CIGS薄膜太陽能電池解析

1、CIGS薄膜太陽能電池介紹,二、銅銦硒（CIS）薄膜太陽能電池介紹 三、銅銦鎵硒（CIGS）薄膜太陽能電池介紹,學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界普遍認(rèn)為太陽能電池的發(fā)展已經(jīng)進(jìn)入了第三代。第一代為單晶硅太陽能電池，第二代為多晶硅、非晶硅等太陽能電池，第三代太陽能電池就是銅銦鎵硒CIGS(CIS中摻入Ga)等化合物薄膜太陽能電池及薄膜Si系太陽能電池。 銅銦鎵硒薄膜太陽能電池是多元化合物薄膜電池的重要一員，由于其優(yōu)越的綜合性能，已成為全球光伏領(lǐng)域研究熱點(diǎn)之一。,一、第三代太陽能電池,二、銅銦硒（CIS）薄膜太陽能電池介紹,簡介 銅銦硒太陽能薄膜電池（簡稱銅銦硒電池）是在玻璃或其它廉價襯底上沉積若干層金屬化合物半導(dǎo)體

2、薄膜，薄膜總厚度大約為23微米，利用太陽光發(fā)電。銅銦硒電池具有成本低、性 能穩(wěn)定、抗輻射能力強(qiáng)等特性，光電轉(zhuǎn)換效率目前是各種薄膜太陽電池之首，正是由于其優(yōu)異的性能被國際上稱為下一時代的廉價太陽能電池，吸引了眾多機(jī)構(gòu)及專家進(jìn)行研究開發(fā)。但因?yàn)殂~銦硒電池是多元化合物半導(dǎo)體器件，具有復(fù)雜的多層結(jié)構(gòu)和敏感的元素配比，要求其工藝和制備條件極為苛刻，目前只有美國、日本、德國完成了中試線的開發(fā)，但尚未實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。,突出特點(diǎn)：CIS 太陽電池有轉(zhuǎn)換效率高、制造成本低、電池性能穩(wěn)定三大突出的特點(diǎn)。 轉(zhuǎn)換效率高 CIS薄膜的禁帶寬度為1.04eV，通過摻入適量的Ga（鎵）以替代部分In，成為Cu In1= x

3、GaxSe2 (簡稱CIGS) 混溶晶體，薄膜的禁帶寬度可在1.041.7 eV 范圍內(nèi)調(diào)整，這就為太陽電池最佳帶隙的優(yōu)化提供了新的途徑。所以, C IS (C IGS)是高效薄膜太陽電池的最有前途的光伏材料。美國NREL 使用三步沉積法制作的C IGS 太陽能電池的最高轉(zhuǎn)換效率為19.5%，是薄膜太陽電池的世界紀(jì)錄。 制造成本低 吸收層薄膜CuInSe2是一種直接帶隙材料，光吸收率高達(dá)105量級，最適于太陽電池薄膜化，電池厚度可以做到23Lm，降低了昂貴的材料消耗。CIS 電池年產(chǎn)1. 5MW，其成本是晶體硅太陽電池的1/ 21/3，能量償還時間在一年之內(nèi)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于晶體硅太陽電池。 電池性能

4、穩(wěn)定 美國波音航空公司曾經(jīng)制備91cm2的C IS 組件，轉(zhuǎn)換效率為6.5%。100MW/cm2光照7900 h 后發(fā)現(xiàn)電池效率沒有任何衰減，西門子公司制備的CIS電池組件在美國國家可再生能源實(shí)驗(yàn)室(NREL ) 室外測試設(shè)備上，經(jīng)受7年的考驗(yàn)仍然顯示著原有的性能。,三、銅銦鎵硒（CIGS）薄膜太陽能電池介紹,以銅銦鎵硒為吸收層的高效薄膜太陽能電池，簡稱為銅銦鎵硒電池CIGS電池。其典型結(jié)構(gòu)是：Glass/Mo/CIGS/ZnS/ZnO/ZAO/MgF2。（多層膜典型結(jié)構(gòu)：金屬柵/減反膜/透明電極/窗口層/過渡層/光吸收層/背電極/玻璃） CIGS薄膜電池組成可表示成Cu(In1-xGax)S

5、e2的形式，具有黃銅礦相結(jié)構(gòu)，是CuInSe2和CuGaSe2的混晶半導(dǎo)體。,CIGS的晶體結(jié)構(gòu),CuInSe2黃銅礦晶格結(jié)構(gòu),CuInSe2復(fù)式晶格:a=0.577,c=1.154 直接帶隙半導(dǎo)體，其光吸收系數(shù)高達(dá)105/cm量級 通過摻入適量的Ga以替代部分In，形成CulnSe2和CuGaSe2的固熔晶體 Ga的摻入會改變晶體的晶格常數(shù)，改變了原子之間的作用力,最終實(shí)現(xiàn)了材料禁帶寬度的改變，在1.04一1.7eV范圍內(nèi)可以根據(jù)設(shè)計調(diào)整，以達(dá)到最高的轉(zhuǎn)化效率,非晶硅薄膜太陽能電池的優(yōu)點(diǎn),低成本 能量返回期短 大面積自動化生產(chǎn) 高溫性好 弱光響應(yīng)好(充電效率高) 其他,低成本 單結(jié)晶硅太陽電

6、池的厚度0.5um。 主要原材料是生產(chǎn)高純多晶硅過程中使用的硅烷，這種氣體，化學(xué)工業(yè)可大量供應(yīng)，且十分便宜，制造一瓦非晶硅太陽能電池的原材料本約RMB3.5-4（效率高于6%） 且晶體硅太陽電池的基本厚度為240-270um，相差200多倍，大規(guī)模生產(chǎn)需極大量的半導(dǎo)體級，僅硅片的成本就占整個太陽電池成本的65-70%，在中國1瓦晶體硅太陽電池的硅材料成本已上升到RMB22以上。 從原材料供應(yīng)角度分析，人類大規(guī)模使用陽光發(fā)電，最終的選擇只能是非晶硅太陽電池及其它薄膜太陽電池，別無它法！,能量返回期短 轉(zhuǎn)換效率為6%的非晶硅太陽電池，其生產(chǎn)用電約1.9度電/瓦，由它發(fā)電后返回的時間約為1.5-2年

7、，這是晶硅太陽電池?zé)o法比擬的。 大面積自動化生產(chǎn) 目前，世界上最大的非晶硅太陽電池是Switzland Unaxis的KAI-1200 PECVD 設(shè)備生產(chǎn)的1100mm*1250mm單結(jié)晶非晶硅太陽電池，起初是效率高于9%。其穩(wěn)定輸出功率接近80W/片。 商品晶體硅太陽電池還是以156mm*156mm和125mm*125mm為主。,短波響應(yīng)優(yōu)于晶體硅太陽電池 上海尤力卡公司曾在中國甘肅省酒泉市安裝一套6500瓦非晶硅太陽能電站，其每千瓦發(fā)電量為1300KWh，而晶體硅太陽電池每千瓦的年發(fā)電量約為1100-1200KWh。非晶硅太陽電池顯示出其極大的使用優(yōu)勢。下圖為該電站的現(xiàn)場照片，第一代非晶

8、硅太陽電池的以上優(yōu)點(diǎn)已被人們所接受。2003年以來全世界太陽能市場需求量急劇上升，非晶硅太陽電池也出現(xiàn)供不應(yīng)求的局面。,非晶硅太陽能電池存在的問題,效率較低 單晶硅太陽能電池，單體效率為14%-17%(AMO)，而柔性基體非晶硅太陽電池組件（約1000平方厘米）的效率為10-12%，還存在一定差距。 相同的輸出電量所需太陽能電池面積增加，對于對太陽能電池占地面積要求不高的場合尤其適用，如農(nóng)村和西部地區(qū)。 我國目前尚有約28000個村莊、700萬戶、大約3000萬農(nóng)村人口還沒有用上電， 60%的有電縣嚴(yán)重缺電；光致衰減效應(yīng)也可在電量輸出中加以考慮，我們認(rèn)為以上缺點(diǎn)已不成為其發(fā)展的障礙，非晶硅太陽

9、能電池已迎來新的發(fā)展機(jī)遇。,穩(wěn)定性問題 非晶硅太陽能電池的光致衰減，所謂的W-S效應(yīng)，是影響其大規(guī)模生產(chǎn)的重要因素。目前，柔性基體非晶硅太陽能電池穩(wěn)定效率已超過10%，已具備作為空間能源的基本條件。 成本問題 非晶硅太陽能電池投資額是晶體硅太陽能電池的5倍左右，因此項(xiàng)目投資有一定的資金壁壘。且，成本回收周期較長，昂貴的設(shè)備折舊率是大額回報率的一大瓶頸。,非晶硅太陽電池的市場,大規(guī)模地成本發(fā)電站 1996年美國APS公司在美國加州建了一個400千瓦的非晶硅電站,引起光伏產(chǎn)業(yè)振動。 Mass公司(歐洲第三大太陽能系統(tǒng)公司)去年從中國進(jìn)口約5MWp的非晶硅太陽能電池。 日本CANECA公司年產(chǎn)25M

10、Wp的非晶硅太陽能電池大部分輸往歐洲建大型發(fā)電站(約每座500KWp-1000KWp)。 德國RWESCHOOTT公司也具有30MWp年產(chǎn)量,全部用于建大規(guī)模太陽能電站。,CIGS電池的發(fā)展歷史及研究現(xiàn)狀,70年代Bell實(shí)驗(yàn)室Shaly等人系統(tǒng)研究了三元黃銅礦半導(dǎo)體材料CIS的生長機(jī)理、電學(xué)性質(zhì)及在光電探測方面的應(yīng)用 1974年，Wagner利用單晶ClS研制出高效太陽能電池,制備困難制約了單晶ClS電池發(fā)展 1976年，Kazmerski等制備出了世界上第一個ClS多晶薄膜太陽能電池 80年代初，Boeing公司研發(fā)出轉(zhuǎn)換效率高達(dá)9.4%的高效CIS薄膜電池 80年代期間，ARCO公司開發(fā)

11、出兩步(金屬預(yù)置層后硒化)工藝，方法是先濺射沉積Cu、In層，然后再在HSe中退火反應(yīng)生成CIS薄膜，轉(zhuǎn)換效率也超過10% 1994年，瑞典皇家工學(xué)院報道了面積為0.4cm效率高達(dá)17.6%的ClS太陽能電池 90年代后期，美國可再生能源實(shí)驗(yàn)室(NREL)一直保持著CIS電池的最高效率記錄，并1999年，將Ga代替部分In的CIGS太陽能電池的效率達(dá)到了18.8%，2008年更提高到19.9%, 薄膜太陽 能電池發(fā) 展的歷程,CIGS的光學(xué)性質(zhì)及帶隙,CIS材料是直接帶隙材料，Cu(In,Ga,Al)Se2,其帶隙在1.02eV-2.7eV范圍變化，覆蓋了可見太陽光譜,In/Ga比的調(diào)整可使C

12、IGS材料的帶隙范圍覆蓋1.0一l.7eV，CIGS其帶隙值隨Ga含量x變化滿足下列公式其中，b值的大小為0.15一0.24eV,CIGS的性能不是Ga越多性能越好的，因?yàn)槎搪冯娏魇请S著Ga的增加對長波的吸收減小而減小的。 當(dāng)x=Ga/(Ga+In)0.3時，隨著x的增加，Eg減小，Voc也減小。 G.Hanna等也認(rèn)為x=0.28時材料缺陷最少，電池性能最好。,CIGS薄膜太陽能電池的結(jié)構(gòu),金屬柵電極,減反射膜(MgF2),窗口層ZnO,過渡層CdS,光吸收層CIGS,金屬背電極Mo,玻璃襯底,低阻AZO,高阻ZnO,金屬柵電極,減反射膜(MgF2),金屬柵電極,減反射膜(MgF2),金屬柵

13、電極,窗口層ZnO,減反射膜(MgF2),金屬柵電極,窗口層ZnO,減反射膜(MgF2),金屬柵電極,過渡層CdS,窗口層ZnO,減反射膜(MgF2),金屬柵電極,過渡層CdS,窗口層ZnO,減反射膜(MgF2),金屬柵電極,光吸收層CIGS,過渡層CdS,窗口層ZnO,減反射膜(MgF2),金屬柵電極,光吸收層CIGS,光吸收層CIGS,過渡層CdS,光吸收層CIGS,過渡層CdS,光吸收層CIGS,窗口層ZnO,過渡層CdS,光吸收層CIGS,金屬柵電極,減反射膜(MgF2),金屬柵電極,減反射膜(MgF2),金屬柵電極,窗口層ZnO,減反射膜(MgF2),金屬柵電極,金屬柵電極,減反射膜

14、(MgF2),金屬柵電極,減反射膜(MgF2),金屬柵電極,窗口層ZnO,減反射膜(MgF2),金屬柵電極,金屬柵電極,減反射膜(MgF2),金屬柵電極,減反射膜(MgF2),金屬柵電極,過渡層CdS,過渡層CdS,光吸收層CIGS,過渡層CdS,光吸收層CIGS,過渡層CdS,金屬背電極Mo,光吸收層CIGS,過渡層CdS,過渡層CdS,過渡層CdS,金屬背電極Mo,金屬背電極Mo,玻璃襯底,金屬背電極Mo,CIGS薄膜太陽能電池的結(jié)構(gòu),結(jié)構(gòu)原理,減反射膜：增加入射率 AZO： 低阻，高透，歐姆接觸 i-ZnO：高阻，與CdS構(gòu)成n區(qū) CdS： 降低帶隙的不連續(xù)性，緩 沖晶格不匹配問題 CI

15、GS： 吸收區(qū)，弱p型，其空間電 荷區(qū)為主要工作區(qū) Mo: CIS的晶格失配較小且熱膨 脹系數(shù)與CIS比較接近,銅銦鎵硒（CIGS）太陽電池制備主要設(shè)備及主要測試設(shè)備： 磁控濺射設(shè)備：制備Mo電極、CuInGa合金預(yù)制層、本征i-ZnO和攙雜AL-ZnO(ITO)透明導(dǎo)電層、上電極 硒化裝置：對CuInGa合金預(yù)制層進(jìn)行硒化，形成型的吸收層CuInxGa1-xSe2 水浴反應(yīng)槽：制備過渡層CdS或ZnS 測試設(shè)備主要有：臺階儀，SEM，XRD, RAMAN、分度光透射儀、I-V分析系統(tǒng)等,銅銦鎵硒（CIGS）太陽電池制造工藝路線,清潔基膜單元或多元磁控濺射沉積硒化防護(hù)膜隨機(jī)檢測印刷切割檢測組裝

16、檢測包裝。,CIGS薄膜太陽能電池的制備,CIGS薄膜太陽能電池的底電極Mo和上電極n-ZnO一般采用磁控濺射的方法,工藝路線比較成熟 最關(guān)鍵的吸收層的制備有許多不同的方法，這些沉積制備方法包括:蒸發(fā)法、濺射后硒法、電化學(xué)沉積法、噴涂熱解法和絲網(wǎng)印刷法,補(bǔ)充: 磁控濺射,襯底溫度保持在約350 左右，真空蒸發(fā)In，Ga，Se三種元素，首先制備形成(In，Ga)Se預(yù)置層。 將襯底溫度提高到550一580，共蒸發(fā)Cu，Se，形成表面富Cu的薄膜。 保持第二步的襯底溫度不變，在富Cu的薄膜表面再根據(jù)需要補(bǔ)充蒸發(fā)適量的In、Ga、Se，最終得到的薄膜。,三 步 共 蒸 發(fā) 法,現(xiàn)在CIGS組件處于產(chǎn)

17、業(yè)化初級階段，主要是美國、德國和日本等發(fā)達(dá)國家公司。其工藝各具特色，主要采用的都是真空濺射技術(shù)，區(qū)別主要是制備CIGS吸收層的部分工藝差別。下表給出了主要公司生產(chǎn)工藝比較?？梢钥闯?，最主流形式是濺射金屬預(yù)制層后硒化工藝。該工藝對濺射設(shè)備防腐要求低，維護(hù)簡單，生產(chǎn)過程更容易控制。也有采用四元化合物靶直接濺射CIGS的研究，由于設(shè)備防腐要求高，吸收層存在缺陷，濺射后仍需要熱退火處理，這種方法現(xiàn)階段沒有表現(xiàn)出產(chǎn)業(yè)化優(yōu)勢。,CIGS國內(nèi)發(fā)展現(xiàn)狀 經(jīng)過近20年的努力,我國在光伏發(fā)電技術(shù)的研究方面，開發(fā)儲備了一定的技術(shù)基礎(chǔ),先后在實(shí)驗(yàn)室制備出了晶硅高效電池，多晶硅電池，非晶硅電池，以及CdTe和CIGS等

18、等。國內(nèi)最早開展CIGS研究的是南開大學(xué)，先后承擔(dān)了國家“十五”“863”等重點(diǎn)課題。在“銅銦硒太陽能薄膜電池實(shí)驗(yàn)平臺與中試線”和天津市的支持下，南開大學(xué)光電子薄膜器件與技術(shù)研究所的研究取得了關(guān)鍵性突破，其采用共蒸發(fā)法制備的CIS薄膜電池效率在2003年達(dá)到了12.1%。2008年12月，位于天津?yàn)I海新區(qū)的“國家863銅銦硒薄膜太陽電池中試基地”研制出2936cm2的CIGS太陽電池組件，轉(zhuǎn)換效率達(dá)到7%。最近幾年，國內(nèi)也有一些單位，如清華大學(xué)、北京大學(xué)、華東師范大學(xué)等，也在開展CIS、CIGS薄膜太陽能電池制備工藝方面的研究工作,但是整體水平與國外的差距是非常大的。,3、CIGS薄膜太陽能電

19、池應(yīng)用展望 CIGS薄膜太陽能電池的底電極Mo和上電極n-ZnO一般采用磁控濺射的方法，工藝路線比較成熟。最關(guān)鍵的吸收層的制備必須克服許多技術(shù)難關(guān)，目前主要方法包括：共蒸發(fā)法、濺射后硒化法、電化學(xué)沉積法、噴涂熱解法和絲網(wǎng)印刷法等。現(xiàn)在研究最廣泛、制備出電池效率比較高的是共蒸發(fā)和濺射后硒化法，被產(chǎn)業(yè)界廣泛采用。 本征缺陷、雜質(zhì)、錯配等均可影響CIGS材料的性能。制備性能優(yōu)良的CIGS太陽能電池，要盡量提高電池器件短路電流、開路電壓、包括填充因子等。由于CIGS吸收層優(yōu)異的光電特性，其短路電流一般可達(dá)3040mA/cm2，決定短路電流的另一個主要因素就是電池器件的串聯(lián)電阻，主要由上下電極的體電阻，

20、各層接觸電阻構(gòu)成。制備器件工藝中，主要需要優(yōu)化Mo電極、低阻ZnO的制備工藝，包括各層之間的匹配。 作為異質(zhì)結(jié)薄膜太陽能電池，控制其結(jié)特性將是制備高效電池核心。制備性能優(yōu)良CIGS薄膜太陽能電池的關(guān)鍵是提高器件的開路電壓。主要是盡可能減少器件的短路現(xiàn)象(漏電)。關(guān)鍵是要提高器件的并聯(lián)電阻。影響并聯(lián)電阻的主要因素有：電池內(nèi)部缺陷、晶粒小、導(dǎo)致晶界過多、晶粒排列不緊密、層間晶格不匹配、復(fù)合中心多、電池周界的漏電流等。在制備器件中，主要是控制CIGS吸收層化學(xué)成分比，制備晶粒大、排列緊密、表面平整的吸收層;優(yōu)化過渡層CdS、緩沖層高阻ZnO的制備工藝;避免雜質(zhì)、缺陷引起的復(fù)合等。,最近幾年，原子層沉積技術(shù)(ALD)快速發(fā)展，它是一種類似CVD的化學(xué)沉積制備薄膜的方法。主要優(yōu)點(diǎn)是制備的薄膜更加致密，缺陷更少，對襯底表面沒有任何要求。如果用這種方法制備CIGS薄膜太陽能電池的緩沖層ZnS，