糖和苷類化合物.ppt

1、第三章糖和苷類化合物，本章的重點，糖和苷的定義、結(jié)構(gòu)、分類和顏色反應；糖苷鍵斷裂的方法有酸水解、酶水解和氧化斷裂；糖苷的提取方法及注意事項；確定糖苷鍵構(gòu)型的方法，第1節(jié)糖化合物1。概述1。含義：糖是聚羥基醛或聚羥基酮、其衍生物和聚合物的總稱。它包含三種元素：碳、氫和氧，大多數(shù)氫與氧的比例是2: 1。它具有Cx(H2O)y的通式，也稱為碳水化合物，但是一些糖分子不符合這個通式，例如，鼠李糖是C6H12O5。2.存在：糖廣泛分布于植物的各個部分。大多數(shù)植物的根、莖、葉、花、果實和種子含有葡萄糖、果糖、淀粉和纖維素。主要生物活性：抗腫瘤活性(香菇多糖)和增強免疫功能(黃芪多糖)，可分為單糖：根據(jù)其可

2、水解性和分子量不能再水解成小分子的糖。如葡萄糖、鼠李糖等。低聚糖：由2到9個單糖聚合而成，也稱為低聚糖。如蔗糖、麥芽糖等。多糖：由10多種單糖聚合而成，分子量很大。它的性質(zhì)也不同于單糖和低聚糖，如淀粉和纖維素。2.糖類的結(jié)構(gòu)和分類。常見單糖及其衍生物(1)五碳醛糖：D-木糖和L-阿拉伯糖。(2)甲基戊糖：L-巖藻糖、D-雞納米糖和L-鼠李糖。(1)單糖，D-木糖，L-阿拉伯糖，L-鼠李糖，(3)六碳醛糖，(4)六碳酮糖，D-果糖，D-葡萄糖，d-GLC，D-甘露糖，D-半乳糖，(5)糖醛酸，(6)糖醇多么甜。例如衛(wèi)矛醇、右旋甘露醇和右旋山梨醇。D-葡萄糖醛酸D-半乳糖醛酸(7)其他：脫氧池：當

3、氧在單糖的2，6位丟失時，它變成2，6-雙加氧酶，主要存在于強心苷和其他成分中。氨基糖：當單糖的伯或仲羥基被氨基取代時，它變成氨基糖。天然氨基糖存在于動物和真菌中。一些帶有支鏈碳鏈的糖，如D-芹菜糖，也在自然界中發(fā)現(xiàn)。(1)絕對構(gòu)型：在霍沃斯公式中，只要觀察六碳吡喃糖(五碳呋喃糖的C4)C5上取代基的取向，向上的方向是D型，向下的方向是L型。2。單糖、D-葡萄糖、D- GLC、D-甘露糖、D-半乳糖的構(gòu)型，(2)霍沃斯公式：看不對稱碳原子C5(吡喃糖)或C4(呋喃糖)上的大取代基的方向，它是上下的。(2)相對構(gòu)型：末端碳原子的或是指C1羥基和C5 (C5)取代基之間的相對關(guān)系。當C1羥基和C5

4、 (C4)取代基在環(huán)的同側(cè)具有構(gòu)型，在環(huán)的另一側(cè)具有構(gòu)型時，-D-糖-D-糖-L-糖-L-糖、2-9個-L-鼠李糖單糖和(II)寡糖通過糖苷鍵結(jié)合。低聚糖分為二糖、三糖和四糖。常見的二糖包括蔗糖、龍膽二糖、麥芽糖、蕓香糖、蠶豆糖、槐糖等。麥芽糖、蕓香糖、龍膽二糖和(iii)多糖由10多種糖聚合而成。許多中藥中的多糖具有生物活性，已引起醫(yī)學界的關(guān)注。1.植物多糖淀粉、纖維素和其他多糖：香菇多糖、靈芝多糖(抗癌)、黃芪多糖、人參多糖(增強免疫力)、銀耳多糖(保護肝細胞)，它們失去了一般單糖的性質(zhì)，一般沒有甜味和還原性。由一個單糖組成的多糖是同多糖，由兩個以上單糖組成的雜多糖是雜多糖。(1)纖維素是

5、由3000 5000分子右旋葡萄糖通過1 4個糖苷鍵反向連接聚合而成的線性葡聚糖。其分子結(jié)構(gòu)呈線形，不易被稀酸或堿水解。樹膠：植物受傷后的分泌物。粘液：保護植物水分的物質(zhì)。粘膠物質(zhì)：溶解在熱水中，冷卻成冷凍狀態(tài)。2.動物多糖糖原、幾丁質(zhì)、肝素、硫酸軟骨素和透明質(zhì)酸(p46)。第二節(jié)糖苷一、概述1。含義：糖苷是一種通過糖的末端碳原子將糖或糖衍生物與另一種非糖物質(zhì)連接起來的化合物，也稱為糖體。糖苷的非糖部分稱為配基或苷元。2.分布：分布廣泛。由于苷元的結(jié)構(gòu)類型不同，不同結(jié)構(gòu)類型的糖苷在植物中的分布也不同。例如，黃酮苷分布在近200個科的植物中；強心苷主要分布在玄參科和夾竹桃科等10多個科中。3.生

6、物活性：糖苷具有廣泛的生物活性。例如，天麻素是天麻的主要活性成分；三七總皂苷是三七活血化瘀的有效成分。強心苷具有強心作用；黃酮苷具有抗菌、鎮(zhèn)咳、平喘、擴張冠狀動脈等作用。2.糖苷的結(jié)構(gòu)和分類(1)結(jié)構(gòu)1。糖苷鍵：糖苷中苷元和糖之間的化學鍵稱為糖苷鍵。2.糖苷原子：糖苷配基上的一個原子，形成糖苷鍵連接糖，稱為糖苷鍵原子，也稱為糖苷原子。3.糖苷構(gòu)型：單糖有兩個末端異構(gòu)體，和。當糖苷形成時，有兩種糖苷構(gòu)型，即-糖苷和-糖苷。在天然糖苷中，來自D型糖的糖苷主要是-糖苷，而來自L型糖的糖苷主要是-糖苷。4.用于糖苷形成的普通糖：主要是單糖；2.糖苷的分類方法：根據(jù)糖苷配基、糖的數(shù)量、糖鏈的數(shù)量、一級糖

7、苷、二級糖苷、糖苷鍵原子等。根據(jù)糖苷鍵原子，可分為四種類型：(1)氧化糖苷(大部分)醇糖苷、酚糖苷、酯糖苷、氰糖苷和吲哚糖苷。醇苷是糖苷配基的醇羥基與糖縮合形成的糖苷。酚類糖苷配基分子中的酚羥基和糖脫水形成的糖苷。熊果苷天麻素芍藥苷，糖苷配基中羧基和糖縮合形成的糖苷，其糖苷鍵兼有縮醛和酯的性質(zhì)，易被稀酸和稀堿水解。氰苷氰苷主要指一種含-羥基腈的糖苷，數(shù)量少但分布廣。該糖苷容易水解，特別是在稀酸和酶催化下，生成的苷元-羥基腈非常不穩(wěn)定，立即分解成醛(酮)和氫氰酸；在酸、堿或酶的作用下，苦杏仁苷在不同條件下產(chǎn)生不同的分解產(chǎn)物。稀酸扁桃腈苦杏仁苷濃鹽酸苦杏仁苷酶羥基苯甲醛氫氰酸櫻酶稀酸，(2)葡萄糖

8、苷端基碳上的羥基與苷元中的巰基縮合形成的糖苷是葡萄糖苷。根素、(3)-N-糖苷和苷元由氮原子連接。如核苷，是核酸的重要成分。巴豆苷，(4)由碳苷和苷元通過碳原子直接連接形成的苷。葛根素擴張冠狀動脈。蘆薈苷是蘆薈中有效的止瀉成分之一，是從中藥中提取的最早的蒽醌糖苷。它有一對旋光和圓二色性不同的非對映體，可以相互轉(zhuǎn)換。其他分類方法(1)根據(jù)苷元的化學結(jié)構(gòu)類型：香豆素苷、蒽醌苷、黃酮苷、吲哚苷等。(2)根據(jù)苷類在植物中的存在狀況，可分為一級苷類和二級苷類。(3)根據(jù)糖苷的生理功能，可將其分為強心苷。(3)根據(jù)糖苷的生理功能：強心苷。(4)根據(jù)糖苷的特殊物理性質(zhì)：皂苷。(5)按糖的種類或名稱分類：葡萄

9、糖苷、木糖苷、脫氧葡萄糖苷等。(6)根據(jù)(8)按植物來源分類，如人參皂苷和柴胡皂苷。1.糖苷均為固體、無定形粉末或晶體；2.大多數(shù)是吸濕性的。3.刺激：有些糖苷能刺激粘膜，如皂苷和強心苷。4.糖苷具有光學活性，并且大多數(shù)是左旋的。糖苷水解后，產(chǎn)生的糖是右旋的，所以混合物是右旋的。三。糖苷的性質(zhì)(1)物理性質(zhì)，5)溶解性：(1)糖苷是高極性物質(zhì)，在高極性有機溶劑如甲醇、乙醇和含水正丁醇中具有高溶解性，通常溶于水。糖苷具有更多的糖基、更高的極性和親水性，并且碳糖苷的溶解性是特殊的。與一般糖苷不同，碳糖苷在水或其他溶劑中的溶解度通常很小。(2)苷元：易溶于不同濃度的親脂性有機溶劑或醇類。在第四部分，

10、糖苷鍵斷裂。首先，酸水解是由硫酸和鹽酸催化的。糖苷原子首先被質(zhì)子化，然后糖苷鍵斷裂形成糖苷配基和糖的陽離子中間體，然后在水中溶解形成糖(P53)。因此，糖苷的水解難度與糖苷的電子云密度、空間位阻和穩(wěn)定性有關(guān)。1。n-糖苷O-糖苷S-糖苷C-糖苷2。C-5-R: 5-H25-CH35-CH2OH 5-COOH 3。呋喃糖苷吡喃糖苷被強酸水解：得到糖，苷元容易被破壞。弱酸水解：得到次生糖苷，確定糖的連接順序。兩相酸水解：保護苷元，水解簡單又困難。主要用于水解酯鍵糖苷。蔗糖酶：-果糖基麥芽糖酶：-葡萄糖苷乳化劑：-葡萄糖苷纖維素酶：-葡萄糖苷桔皮酶：混合酶蝸牛酶：混合酶確定糖苷鍵的結(jié)構(gòu)，獲得二級糖苷

11、鍵，并確定糖的連接順序。3.酶解：在結(jié)構(gòu)研究中，為了確定糖之間的連接位置，經(jīng)常使用乙?；瘉砹呀庖徊糠痔擒真I，保留另一部分糖苷鍵，然后通過薄層色譜或氣相色譜對水解產(chǎn)物中得到的乙酰化單糖和乙?；烟沁M行鑒定。乙?；乃俣扰c糖苷鍵的位置有關(guān)。乙?；蕿椋?6，其次是14和13，12是最難破解的。(4)乙?；?，(4)高碘酸鹽裂解(史密斯裂解)在室溫下，在溫和的條件下可以得到原始的苷元。碳苷不易被酸水解，可被史密斯裂解(P55)水解。糖苷被高碘酸鹽氧化成二醛和甲酸，然后被四氫硼鈉還原成相應的二醇。乙二醇具有簡單的縮醛結(jié)構(gòu)，比糖苷的穩(wěn)定性差得多。它可以在室溫下與稀酸反應水解成苷元、多元醇和羥基乙醛。該方法

12、也可用于難水解的碳苷的水解，以避免劇烈的酸水解，并獲得具有醛基但其它結(jié)構(gòu)不變的苷元。(5)糖苷的顯色反應和沉淀反應，與糖具有相同的顯色反應和沉淀反應。糖苷在反應前需要水解成游離糖。苷元部分的結(jié)構(gòu)可能彼此非常不同，它們的性質(zhì)也不同。請參考后面章節(jié)的內(nèi)容。第三節(jié)提取和分離：用水或稀醇提取糖類；應注意在中性條件下中和碳酸鈣以破壞酶的活性；加入無機鹽醇進行熱提取和水煮；二糖苷的提??；天然糖苷：避免水解？在中性條件下，提取抑制和破壞酶活性的次生糖苷：適當?shù)乃馊軇簾崴蜍赵崛。和耆?，有機溶劑提取，分離三糖和糖苷，用活性炭、大孔樹脂、纖維素層析、硅膠過濾、糖層析等。最適合聚丙烯酰胺凝膠，各種溶質(zhì)的

13、洗脫順序由大到小。水提取和醇沉淀(分步沉淀)，根據(jù)不同分子量進行初步分離，沉淀一般在PH7時進行，當適當時應選擇合適的透析膜以避免大分子糖的滲透。透析方法，第四節(jié)，糖和糖苷的鑒定，1?？啡┓磻哪卜磻禾腔蛱擒?萘酚的濃硫酸呈紫色(紫環(huán)反應)，鑒定反應，P59。其次，色譜鑒別薄層色譜BAW系統(tǒng)為展開劑，苯胺-鄰苯二甲酸試劑為顯色劑，測定糖和糖苷的結(jié)構(gòu)(糖鏈結(jié)構(gòu))；一、純度檢驗；三、分子量測定；四、單糖組成；五、單糖連接序列；vi、糖苷鍵構(gòu)型；我，純度鑒定。單糖、寡糖和糖苷類：薄層色譜、高效液相色譜、多糖、電泳、高效液相色譜、葡聚糖凝膠色譜等。2.分子量、單糖、寡糖和糖苷的測定：質(zhì)譜-電子轟擊質(zhì)譜(EI-MS)、化學電離質(zhì)譜(CI-MS)、場解吸質(zhì)譜(FD-MS)、快速原子轟擊質(zhì)譜(HR-FAB-MS)、多糖：沉降法、光散射法、粘度法、滲透壓凝膠過濾色譜-分子量-總水解和全甲基化水解和全甲基化-箱守法氣相色譜或液相色譜1HNMR d 5.0 ppm 13CNMR d 100 ppm，iv。單糖連接位置，甲基化分析表明糖鏈是直鏈和支鏈單糖之間的連接位置13碳核磁共振-糖基化位移，v .單糖連接序列，溫和水解法，稀酸，堿和酶史密斯裂解法，蘆丁，F(xiàn)AB-MS: M/Z 611 M