與薄膜溫度呈直線關系，如圖8( b)所示。與美國HTC和加拿大INO不同，日本防衛(wèi)廳研發(fā)部&NEC既沒有利用準VO2薄膜，也沒利用VOx薄膜，而是利用了VO2的一種亞穩(wěn)態(tài)相VO2(B)薄膜作為微測輻射熱計的熱敏電阻材料。與混合相VOx電阻溫度特性相同，這種薄膜在 68附近沒有相變特性，電阻率對數(shù)

39、與測試溫度呈線性關系，如圖9 所示。圖9 日本防衛(wèi)廳&NEC研制的VO2(B)薄膜的電阻-溫度關系曲線3.2.3 低溫相變納米二氧化釩薄膜研究 納米（nm）是一個長度單位，1 nm約相當于 35 個原子緊密地排列在一起所具有的長度。納米薄膜是指由尺寸在納米量級（1100 nm）的晶粒（或顆粒）構成的薄膜，或?qū)⒓{米晶（顆）粒鑲嵌于某種薄膜中形成的復合膜以及每層厚度在納米量級的單層或多層膜，也分別稱為納米晶粒薄膜或納米單（多）層膜。本章中討論的納米薄膜均指納米晶粒薄膜。無論從幾何尺寸，還是從包含原子或電子數(shù)目來看，納米薄膜恰好處于從原子簇到普通薄膜的過渡區(qū)。與普通薄膜相比，納米薄膜晶粒邊界處原子數(shù)

40、的相對比例增大，原子的表面能也迅速增大，反映到物質(zhì)的結構和性能上，就顯示出小尺寸效應、表面效應、量子尺寸效應以及宏觀量子隧道效應，并產(chǎn)生奇異的力學、電學、磁學、光學、熱學和化學特性。早期的VO2薄膜由于制備條件所限，晶粒尺寸多在微米量級（0.110 m）。自本世紀初，才逐漸開始納米VO2薄膜的制備和性能研究。法國土倫大學F.Guinneton 2000 年在Optical Materials上首次報道了納米尺寸效應對薄膜透過率的影響。他發(fā)現(xiàn)在2.5 m處，納米VO2薄膜相變前后的光學透過率改變接近 85，而晶粒尺寸在微米量級的VO2薄膜透過率改變量僅為 50。美國橡樹嶺國家實驗室固體物理研究部

41、的R. Lopez自 2001 年陸續(xù)報道了利用離子注入和后退火工藝制作的納米VO2鑲嵌結構薄膜。由于納米晶粒的影響，薄膜回滯曲線寬度達到 3450，可以用于高密度光存儲和光開關。2005 年 6 月美國能源部布魯克海文國家實驗室，密歇根大學和密歇根州立大學報道了一種基于氧化釩的高分子納米復合材料，這種納米材料具有三維分子結構，在太陽能電池、生物傳感器以及新型顯示設備具有非常廣闊的應用前景。3.3 微測輻射熱計紅外探測器 3.3.1 微測輻射熱計發(fā)展概況在 19811992 年間，在美國國防部預研局（DARPA）和軍方的支持下，HTC（霍尼韋爾研究中心，Honeywell Technology

42、 Center）秘密開展了微測輻射熱計非致冷紅外成像的研究，直到 1992 年，研究全部完成后，才將技術方案部分公開。HTC微測輻射熱計紅外探測器的研制成功，主要依靠兩項關鍵技術：一是優(yōu)良的熱敏材料，二是探測器與襯底間的絕熱結構。在熱敏材料方面，HTC利用混合相氧化釩（VOx）薄膜作為微測輻射熱計的熱敏材料，該薄膜在室溫時的電阻溫度系數(shù)為-2%K-1，為金屬薄膜的 510 倍，且淀積溫度較低，與讀出電路兼容。在器件結構方面，HTC研制了雙層微橋結構以減少探測器與襯底間的熱導，獲得了接近輻射極限的低熱導，大幅度提高了器件性能。HTC研制的 240336 元VOx紅外焦平面陣列的結構與性能參數(shù)如表

43、 1-1 所示。Raytheon公司在 1999 年推出了當時靈敏度最高的SB-151 型VOx紅外焦平面，像元數(shù) 320240，像元尺寸 50 m50 m，工作波段 814 m， NETD最低可達 8.6 mK，是當時探測靈敏度最高的一款非致冷紅外焦平面。兩年后，Raytheon公司又推出了基于像元尺寸為 25 m的系列焦平面陣列：包括小規(guī)模 160128（SB-250）、中規(guī)模 320240（SB-212）和大規(guī)模 640512（SB-246）。這些焦平面都工作在 814 m 波段，幀頻 30 Hz，NETD約為 2050 mK，可以滿足不同的紅外成像系統(tǒng)需要。DRS（原Boeing）公司

44、已成為非致冷微測輻射熱計焦平面陣列的批發(fā)供應商，其典型產(chǎn)品的型號為U3000 和U4000，工作波段為 814 m，320240 像元，像素大小為 51 m5l m，填充因子約為 65%，補償校正后NETD0.03K2002 年DRS展示了新型產(chǎn)品U6000, 像元數(shù)目增大至 640480，讀出電路中集成了補償校正功能，像元尺寸 2525 m，采用了三層微橋結構，填充因子大于 95，NETD50 mK。BAE System 在Lock Martin 公司的研究基礎上，陸續(xù)開發(fā)了基于非致冷微測輻射熱計焦平面陣列的多種型號熱像儀。在 2005 年推出了三種型號的熱像儀：SIM500LTM、SIM5

45、00HTM和SM500XTM。其中，SIM500LTM像元尺寸為 46 m，像元數(shù) 160120；SIM500HTM像元尺寸 28 m，像元數(shù)目 320240；SIM500XTM像元尺寸 28 m，像元數(shù)目640480。這些熱像儀已經(jīng)成功應用于武器瞄準、目標識別、單兵防護和工業(yè)控制中。目前，盡管美國在非致冷微測輻射熱計焦平面技術方面仍處于領先地位，但其他西方發(fā)達國家如法國、澳大利亞和日本也先后推出了各自的微測輻射熱計焦平面產(chǎn)品。法國微測輻射熱計多利用非晶硅薄膜作為熱敏材料。與氧化釩相比，非晶硅具有低熱導率和高機械強度的優(yōu)點，便于研制自懸浮支撐結構的探測器。法國ULIS公司以CEA/LETI（法

46、國原子能委員會/微電子研究院，Atomic Energy Commission / Electronics and Information Technologies Laboratory）開發(fā)的非晶硅微測輻射熱計技術為基礎，在2001 2004 年相繼推出了UL01011、UL01021E、UL02051 和UL03041 等紅外焦平面陣列產(chǎn)品，芯片價格僅有其他同種類型產(chǎn)品的 1/3 1/4。2004 年，ULIS推出了基于第二代非晶硅微加工工藝的焦平面產(chǎn)品(UL0381)，陣列規(guī)模 384288，像元尺寸 35 m35 m，NETD d 時，有。假定目標黑體的輻射亮度為L，則入射到測輻射熱計

47、光敏面上的輻射功率Pt為： (13)將式（12）代入式（13）中，則入射到探測器光敏面上的紅外輻射功率的表達式可以寫成： （14）假定探測器光敏面的有效發(fā)射率為，則光敏面吸收的紅外輻射功率為： （15）當目標黑體溫度改變時，由此引起測輻射熱計敏感元溫度變化量為： （16）3.3.3 微測輻射熱計熱平衡方程假定微測輻射熱計的溫度為T 、發(fā)射率為 、光敏面的面積為Ad 、探測器的偏置電壓為 V、偏置電流為 I、熱沉溫度為Ts并滿足，則探測器的溫度變化所遵循的熱平衡方程為： （17）上式右邊的第一項為探測器在偏置條件下所消耗的焦耳熱，第二、三項分別為探測器所吸收的來自被探測目標和襯底熱沉的紅外輻射，

48、第四項為探測器通過熱導 G 流向襯底熱沉的熱功率，最后一項是探測器向周圍環(huán)境輻射出的紅外輻射。當dT 0時，探測器與周圍環(huán)境之間輻射熱導的表達式為： （18）當采用真空封裝時，探測器與周圍環(huán)境和襯底間的對流和空氣熱導可以忽略，探測器總熱導的表達式為 ，其中Gled為支撐腿的熱導，Grad 為輻射熱導。對于微測輻射熱計通常采用的雙層微橋結構，支撐腿的熱導通常比紅外輻射的熱導高一個數(shù)量級以上，因此在求解熱平衡方程時，可以忽略探測器的輻射熱導。3.3.4 微測輻射熱計探測計優(yōu)點 高性能的非致冷紅外焦平面主要有熱釋電和微測輻射熱計兩種。與具有相當競爭力的熱釋電紅外探測器相比，微測輻射熱計具有以下優(yōu)點： (1) 制作工藝與 CMOS（互補型金屬氧化物半導體，Complementary Metal Oxide Semiconductor）工藝兼容，有利于采用半導體工藝大批次集成制作，成本更低； (2) 工作時無需斬波，成像系統(tǒng)無活動部件，使用壽命長，可以做成便攜式