大學無機化學課件氧化-還原

1、氧化-還原,6.1 基本概念和氧化還原 方程式的配平 6.2 電極電勢和電池電動勢 6.3 電勢圖及其應(yīng)用,6.1 基本概念和氧化還原 方程式的配平,6.1.1 基本概念 6.1.2 氧化還原方程式的配平,一、基本概念 (一)氧化數(shù)(或氧化值),1. 化合價氧化值的歷史變遷,19世紀中葉提出化合價概念: 元素原子能夠化合或置換一價原子(H)或一價基團(OH -)的數(shù)目。 例：HCl、H2O、NH3和PCl5中，Cl為一價，O為二價， N為三價和P為五價；CO中，C和O是二價。,(2) 隨著化學結(jié)構(gòu)理論的發(fā)展，出現(xiàn)矛盾。 例： NH4+中，N為3，但實驗證明N與4個H結(jié)合。 SiF4中，為+4；

2、而K2SiF6中，Si與6個F結(jié)合。,(3) 1948年，在價鍵理論和電負性基礎(chǔ)上提出氧化值。 電負性：原子在分子中吸引電子的能力。,(4) ,2. 定義：某元素中一個原子的荷電數(shù)，即形式電荷數(shù)。 這種荷電數(shù)是假設(shè)將成鍵的電子指定給電負性較大的原子而求得的。,3. 規(guī)則： (1)單質(zhì)中元素的氧化值為零。例：H2、O2等。 (2)電中性的化合物中，所有元素氧化值的代數(shù)和等于零。 (3)在簡單離子中，元素的氧化值等于該離子所帶的電荷數(shù)。例：Na+中Na的氧化值為，S2-中S的氧化值為- 。 (4)多原子離子中，所有元素的氧化值之和等于該離子所帶電荷數(shù)。 例：SO4 2-中，()(- ) = -2。

3、 (5)O在化合物中的氧化值一般為-2，H為1 但超氧化物KO2，過氧化物H2O2，金屬氫化物如CaH2。,-/ - -,【例1】求Cr2O72-中 Cr的氧化值。,【例2】求Na2S4O6中S的氧化值。,解：設(shè)Cr2O72-中Cr的氧化值為x： 2 x + 7 (- ) = - x = 則Cr的氧化值為 。,解：設(shè)Na2S4O6 中S的氧化值為x： 2(+) + 4 x + 6(-) = 0 x = / 即Na2S4O6中S的氧化數(shù)為 / 。,4. 化合價與氧化值的區(qū)別與聯(lián)系,1. 元素的化合價只能是整數(shù)，而元素的氧化數(shù)可以是整數(shù)、分數(shù)。 2. 氧化值概念是在化合價的基礎(chǔ)上提出的，適用范圍比

4、化合價概念廣。 3. 氧化值概念還存在缺陷，有些問題不能解釋，有待更加完善。,(二) 氧化還原反應(yīng)的特點,1. 氧化還原概念的發(fā)展,(1) 在化學發(fā)展的初期，氧化是指物質(zhì)與氧化合的過程，還原是指物質(zhì)失去氧的過程。 例:2Hg + O22HgO ，2HgO 2Hg + O2,(2) 隨后氧化還原的概念擴大了，認為物質(zhì)失去氫的過程也是氧化，與氫結(jié)合的過程則是還原。在有機化學和生物化學中應(yīng)用較為廣泛。例：,(3) 現(xiàn)代化學認為氧化還原反應(yīng)是指元素的氧化值發(fā)生變化的化學反應(yīng)。,0 0 ,-2e-,+2e-,給出電子 氧化值 被氧化 還原劑 氧化反應(yīng),接受電子 氧化值 被還原 氧化劑 還原反應(yīng),還原產(chǎn)物

5、,氧化產(chǎn)物,口訣：氧化劑降得還；還原劑升失氧。,2. 氧化還原反應(yīng)的本質(zhì)：電子轉(zhuǎn)移氧化值變化 注：電子轉(zhuǎn)移包括完全得失電子和非完全得失電子 (即電 子偏移，例： )。, - - 0, -,3. 氧化還原反應(yīng)的分類：,(1) 歧化反應(yīng)：氧化值的變化發(fā)生在同一化合物的同一元素中.例：,(2) 分子內(nèi)氧化還原反應(yīng)：氧化值的變化發(fā)生在同一化合物的不 同元素中.例：,(3) 分子間氧化還原反應(yīng)：氧化值的變化發(fā)生在不同化合物的不同元素中.,二、氧化還原反應(yīng)方程式的配平,方法一、氧化值法 : 氧化劑的氧化數(shù)降低總數(shù)與還原劑氧化數(shù)升高的總數(shù)必定相等。, - 0,(1) 基本反應(yīng)式: KMnO4 + 2HCl

6、MnCl2 +Cl2,(2) 求出元素氧化數(shù)的變化值：,KMnO4 + 2HCl MnCl2 +Cl2,(3) 調(diào)整系數(shù)，使氧化數(shù)變化值相等 2KMnO4 + 10HCl 2MnCl2 +5Cl2,(4) 原子數(shù)和靜電荷數(shù)配平 2KMnO4 + 16HCl = 2MnCl2 +5Cl2 + 2KCl + 8 H2O,【例3】在酸性溶液中，高錳酸鉀與亞硫酸鉀反應(yīng)生成硫酸錳和硫酸鉀，配平此方程式。 解：, , ,KMnO4 + K2SO3 + H2SO4(稀) MnSO4 +K2SO4,【例7-4】寫出高錳酸鉀與亞硫酸鉀在中性溶液中反應(yīng)，生成二氧化錳和硫酸鉀，配平此反應(yīng)方程式。 解:,2KMnO4

7、+5K2SO3+3H2SO4(稀)=2MnSO4+6K2SO4+ 3H2O,KMnO4 + K2SO3 + H2O MnO2 +K2SO4 +KOH,方法二、離子電子法： 配平原則：氧化劑和還原劑電子得失總數(shù)相等。, - 0,K2Cr2O7 + KI + H2SO4 Cr2(SO4)3+ I2 + K2SO4+H2O,(1) 寫出離子方程式：Cr2O72- + I- + H+ Cr 3+ + I2+ H2O,(2) 寫出氧化半反應(yīng)： I- e - I2,還原半反應(yīng)： Cr2O72- + e - Cr 3+,(3) 分別配平，使等式兩邊的原子個數(shù)和凈電荷相等：,離子電子式 2I- 2e - I2

8、 ,Cr2O72- + 14H+ + 6e - 2Cr 3+ 7H2O ,(4) 3 + = Cr2O72- + 6I- + 14H+2Cr 3+3I2+ 7H2O,【例5】酸性介質(zhì)， I- 氧化成IO3- ，寫出離子電子式。,- ,【例6】堿性介質(zhì)，SO32-氧化成SO42- ，寫出離子電子式。,解: 1. 寫出半反應(yīng)，判斷氧化數(shù)變化：I- IO3-,2. 配平半反應(yīng)，即得離子電子式: I- + 3H2O IO3- + 6H+ + 6e,解： 1. SO32- SO42-,2. 離子電子式: SO32- + 2OH- SO42- + H2O + 2e,小 結(jié),解釋：酸性溶液中：一邊多一個“O

9、”加2H+H2O,堿性溶液中：一邊多一個“O”加H2O 2OH-,近中性溶液中：左邊多一個“O”加H2O 2OH- 左邊少一個“O”加H2O 2H+,氧化數(shù)法：簡單、快速，既適用于水溶液中的氧化還原反應(yīng)，也適用于非水體系的氧化還原反應(yīng)。,離子電子法：僅適用于水溶液中的反應(yīng)，但可避免求氧化數(shù)的麻煩，對于水溶液中的復雜化合物反應(yīng)很方便。,6.2 電極電勢和電池電動勢,6.2.1 原電池 6.2.2 電極電勢 6.2.3 氧化還原反應(yīng)的方向與限度 6.2.4 影響電極電勢的因素 6.2.5 電極電勢的應(yīng)用,6.2.1 原電池 (一) 組成,CuSO4溶液,化學能熱能,金屬導線中，電子的定向移動產(chǎn)生電

10、流，能否化學能轉(zhuǎn)變成電能？,1.0 mol/L ZnSO4溶液,1.0 mol/L CuSO4溶液,鹽橋(瓊脂凝脂，包含飽和的KCl溶液，保持電荷平衡),Zn2+,Zn2+,Cl -,K+,Cu2+,Cu2+,負極 , 正極,Zn 2e- Zn2+,Cu2+ + 2e- Cu,原電池：利用氧化還原反應(yīng)，化學能電能的裝置。,1. 半反應(yīng)和氧化還原對,Zn 2e- Zn2+, 氧化半反應(yīng),氧化劑共軛還原劑,還原劑共軛氧化劑,Zn2+ /Zn, Cu2+ / Cu氧化還原對,注：氧化數(shù)高 氧化數(shù)低 氧化劑介質(zhì) 還原劑介質(zhì),半反應(yīng)通式：氧化型ne- 還原型,Cu2+ + 2e- Cu, 還原半反應(yīng),例

11、：MnO4- + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O,(二)原電池的表示方法,3. 當氣體或非金屬不導電，需用惰性物質(zhì)(鉑或石墨等)作電極導體,4. 溶液緊靠鹽橋?qū)憽?5. 電極中各物質(zhì)的物理狀態(tài)應(yīng)標注出來，溶液則標明濃度，氣體標明壓強。,理論上，任何一個氧化還原反應(yīng)都可以設(shè)計成原電池。,(三) 電極的類型,【例7】寫出反應(yīng)Cl2+2Fe2+ 2Fe3+ +2Cl-的電池符號。,解：正極：Cl2+2e 2Cl- (還原),負極： Fe2+ Fe3+ +e (氧化),電池符號：,【例8】將下面的反應(yīng)設(shè)計為原電池，寫出正、負極的反應(yīng)和電池組成式： 2KMnO4 + 16HCl 2MnCl2

12、+5Cl2 + 2KCl + 8 H2O 解：,把此反應(yīng)改寫為離子反應(yīng)方程式： 2MnO4- + 16H +10 Cl - 2Mn2 +5Cl2 + 8H2O,正極(還原)： MnO4- + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O,負極(氧化)：2Cl-2e Cl2,電池符號：,6.2.2 電極電勢,1.金屬越活潑, 濃度越小, M轉(zhuǎn)變成Mn+的傾向越大。,2.金屬越不活潑，濃度越大， Mn+ 轉(zhuǎn)變成M的傾向越大。,3. 達到平衡： M(s) Mn+(aq)(溶液中）+ne(金屬中）,4.當失去電子的傾向大于得電子得傾向時，平衡右移，金屬上帶電子，雙電層出現(xiàn)，產(chǎn)生了電位差，即電極電位(金屬與

13、其鹽溶液之間)，與金屬的本性、溫度和離子濃度有關(guān)。,5. Zn比Cu活潑， Zn上留下的電子比Cu上多，平衡更偏右，絕對的電極電位不同，導致電子流。,6. 絕對的電極電位無法求得。,(一) 電極電勢的產(chǎn)生,(二) 標準氫電極和標準電極電勢,1. 標準氫電極 (簡稱SHE),1molL-1 H+,H2 (1atm),(1) 2H+ (aq) +2e H2(g),(2) IUPAC規(guī)定: T=298.15K, PH2=101kPa,H+ = 1molL-1時， (H+/ H2) = 0.0000V,(3) 電極符號：Pt(s) H2 (P ) H+ (=1),2. 標準電極電勢,人們可能將任何兩個

14、半電池(電極)組成電池，零電流時，電極反應(yīng)達到平衡，并且能方便地測定電池地電動勢(E),即能測得該電池正、負電極電位的差值。 E = + -,若電極均處在標準狀態(tài)下，則電池地標準電動勢(E)為： E = + - ,電池符號為： (-) pt(s) H2(p ) H+( H+ 1) 待測電極 (+),例如，在298.15K時，將標準銅電極和標準鋅電極分別與標準氫電極組成電池,電池符號為：,則： (Cu2+/Cu) = + 0.3419V,實驗測得：E1 = + 0. 3419V,即 + - - (Cu2+/ Cu) (H+/ H2) + 0.3419V,“+”表示失去電子的傾向小于H2,實驗測得

15、：E2 = - 0.7618V, (Zn2+/Zn) = - 0.7618V,即 + - - (Zn2+/Zn) - (H+/ H2) = - 0.7618V,“”表示失去電子的傾向大于H2,E3 = (Cu2+/Cu) (Zn2+/Zn) = 0.3419 ( - 0.7618) = 1.1037V 0,反應(yīng)向右進行,飽和甘汞電極： 常用參比電極(已知電極電勢),1.電極引線 2.玻璃管，3.汞， 4.甘汞糊(Hg2Cl2和Hg研成的糊)， 5.玻璃外套，6.石棉或紙漿， 7.飽和KCl溶液，8.素燒瓷， 9.小橡皮塞,氧化態(tài) 電子數(shù) 還原態(tài) /V K+ e K -2.925 Na+ e N

16、a -2.713 Zn2+ 2e Zn - 0.7628 Fe2+ 2e Fe - 0.440 Sn2+ 2e Sn - 0.14 Pb2+ 2e Pb - 0.126 2H+ 2e H2 0.0000 Cu2+ 2e Cu 0.337 I2 2e 2I- 0.535 Fe3+ e Fe2+ 0.771 Ag+ e Ag 0.7995 MnO4-+8H+ 5e Mn2+4H2O 1.51 F2 2e 2F- 2.87,3. 標準電極電勢表(298.15K,酸性溶液中),氧化劑的氧化能力增強,還原劑的還原能力增強,4.標準電極電勢表(298.15K,堿性溶液中),幾點說明：,1. 應(yīng)在標準態(tài)的條

17、件下使用，只適用于水溶液反應(yīng)，不適用非水溶液和高溫下的固相反應(yīng).,2. 注意: Fe2+2e Fe (Fe2+/ Fe ) 0.440V Fe3+e Fe2+ (Fe3+ / Fe2+) +0.771V,3. 標準電極電勢表中的電極反應(yīng)，均以還原形式表示： 氧化型ne- 還原型,4. 對于共軛氧化還原對，強氧化劑弱還原劑，強還原劑弱氧化劑。,5. 為強度性質(zhì)，與半反應(yīng)的系數(shù)無關(guān)。,如： Cl2+2e 2Cl- 1.358V 1/2Cl2+e Cl- 1.358V,6.2.3 氧化還原反應(yīng)的方向和限度,(一) 氧化還原反應(yīng)的方向,rGm = -Wmax, - nFE,n為電池反應(yīng)中配平后轉(zhuǎn)移的電

18、子數(shù)；F 為法拉第常數(shù)， 96485 C/mol.,若反應(yīng)處于標準狀態(tài)下，則： rGm - nFE ,rG 0 反應(yīng)按正方向自發(fā)進行。 rG = 0，則E = 0 反應(yīng)達平衡狀態(tài)。 rG 0，則E 0 反應(yīng)按逆方向自發(fā)進行。,解:,負極反應(yīng):,Zn Zn2+ + 2e,電池的氧化還原反應(yīng)式:,Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu,正極反應(yīng):,Cu2+ + 2e Cu,= 0.7628V,= +0.34V,=,=,= 212 kJmol1,= 0.34 (0.7628),= 1.10V,= 21.1096.5(kJmol1),(二) 氧化還原反應(yīng)的限度, rGm = - 2.303RTlgK

19、, rGm = - nFE ,-nFE - 2.303RTlgK ,T = 298.15K, R = 8.314J.K-1 . mol-1, F = 96485C/mol.,由此可知：定溫下，標準平衡常數(shù)K 與E 和n有關(guān)；而與物質(zhì)的濃度無關(guān)。,【例10】求298.15K下， 反應(yīng)的標準平衡常數(shù)。 解：,負極：Zn 2e- Zn2+,正極：Cu2+ + 2e- Cu, (Zn2+/Zn) = - 0.7618V, (Cu2+/Cu) = + 0.3419V,E = (Cu2+/Cu) (Zn2+/Zn) = 0.3419 ( - 0.7618) = 1.1037V,K 很大，熱力學上反應(yīng)向右進

20、行很完全，但并不能說明反應(yīng)速率很快(不能解決動力學問題)。參考書P159例11,【例11】 已知AgCl+ e Ag+Cl- 1 0.22233V Ag+ eAg 2 0.7996V 求AgCl的pKsp。,解：組成原電池：,Ag+ Ag + Cl- AgCl Ag,Ag + + Cl- AgCl,n1,E = + - 0.79960.222330.57727V,6.2.4 影響電極電勢的因素,(一)Nernst方程式, rGm = rGm +RTlnQ, rGm = - nFE ,- nFE - nFE RTlnQ,T = 298.15K, R = 8.314J.K-1 . mol-1, F

21、 = 96485C/mol.,a Ox1+ b Red2 dRed1 +eOx2,電池電動勢的Nernst方程:,將標準氫電極與Fe3+ /Fe2+電極組成原電池：,Fe3+ + 1/2H2 Fe2+ + H+,E = + - (Fe3+/Fe2+) - (H+/ H2),E = + - = (Fe3+/Fe2+) - (H+/ H2),已知所用為標準氫電極，則CH+=1 mol/L , pH2=101kPa, (H+/ H2) = (H+/ H2) = 0。, (Fe3+/Fe2+) = (Fe3+/Fe2+),(Fe3+/Fe2+) - (H+/ H2)= (Fe3+/Fe2+) - (H

22、+/ H2) ,= (Fe3+/Fe2+),通式：mOxne- gRed,電極電位的Nernst方程,舉例：,Cl2(g)+2e 2Cl-,Cu2+ + 2e- Cu,Br2(l)+2e 2Br-,1/2Br2(l)+e Br-,MnO4-+8H+5e Mn2+4H2O,應(yīng)用Nernst方程注意幾點：,電極電位主要取決于電極的本性，并與溫度、氧化劑、還原劑及其介質(zhì)的濃度(或分壓)有關(guān),若電極反應(yīng)式中有純固體、純液體或介質(zhì)水時， 其濃度為常數(shù)，常以1代入,3. 氣體物質(zhì)用分壓，即101.325kPa的倍數(shù)表示,重申：氧化態(tài)包括氧化劑和介質(zhì)，還原態(tài)飽和 還原劑和介質(zhì),(二) 氧化型或還原型的濃度或

23、分壓的影響,【例12】試計算298.15K時Zn2+/Zn (0.0100 molL-1)電極電位。,解：查表得: Zn2+ 2e Zn (Zn2+/Zn) = - 0.7628V,= 0.822V,C(氧化型) ，C(還原型) ，則： ,(三) 介質(zhì)的酸堿度的影響,【例13】試計算298.15K時氧電極： pt O2(200 kPa) H+(1.00mol L-1), H2O，的電極電位。,解: 查表得： O2+ 4H+4e 2H2O (O2 /H2O) = 1.229V,【例14】已知MnO4-+8H+5e Mn2+4H2O =1.507V ，若MnO4- 和Mn2+的濃度均為1 mol/L, 求298.15K, pH = 6時的電極電位。,解：CMnO4- CMn2+ 1 mol/L ，n5 ， pH = 6， C H+110-6 mol/L：,Cl2 + 2e2Cl- = 1.35827V,(三)生成沉淀對電極電勢的影響,【例15】已知Ag+ + e Ag = 0.799