二氯苯氧乙酸的制備

1、一. 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?1.掌握2,4-二氯苯氧乙酸的制備。 2.了解各種氯化反應(yīng)的原理及操作方法。 3.練習(xí)多步合成。 4.進(jìn)一步熟練容量法在有機(jī)化合物測(cè)定中的應(yīng)用。,2,4-二氯苯氧乙酸的制備,二. 實(shí)驗(yàn)原理,2，4-二氯苯氧乙酸即2，4D（除莠劑、植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑，通常以鈉鹽銨鹽的粉劑或酯類乳劑液劑、油膏等使用）合成路線主要有兩條： 一是苯酚先氯化，再與氯乙酸在堿性條件下作用而成；,二是以苯酚和氯乙酸先作用，然后再氯化而成。,本實(shí)驗(yàn)采取第二種路線，先縮合后通過濃鹽酸加過氧化氫和用次氯酸鈉在酸性介質(zhì)中氯化，避免了直接使用氯氣帶來(lái)的危險(xiǎn)和不便。,1、第一步制備酚醚，即Williamson合成法，親核取

2、代，在堿性條件下易于進(jìn)行。 2、第二步苯環(huán)上的親電取代，F(xiàn)eCl3作催化劑，氯化劑是Cl+，引入第一個(gè)Cl。 2HCl + H2O2 Cl2 + 2H2 Cl2 + FeCl3 FeCl4 - + Cl+,3、第三步是苯環(huán)上的親電取代，從HOCl產(chǎn)生的Cl+和Cl2O作氯化劑，引入第二個(gè)Cl。,安全警示： 1）氯乙酸，強(qiáng)腐蝕性、刺激性，防呼吸攝入或皮膚接觸； 2）冰乙酸，易燃；次氯酸鈉，強(qiáng)氧化劑； 3）Cl2有刺激性，應(yīng)注意操作勿使逸出，并開窗通風(fēng)。 4）2,4-D，純品無(wú)色無(wú)臭，吸入攝入皮膚接觸均有毒，空氣中允許濃度為10mg/m3。,主要試劑及產(chǎn)品物理常數(shù)：（文獻(xiàn)值）,三.儀器與試劑,儀器

3、： 燒杯；三口瓶；磁力攪拌器；溫度計(jì)；球形回流管；滴液漏斗；水?。徊际下┒?；抽濾瓶；錐形瓶；剛果紅試紙；分液漏斗。 試劑： 氯乙酸；苯酚；碳酸鈉；氫氧化鈉溶液（30%）；濃鹽酸；冰醋酸；過氧化氫（33%）；氯化鐵；次氯酸鈉。 中性乙醇，NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.1molL）;酚酞指示劑；0.2%乙醇溶液。,氯乙酸,氯乙酸鈉,苯酚+NaOH,苯氧乙酸鈉,酸化,冷卻,過濾,洗滌,干燥,苯氧乙酸,四. 實(shí)驗(yàn)步驟,1、成鹽： 將9ml飽和碳酸鈉攪拌下加到由2.85g（0.03mol）氯乙酸和3ml水組成的溶液中（1），檢驗(yàn) PH值(約為78)。 2、取代： 另取2.1g(0.022mol)苯酚溶于4.5g

4、氫氧化鈉溶液中，檢驗(yàn)PH值（約為12），將酚鈉溶液轉(zhuǎn)入氯乙酸鈉溶液中，并用少量水洗滌容器，檢驗(yàn)PH值（約為1112）。,Na2CO3,（一）制備苯氧乙酸【122-59-8】,裝上回流冷凝裝置，攪拌下加熱至近沸態(tài)反應(yīng)30min，檢驗(yàn)PH（2）；若低于8，補(bǔ)加幾滴氫氧化鈉使保持堿性，再反應(yīng)5min。 3、酸化沉淀: 冰浴中冷卻，使反應(yīng)體系降溫至室溫以下后，加濃鹽酸酸化到PH值為34（3），繼續(xù)冷卻使結(jié)晶完全析出。 抽濾，冷水洗結(jié)晶23次，干燥、稱重、計(jì)算收率。粗產(chǎn)品可不經(jīng)純化直接用于制備對(duì)氯苯氧乙酸，也可以在水中重結(jié)晶后使用。 純苯氧乙酸熔點(diǎn)99，無(wú)色片狀或針狀結(jié)晶，可作防腐劑。,（1）：防止氯乙

5、酸水解成羥乙酸，加入飽和碳酸鈉使氯乙酸變成氯乙酸鈉，加入速度要慢，若堿濃度過大，對(duì)反應(yīng)不利，氯乙酸鈉會(huì)發(fā)生堿性水解。 （2）：制苯氧乙酸時(shí)用沸水浴加熱，加熱期間PH可能會(huì)下降。 （3）：加濃鹽酸析出苯氧乙酸時(shí)PH不能過高，否則產(chǎn)量降低。 注意：先搭裝置，后加料。,（二）對(duì)氯苯氧乙酸【122-88-3】,反應(yīng)式： 第二步是苯環(huán)上的親電取代，F(xiàn)eCl3作催化劑，氯化劑是Cl+，引入第一個(gè)Cl。 2HCl + H2O2 Cl2 + 2H2 Cl2 + FeCl3 FeCl4 - + Cl+,苯氧乙酸和醋酸溶液,強(qiáng)酸化溶液,氯代,粗產(chǎn)物,精品對(duì)氯苯氧乙酸,2g苯氧乙酸,6.5ml冰醋酸,0.01g氯化

6、鐵,6.5ml濃鹽酸,2ml33雙氧水,冷卻，結(jié)晶，抽濾，水洗滌三次,重結(jié)晶,注意事項(xiàng)： 滴加H2O2宜慢，嚴(yán)格控溫，讓生成的Cl2充分參與親核取代反應(yīng)。Cl2有刺激性，特別是對(duì)眼睛、呼吸道和肺部器官。應(yīng)注意操作勿使逸出，并注意開窗通風(fēng)；,制備對(duì)氯苯氧乙酸：,取2g苯氧乙酸，6.5ml冰醋酸于三口瓶中，裝溫度計(jì)，回流管和滴液漏斗，開動(dòng)磁力攪拌并水浴加熱。當(dāng)內(nèi)溫達(dá)45，加入0.01g氯化鐵和6.5ml濃鹽酸。繼續(xù)升溫至60時(shí)緩緩滴加2ml33雙氧水（觀察內(nèi)溫變化）。加畢，在70下保溫20min（若有結(jié)晶可適當(dāng)升溫使溶解）。冷卻，結(jié)晶，抽濾，用適量水洗滌結(jié)晶三次。粗品用1:3的乙醇-水重結(jié)晶，計(jì)算

7、收率，產(chǎn)品測(cè)熔點(diǎn)后用于制備2,4-D。 對(duì)氯苯氧乙酸為無(wú)色針狀結(jié)晶，熔點(diǎn)為159，微溶于水，溶于乙醇、乙醚等。對(duì)氯苯氧乙酸是一個(gè)常用的植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑，俗稱“防落素”，可以減少農(nóng)作物或瓜果蔬菜的落花落果，有明顯的增產(chǎn)作用。,1g對(duì)氯苯氧乙酸,混合液,氯代,強(qiáng)酸化溶液,醚層,堿性水提取液,12ml冰醋酸,冰浴20以下,5mlnaclo,14ml水,1:1鹽酸,225ml乙醚,水洗,10%碳酸鈉,酸化 冷卻 抽濾 水洗干燥,粗品,2,4-二氯苯氧乙酸,重結(jié)晶,(三 ) 2.4-二氯苯氧乙酸（2,4D）,在100ml錐形瓶中加1g對(duì)氯苯氧乙酸，12ml冰醋酸，攪拌使溶。用冰浴冷卻至20以下，攪拌下慢慢

8、滴加由5ml次氯酸鈉和14ml水組成的溶液；加畢，使體系自然升至室溫保持5min，加入50ml水。將反應(yīng)液用1:1鹽酸酸化至剛果紅試紙變藍(lán)。轉(zhuǎn)入分液漏斗用225ml乙醚提取，棄去水層（水層在下層）。醚層用15ml水洗滌。配制15ml10%碳酸鈉水溶液，小心地將碳酸鈉倒入醚中，輕輕搖后（注意放氣），靜止分層?；厥彰褜?，水層用濃鹽酸酸化至剛果紅試紙變藍(lán)，冷卻，抽濾，水洗兩次，干燥，計(jì)算收率，測(cè)定熔點(diǎn)（粗品可用四氯化碳重結(jié)晶）。,注意事項(xiàng),嚴(yán)格控制溫度、pH和試劑用量是2, 4-D制備實(shí)驗(yàn)的關(guān)鍵。NaOCl用量勿多，反應(yīng)保持在室溫以下。 將碳酸鈉溶液倒入醚層后有二氧化碳放出，要注意放氣 剛果紅試紙是由剛果紅溶液浸泡而成。剛果紅呈粉紅色粉末狀，能溶于水和酒精，微溶于丙酮，幾乎不溶于乙醚，遇酸呈藍(lán)色。它不僅用作染料，也用作指示劑。剛果紅是酸性指示劑，變色范圍為3.55.2,（四）