垃圾焚燒煙氣凈化和二惡英污染物的控制技術(shù)#借鑒材料

1、垃圾焚燒煙氣凈化和二惡英污染物的控制技術(shù)摘要：采用焚燒法處理城市生活垃圾，在我國正得到廣泛的推廣應用，但焚燒也帶來二惡英污染，它嚴重威脅著人類的健康，世界各國正在采取積極措施控制。文章介紹了二惡英的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和形成機理，從焚燒前、焚燒中、焚燒后三個方面評述了國內(nèi)外近年來所發(fā)展的對二惡英污染物的控制技術(shù)。關(guān)鍵詞：城市生活垃圾；焚燒；二惡英；控制中圖分類號：X51文獻標識碼：A文章編號：1003-6504（2006）09-0078-02隨著我國城市人口不斷增加，城市生活垃圾日益增多，人均日產(chǎn)量為1.2kg左右，并且以每年7%的速度遞增，2004年我國城市垃圾清運量已達14857萬t1。目前我國城市

2、垃圾無害化處理不足50%，累積堆存量60億t，占地2萬hm2；這些垃圾裸露堆埋，污染水質(zhì)、土壤、大氣，傳播疾病、威脅人類的生命安全。因此，垃圾無害化處理已成為社會普遍關(guān)注的問題。我國城市垃圾處理逐漸淘汰堆埋法而采用具有顯著減量化、無害化、穩(wěn)定化和資源化的垃圾焚燒處理技術(shù)。然而，垃圾焚燒易帶來二次污染，其中，危害嚴重的是二惡英污染。二惡英被稱為“地球上毒性最強的毒物”。它是一種含氯的強毒性有機化學物質(zhì)，在自然界中幾乎不存在，只有通過化學合成才能產(chǎn)生，是目前人類制造的最可怕的化學物質(zhì)之一。城市生活垃圾焚燒時產(chǎn)生的二惡英占已知二惡英生成源的90%，是二英的主要來源，已引起世界各國的高度重視。我國擬建

3、華北、華南、東北、華東、華中、西北、西南7個區(qū)域性國家二惡英監(jiān)測分中心，承擔全國二惡英物質(zhì)的監(jiān)測任務，滿足污染源監(jiān)督監(jiān)測和環(huán)境管理的需要2。1二惡英的結(jié)構(gòu)性質(zhì)毒性及對人體健康的影響1.1二惡英的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)二惡英是一類化合物的總稱，其中包含75種多氯二苯并二惡英（PCDD），135種多氯二苯并呋喃（PCDF）和209種多氯聯(lián)苯（PCB）。它們具有相似的化學性質(zhì)和結(jié)構(gòu)。在這個化合物大家族中，毒性最大的是2，3，7，8-四氯二苯并二惡英，又簡稱2，3，7，8-TCDD。在75種多氯二苯二惡英中，只有7種具有2，3，7，8-四氯二苯并二惡英的毒性作用，在135種PCDF中有10種具有2，3，7，8-四

4、氯二苯并二惡英的毒性作用，而209種PCB中有12種具有2，3，7，8-四氯二苯并二惡英的毒性作用。這些化合物有4個或4個以上的氯取代基，而在鄰位沒有或只有1個氯取代基。二惡英在標準狀態(tài)下呈固態(tài)，熔點為303305，分解溫度700，極難溶于水，可溶于大部分有機溶劑，容易在生物體內(nèi)積累，富集于食物鏈的脂肪組織中。環(huán)境中的二惡英相當穩(wěn)定，在深層土壤中2，3，7，8-TCDD的半衰期往往長達10a20a，不管是在有氧條件還是無氧條件下，土壤中和底泥中的二惡英，幾乎不發(fā)生生物降解3。但在有機溶劑中，如在環(huán)已烷、甲醇等溶劑中，用紫外光等照射會很快分解4。1.2二惡英的毒性1997年2月14日，世界衛(wèi)生組

5、織國際癌癥研究中心將2，3，7，8-四氯二苯并二惡英定為一級致癌物，其他多氯聯(lián)苯二惡英、非氯代聯(lián)苯二惡英和多氯聯(lián)苯呋喃為三級致癌物。在對二惡英進行毒性評價時，國際上常把不同組分的二惡英折算成相當于2，3，7，8-四氯二苯并二惡英的量來表示，稱為毒性摩爾量（TEQ）。某二惡英的濃度與其摩爾量因子TEQ的乘積，即為其毒性摩爾量TEQ。而樣品的毒性大小就等于樣品中所有TEQ的總和。國際衛(wèi)生組織于1998年建議二惡英的限量標準為：每千克體重1pico4pico（1pico=1012g）5，這比劇毒品氯化物的限量標準（每千克體重0.005mg）還要低一百萬倍。1.3二惡英對人體健康的影響二惡英是一類脂溶

6、性的化合物，極易在生物體內(nèi)的脂肪組織中富集。二惡英通過食物鏈進入人體后，最長可在人體內(nèi)積累7年以上6，對人體的許多器官和中樞、免疫和生殖系統(tǒng)等造成廣泛傷害。最近的研究表明，二惡英還是一種典型的內(nèi)分泌干擾物，不僅對接觸的人體有影響，同時還會使他們孕育的后代產(chǎn)生畸形。2二惡英的產(chǎn)生機理在生活垃圾焚燒過程中，垃圾中的含氯有機化合物如氯乙烯、氯化苯、五氯苯酚等物質(zhì)，在適宜溫度并在氯化鐵、氯化銅的催化作用下與O2、HCl反應，通過分子重排、自由基綜合、脫氯等過程生成二惡英類。這部分二惡英在高溫下常常大部分會分解，如當煙氣出爐溫度800、且煙氣在爐內(nèi)停留2s時，約99.9%的二英會分解。在生活垃圾焚燒過程

7、中被高溫分解的易產(chǎn)生二惡英的含氯有機化合物，在煙氣中的氯化鐵、氯化銅等灰塵的催化作用下于煙氣中的HCl在300附近又會迅速重新組合生成二惡英。因此要抑制垃圾焚燒處理過程中產(chǎn)生的二惡英，必須做到以下幾點：（1）保持爐內(nèi)溫度在1000以上，煙氣停留時間2s，保持煙氣中含氧比在6%以上，可將所有的有機物燃盡；（2）抑制HCl、CuO、CuCl2的產(chǎn)生，盡量不燃燒含氯有機化合物，不使Cu氧化；（3）盡可能充分燃燒以減少煙氣中的含碳量；（4）在煙氣凈化階段采用急冷辦法避開二惡英再合成的溫度250450；（5）采用袋式除塵器以搜捕二惡英顆粒。（來源：環(huán)境科學與技術(shù)） 3垃圾焚燒中二惡英形成的控制3.1焚燒

8、前控制垃圾預處理在垃圾進入焚燒爐之前，采用垃圾分選技術(shù)，分選出垃圾中鐵、銅、鎳等過渡金屬；減少含氯有機物的量，從源頭減少垃圾焚燒二惡英生成的氯來源。3.2焚燒過程控制抑制二惡英生成在垃圾燃燒過程中，控制燃燒條件，控制二惡英的爐內(nèi)生成；采用垃圾熔融氣化法（1000以上）遏制二惡英的生成條件（如圖1）。將煤與垃圾混合燃燒，利用煤中硫來抵制二惡英生成；在垃圾燃燒過程中添加脫氯劑實現(xiàn)爐內(nèi)低溫脫氯，將大部分氣相中的氯轉(zhuǎn)移到固相渣中，從而減少二惡英的爐內(nèi)再生成和爐后再合成。爐內(nèi)加鈣脫氯的效果與碳酸鈣質(zhì)量、鈣氯比以及反應溫度有關(guān)，文獻報道，CaO在600800可以將60%80%的HCl固成為CaCl27。

9、3.3焚燒后控制煙氣凈化處理（1）在低溫狀態(tài)下提高除塵器的效率。采用急冷的方法降低洗滌煙氣溫度，即可以抑制二惡英的再合成，同時又能除去HCl、SO2煙塵等污染物（如圖2）。（2）用布袋除塵器能夠去除吸附在灰塵上的二惡英（如圖2）。（3）霧狀活性炭粉末吸附法?；钚蕴吭诔貢r對二英等平面構(gòu)造的芳香族碳氫化合物有吸附性，降塵前噴霧狀活性炭粉末，能夠去除二惡英8（如圖2）。（4）用催化劑分解二惡英，Skimodaira9在其設計的設備中將含有二惡英的焚燒爐飛灰在250的環(huán)境里，與O3、半導體物催化劑拌勻，在紫外線照射下，二惡英被分解掉而不會重新生成。（5）納米管清除二惡英。美國密執(zhí)安大學的一項研究表明

10、，多壁碳納米管清除二惡英效果遠高于1991年以來歐盟和日本使用的碳原子呈六方晶系排列的物質(zhì)，使二惡英的苯環(huán)與納米管表面強烈反應。所需納米管可以從甲烷和廉價的鐵鎳催化劑制備。4結(jié)語在生活垃圾焚燒過程中，要基本消除二惡英，必須采取如下措施。（1）限制污染源，對焚燒后易產(chǎn)生二惡英的廢物進行回收利用，限制焚燒垃圾量，進行垃圾分類處理，對含氯化合物垃圾可采用填埋。（2）采用先進的垃圾直接熔融氣化焚燒技術(shù)，淘汰落后的垃圾焚燒技術(shù)和設備。（3）采用先進的煙氣凈化處理工藝。參考文獻略（來源：環(huán)境科學與技術(shù)）=半干法急冷塔處理有害氣體的技術(shù)方案 一、概述 工業(yè)廢棄物、生活垃圾、醫(yī)療垃圾及有毒有害物質(zhì)的熱解焚燒處

11、理后，其煙氣中含有大量的酸性氣體等有害成份，必須經(jīng)處理后才能排放，其凈化工藝主要有“酸性氣體處理去除”和“顆粒煙塵捕集”兩大部分組成。煙氣中有機物、重金屬、二惡英、呋喃等污染物，同時在這兩項處理工藝中予以捕集凈化。根據(jù)我公司在危險物焚燒處理工程方面積累的經(jīng)驗，在尾氣處理工藝上采用國際上應用的半干式急冷脫酸洗氣塔加布袋除塵系統(tǒng)，同時加留活性碳噴粉裝置以吸附二惡英及部分未能凈化的有害物質(zhì)，以確保達標排放。二、半干法急冷、脫酸塔的形成從目前比較成熟的理論來看，廢物焚燒產(chǎn)生的煙氣若在650以下逐漸降溫，二惡英等有害物質(zhì)再生成的可能性將增長，而驟冷過程則可有效抑制有害物質(zhì)質(zhì)的再生。因此，本設計只考慮利用

12、焚燒爐出口溫度1100到650這一區(qū)間的煙氣余熱。煙氣經(jīng)氣水換熱器降溫至650左右可產(chǎn)生蒸汽約1100kgh(0.4MPa表壓)，產(chǎn)生的蒸汽可用于殘渣加熱，其它生產(chǎn)需要和生活部分用汽或者直接放空。半干法急冷塔借助于國內(nèi)外噴霧干燥機的原理，充分對能源和熱源進行利用，生成產(chǎn)品顆粒，是干燥行業(yè)中較為成熟的產(chǎn)品，它自動化程度高，運行較為穩(wěn)定，是干燥和制藥行業(yè)的理想設備。我們把高溫煙氣作熱源，把藥液作介質(zhì)，開發(fā)研制了單干法急冷、脫酸塔。三、急冷過程A、急冷的時間首先我們了解了急冷塔的產(chǎn)物顆粒，它是煙塵和堿液的中和產(chǎn)物，主要成分為鹽。液滴由塔頂上部向下，當霧化角度較小時，霧滴沿水平方向速度分量可忽略，僅考

13、慮重力作用。液滴由某一初速度噴出，由于空氣的阻力逐漸減速，這一階段為減速階段，當顆粒重力與所受空氣阻力相等時，顆粒由減速運動變?yōu)榈人傧蛳逻\動，直至成品落下至收集倉，此階段為等速運動階斷，為此，顆粒在塔內(nèi)生成的時間(即煙氣急冷的時間)為減速和等速運動的時間之和，其具體計算方式見斯托克斯定律。b、技術(shù)保證半干法塔頂?shù)拇帕φ{(diào)整霧化輪，解決廠液體(二流體、二流體)霧化工作中噴嘴易堵塞的難題，實現(xiàn)了流量不穩(wěn)定的情況下能夠均勻霧化的效果，在脫硫除酸過程中，制備的堿液由比例調(diào)節(jié)儀控制料袋，凈料液送入霧化器中，在磁力高速霧化輪的作用下，完成霧化過程。由于磁力高速霧化輪的分割線速度為100/200m/s(霧化輪

14、直徑大小，應根據(jù)各軸系大小，轉(zhuǎn)軸的撓性強度，各臨界轉(zhuǎn)速等因素來確定)。使得液體形成近于納米級的單體顆粒與煙氣垂直高速運動的群體實施高速切割滲透混合，在此剎那間，納米級單體顆粒液體由于比表面積迅速增大，與高速煙氣接觸迅速吸收熱量。蒸發(fā)干燥，在瞬間得以完成，使急冷、降溫、干燥、吸熱、中和反應于一體。綜上所述，煙氣急冷的過程，實際上也就是霧液吸熱蒸發(fā)的過程。它略大于傳熱的時間，為此，良好的霧化效果是急冷的關(guān)鍵，遵循能量守恒的原理，高溫煙氣在很短的時間是能夠急冷的。四、脫酸及有害物質(zhì)的處理過程a、針對煙氣特點，選擇不同的物料與煙氣進行混合，對于氮氧化物、硫化物、碳化碳、氟化氫、二惡英、汞等重金屬物質(zhì)，

15、目前最理想、最有效的中和物料為純堿溶液。酸堿介質(zhì)在高溫下活性極強。又借助于磁力調(diào)整離心霧化器的磁力霧化，其比表面積極大，混合均勻性好，反應更加充分，脫氮、脫酸效率比傳統(tǒng)工藝大80%左右。b、對于二惡英、汞等重金屬物質(zhì)。由于急冷過程可以使得汽化狀態(tài)下的有害物質(zhì)迅速固化，跟隨酸堿中和產(chǎn)物一起進入收灰倉，少許沒有固化的物質(zhì)被活性碳吸附，進入布袋除塵器，最終被布袋除塵器收集。具體化學反應式如下：NO+O2NO3NO2+H2OHNO3+NONO2+O2+2H2O4HNO2(1)NaOH+HNO3NaNO2+H2O碳化物的中和SO2+O2SO4SO2+H2OH2SO3SO2+NaOHNa2SO2+H2O(

16、2)H2SO4+NaOHNa2SO4+H2O碳化物的中和CO2+H2OH2CO3(3)H2CO3+NaCO2+H2O氯化物的中和(4)HC1+NaOHNaC1+H2O氫氟酸的中和(5)HF+NaOHNaF+H2O五、自動化控制過程首先，由溫度監(jiān)測系統(tǒng)對尾氣溫度進行監(jiān)測，輸出0-10MAa或4-20MA信號，該信號經(jīng)PLC程序控制執(zhí)行器處理，在比例調(diào)節(jié)儀的作用下傳遞給料泵，對料泵的運行發(fā)出運行指令，控制料泵的轉(zhuǎn)速達到自動給料的目的，使得尾氣溫度極為恒定。特別是在處理有毒在害的氣體時，避免了人體的直接接觸，實現(xiàn)了人機界面分離，使設備更具有人性化、自動化。序號污染物最高允許排放濃度限值mg/m1二氧

17、化碳SO23002氯化氫HCL753一氧化碳CO1504汞Hg0.25煙氣黑度1林格曼黑度6二惡英3000微克每千克體重，兩者相差5000倍。由于在現(xiàn)實中人類不可能暴露于高濃度的二惡英類中，到目前為止尚未見到由于人類中毒而死亡的報告。人類暴露的觀測病例報道，一是氯痤瘡，二是暫時性肝毒效應。1997年國際癌癥研究中心將2，3，7，8TCDD列為人類致癌物。雖然2，3，7，8TCDD是致癌物，但目前還沒有一例人類因二惡英類致癌的病例報道。就目前人類二惡英類暴露實際背景值狀況而言，非致癌毒性作用比致癌毒性作用對人體健康危害的風險更大些。另外，二惡英類具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，半衰期長的特性，二惡英類在人體內(nèi)的半

18、衰期長達512年，長期接觸可造成體內(nèi)蓄積。為保護人體健康，世界衛(wèi)生組織1990年制訂了二惡英類的每日耐受量(TDI)為10皮克毒性當量/天公斤體重的標準，1998年WHO根據(jù)獲得的最新毒性數(shù)據(jù)對二惡英類的TDI修訂為14皮克毒性當量/天公斤體重。考慮到二惡英類具有顯著的生物蓄積性，聯(lián)合國糧農(nóng)組織(FAO)和WHO的食品添加劑聯(lián)合專家委員會提出了70皮克毒性當量/月公斤體重的暫定每月允許攝入量(PTMI)標準。研究表明，人體對二惡英類物質(zhì)的暴露途徑主要是通過食物。人體內(nèi)的二惡英類90以上來自食品。如何減少公眾擔心?建立公眾參與長效機制，通過在線監(jiān)測數(shù)據(jù)推測二惡英類物質(zhì)排放情況公眾對垃圾焚燒二惡英

19、類物質(zhì)的排放仍存顧慮，因此要建立公眾參與的長效機制，對焚燒企業(yè)進行監(jiān)督。煙氣中痕量的二惡英類尚不能做到實時在線監(jiān)測，但可以通過一些在線監(jiān)測的數(shù)據(jù)推測二惡英類物質(zhì)的排放情況。煙氣中的一氧化碳含量可以表征燃燒效率，含量高說明燃燒不充分，二惡英類物質(zhì)的含量就有可能高，反之亦然。煙氣中的煙塵含量能反映除塵器的除塵效率，在二惡英類物質(zhì)生成量相同的情況下，煙塵排放量越低，煙氣中二惡英類物質(zhì)的含量就越少。目前，國內(nèi)一些城市也在考慮在焚燒設施設立在線長期采樣裝置，通過長期采樣裝置可以設定每天、每周或每月的采樣時間及采樣量，取得一定時間內(nèi)焚燒設施煙氣中排放二惡英類物質(zhì)的平均值。與每年一兩次監(jiān)測結(jié)果相比，這樣更能

20、反映企業(yè)長期排污情況，減少公眾擔心。任何垃圾處理設施的運行都面臨著有效處理垃圾和二次污染控制的雙重任務，控制二惡英污染排放，使之不對周邊環(huán)境和人體健康產(chǎn)生不良影響，是關(guān)系到我國焚燒行業(yè)能否可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵所在。相關(guān)鏈接什么是二惡英類物質(zhì)?二惡英類物質(zhì)是多氯代二苯并對二惡英(PCDDs)和多氯代二苯并呋喃(PCDFs)的總稱，它們是氯代三環(huán)芳香化合物。由于氯原子的取代數(shù)目和位置不同，構(gòu)成了75種PCDD和135種PCDF。其中有17種(2，3，7，8位全部被氯原子取代的)二惡英類被認為對生態(tài)環(huán)境和人類健康有很大危害。二惡英類物質(zhì)非常穩(wěn)定，熔點較高，常溫下是固體，極難溶于水(見表)，可以溶于大部分

21、有機溶劑，是無色無味的脂溶性物質(zhì)，所以非常容易在生物體內(nèi)積累。自然界的微生物降解和水解作用對二惡英類的影響較小，因此，環(huán)境中的二惡英類很難自然降解消除。二惡英類污染源自何處?除科學研究外，人類從未有意生產(chǎn)或使用過二惡英類，環(huán)境中的二惡英類主要來源于人類生產(chǎn)活動釋放的副產(chǎn)物。歷史上含氯有機化學品的生產(chǎn)是二惡英類的重要來源，大量用于木材防腐和滅釘螺的五氯酚和五氯酚鈉中都曾含有二惡英類，19721977年美國平均年產(chǎn)五氯酚兩萬噸，其中二惡英含量在205ppm1070ppm范圍，由此估算在此期間美國每年由于使用五氯酚對環(huán)境輸入二惡英的總量為4噸21噸；在越南戰(zhàn)爭期間，美軍大量使用含有二惡英類雜質(zhì)的2，

22、4，5T落葉劑，給越南南方造成的生態(tài)破壞影響至今尚未完全消除，美國1970年前2，4，5T產(chǎn)品中2，3，7，8TCDD的含量在0.1ppm100ppm范圍，據(jù)此估計在此期間由于使用2，4，5T對環(huán)境輸出2，3，7，8TCDD的量為4.8噸；20世紀70年代之前，很多國家生產(chǎn)并廣泛使用的多氯聯(lián)苯中也含有二惡英雜質(zhì)。1977年Olive等人在荷蘭阿姆斯特丹市廢棄物焚燒爐排放的飛灰和煙道氣中檢出了二惡英類，此后的研究表明廢棄物焚燒爐是許多國家環(huán)境中二惡英類的主要生成源。近年來，隨著對廢棄物焚燒爐的改進以及安裝更先進的污控裝置，廢棄物焚燒排放二惡英類的量急劇下降。日本近10年來二惡英類物質(zhì)的年排放總量

23、由8.13千克毒性當量下降到400克毒性當量。目前工業(yè)發(fā)達國家二惡英類物質(zhì)污染控制的重點已由廢棄物焚燒轉(zhuǎn)向金屬冶煉等其他工業(yè)污染源。我國潛在二惡英類污染源分布廣，數(shù)量大，對其尚不能全面監(jiān)測和監(jiān)管。圖2顯示了初步估計我國二惡英類的年排放量(主要基于我國2004年度各行業(yè)生產(chǎn)量)，各類污染源的總排放量為10千克毒性當量左右，其中向大氣的排放量為5千克毒性當量左右。分析表明，我國生活垃圾焚燒總的二惡英類排放量約為338克毒性當量，其中向大氣排放126克毒性當量，占總大氣排放量2.52。我國目前運行的生活垃圾焚燒設施年焚燒量為1700萬噸，雖然焚燒量有所提高，但由于缺乏尾氣控制的焚燒廠關(guān)閉，向大氣排放的二惡英類物質(zhì)總量反而降低。估算生活垃圾焚燒年排放二惡英類量小于544克毒性當量，其中向大氣排放量小于68克毒性當量，占總大氣排放量小于1.4。焚燒處理如何控制二惡英和氮氧化物的產(chǎn)生 一、二惡英控制1、控制來源加強源頭控制，避免含二惡英類的物質(zhì)（如PCBs等）及含氯量高的危險廢物進入焚燒廠。2 、 減少爐內(nèi)合成通常采用的是3T+E工藝，即焚燒溫度850度以上；停留時間大于2.0秒；保持充分的氣固湍動程度；以及過量的空氣量，使煙氣中O2的濃度處于611%。3 、 減少爐外低溫再合成減少煙氣在200度400度之間的停留時間，如加裝急冷裝置；改善焚燒