差示掃描量熱曲線解析

1、1,2004/4/12 導(dǎo) 師：鄧麥村 博士生：葉 震,差示掃描量熱DSC技術(shù)簡(jiǎn)介,Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences,Seminar I,2,熱分析 國(guó)際熱分析協(xié)會(huì)（ICTA)熱分析定義： 在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。,3,DSC,ICTA 熱分析方法的九類,熱量,Differential Scanning Calorimeter,4,基本原理 基線與儀器校正 實(shí)驗(yàn)的影響因素 應(yīng)用實(shí)例,PerKin Elmer Pyris 1 DSC,5,6,儀器簡(jiǎn)要說(shuō)明 Pyris

2、 1 DSC是功率補(bǔ)償差示掃描量熱儀。DSC按程序升溫，經(jīng)歷樣品材料的各種轉(zhuǎn)變?nèi)缛刍⒉ＡЩD(zhuǎn)變、固態(tài)轉(zhuǎn)變或結(jié)晶，研究樣品的吸熱和放熱反應(yīng)。 儀器應(yīng)用范圍 可用于測(cè)量包括高分子材料在內(nèi)的固體、液體材料的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、玻璃化轉(zhuǎn)變、比熱、結(jié)晶溫度、結(jié)晶度、純度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)熱。,7,儀器性能指標(biāo) 溫度范圍： -170725C 樣品量： 0.5到30mg 量熱靈敏度： 0.2微瓦 溫度精度： 0.01C 加熱速率： 0.1500C/min 量熱精度： 0.1%,8,DSC的基本原理,9,功率補(bǔ)償型(Power Compensation) 在樣品和參比品始終保持相同溫度的條件下，測(cè)定為滿足此條件樣品和

3、參比品兩端所需的能量差，并直接作為信號(hào)Q（熱量差）輸出。 熱流型(Heat Flux) 在給予樣品和參比品相同的功率下，測(cè)定樣品和參比品兩端的溫差T，然后根據(jù)熱流方程，將T（溫差）換算成Q（熱量差）作為信號(hào)的輸出。,10,量熱儀內(nèi)部示意圖,11,熱流型 DSC,功率補(bǔ)償型 DSC,工作原理簡(jiǎn)圖,12,dQ/dt = dQ/dT dT/dt Q ：熱量 t ：時(shí)間 T ：溫度 dQ/dt： 縱坐標(biāo)信號(hào)，mW； dT/dt ：程序溫度變化速率，C/min; 縱坐標(biāo)信號(hào)的大小與升溫速度成正比,13,精確的溫度控制和測(cè)量,更快的響應(yīng)時(shí)間和冷卻速度,高分辨率,14,基線穩(wěn)定,高靈敏度,Sample,15

4、,16,Multiple Scans of Indium, Showing Precision,17,熱功率補(bǔ)償感應(yīng)器由鉑精密溫度測(cè)量電路板、微加熱器和互相貼近的梳型感應(yīng)器構(gòu)成，樣品和參比端左右對(duì)稱。精密溫度測(cè)量電路板和微加熱器均涂有很薄的絕緣層，以保持樣品皿與感應(yīng)器之間的電絕緣性，并最大程度地降低熱阻。,復(fù)合型DSC,18,復(fù)合型DSC,通過(guò)外側(cè)的加熱器進(jìn)行程序溫控。熱流從均溫塊底部中央通過(guò)熱功率補(bǔ)償感應(yīng)器供給樣品和參比物。熱流差則由微加熱器進(jìn)行快速功率補(bǔ)償并作為DSC信號(hào)輸出，同時(shí)把檢測(cè)的試樣端溫度作為試樣溫度進(jìn)行輸出。這種結(jié)構(gòu)的儀器性能在寬廣的溫度范圍內(nèi)有穩(wěn)定的基線，且兼?zhèn)浜芨叩撵`敏度和

5、分辨率。,19,特 點(diǎn) 保留熱流型DSC的均溫塊結(jié)構(gòu)，以保持基線的穩(wěn)定和高靈敏度； 配置功率補(bǔ)償式DSC的感應(yīng)器以獲得高分辨率；,復(fù)合型DSC,20,基線與儀器的校正,21,基線的重要性 樣品產(chǎn)生的信號(hào)及樣品池產(chǎn)生的信號(hào)必須加以區(qū)分； 樣品池產(chǎn)生的信號(hào)依賴于樣品池狀況、溫度等； 平直的基線是一切計(jì)算的基礎(chǔ)。 如何得到理想的基線 干凈的樣品池、儀器的穩(wěn)定、池蓋的定位、清洗氣； 選擇好溫度區(qū)間，區(qū)間越寬，得到理想基線越困難； 進(jìn)行基線最佳化操作。,基 線,22,校正的含義 校正溫度與能量的對(duì)應(yīng)關(guān)系 校正的原理 方法：測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，使測(cè)定值等于理論值 手段：能量、溫度區(qū)間、溫度絕對(duì)值 什么時(shí)候需要校

6、正 1. 樣品池進(jìn)行過(guò)清理或更換 2. 進(jìn)行過(guò)基線最佳化處理后,儀器的校正,23,實(shí)驗(yàn)中的影響因素,24,掃描速度的影響 靈敏度隨掃描速度提高而增加 分辨率隨掃描速度提高而降低 技巧： 增加樣品量得到所要求的靈敏度 低掃描速度得到所要求的分辨率,25,掃描速度的影響,26,樣品制備的影響 樣品幾何形狀： 樣品與器皿的緊密接觸 樣品皿的封壓： 底面平整、樣品不外露 合適的樣品量： 靈敏度與分辨率的折中,27,1. 用力過(guò)大，造成樣品池不可挽救的損壞； 2. 操作溫度過(guò)高（鋁樣品皿，溫度600）； 3. 樣品池底部電接頭短路和開(kāi)路； 4. 樣品未被封住，引起樣品池污染。,儀器損壞的主要來(lái)源,28,

7、DSC應(yīng)用舉例,共混物的相容性 熱歷史效應(yīng) 結(jié)晶度的表征 增塑劑的影響 固化過(guò)程的研究,29,30,Polyester,高分子由于分子鏈相互作用，有形成凝聚纏結(jié)及物理交聯(lián)網(wǎng)的趨向。這種凝聚的密度和強(qiáng)度依賴于溫度，因而和高分子的熱歷史有關(guān)。 當(dāng)高分子加熱到Tg以上，局部鏈段的運(yùn)動(dòng)使分子鏈向低能態(tài)轉(zhuǎn)變，必然形成新的凝聚纏結(jié)，同時(shí)釋放能量。因此在冷卻曲線中會(huì)出現(xiàn)一個(gè)放熱峰。,31,u,測(cè)量樣品的熔解熱，測(cè)試值除以參比值得到高分子的結(jié)晶度信息。,u,%,結(jié)晶度,=,D,H,m,/,D,H,ref,32,u,兩種不同結(jié)晶度的高密度聚乙烯DSC曲線，明顯地看到吸熱峰的不同。熔融點(diǎn)基本一樣，但是峰面積相差很大。,可以通過(guò)DSC有效的表征高分子結(jié)晶度的變化。,u,33,增塑劑會(huì)極大的改變高分子的性能，因此有必要研究增塑劑對(duì)高分子玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度Tg和熔融溫度Tm的影響。,u,一般，增塑劑的添加會(huì)降低高分子Tg和Tm。,u,34,u,Tg 、固化起點(diǎn)、 固化完成、 固化熱,u,最大固化速率,35,u,u,隨著固化度（交聯(lián)度）的增加，Tg上升,交聯(lián)后高分子分子量增加,36,u,u,u,固化度高的環(huán)氧樹(shù)脂，固化熱小。,環(huán)氧樹(shù)脂完全固化時(shí)，觀察不到固化熱。,DSC是評(píng)估固化度的有力工具。,37,