動態(tài)熱機械分析儀DMA原理及方法

1、DMA研究生,1,材料分析與檢測動態(tài)熱機械分析儀(DMA),動態(tài)熱機械分析儀(Dynamic Mechanical Analysis簡稱DMA)主要是測定在一定條件下，材料的溫度、頻率、應力和應變之間的關系，獲得材料結(jié)構與分子運動的信息。 實驗室美國TA公司的DMA2980可以得到： 儲能模量、儲能柔量、損耗模量、損耗柔量、復數(shù)模量、動態(tài)粘度、應力、應變、振幅、頻率、溫度、時間和損耗因子等，可以研究應力松弛、蠕變、玻璃化溫度和次級松弛等,DMA研究生,3,DMA的理論基礎是聚合物的粘彈性，因此我們首先討論聚合物的粘彈性： 一、高聚物力學性能的主要特點 物質(zhì)按其中分子(或原子、離子)排列的有序性

2、，可分為晶態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)。 在晶態(tài)中，分子的排列具有三維遠程有序； 在液態(tài)中，分子的排列只有近程有序而無遠程有序； 在氣態(tài)中，分子的排列既無遠程有序也無近程有序。 此外，在晶態(tài)與液態(tài)之間還有一種過渡態(tài)-液晶態(tài)。 這些狀態(tài)稱為物質(zhì)分子的各種凝聚態(tài)。,DMA研究生,4,物質(zhì)按其體積與形狀的穩(wěn)定性，分為固體、液體和氣體。 固體具有一定的體積和形狀 液體具有一定的體積但無一定的形狀 氣體無一定的體積又無一定的形狀 這些狀態(tài)稱為物質(zhì)的各種力學狀態(tài)。,DMA研究生,5,聚合物也具有上述所有狀態(tài)。但需指出的是： 除分子量不高的低聚物能處于氣態(tài)之外，分子量足夠高的高聚物者，不存在氣態(tài)； 并非所有的高分子都能結(jié)

3、晶，一些分子鏈結(jié)構缺乏規(guī)整性的高分子，缺乏結(jié)晶能力，因而只能以非晶態(tài)存在； 分子鏈結(jié)構規(guī)整具有結(jié)晶能力的高分子，結(jié)晶一般也不完善，通?？偸且圆糠纸Y(jié)晶的形式，即晶相與非晶相共存的形式存在。,DMA研究生,6,二、聚合物的玻璃態(tài)、高彈態(tài)及粘流態(tài) 1、玻璃態(tài)： 物質(zhì)處于晶態(tài)時肯定是固體，處于非晶態(tài)時可能是固體，也可能是液體。 許多非晶態(tài)塑料在室溫下處于液態(tài)結(jié)構的固體；從分子凝聚態(tài)來看，分子排列只有近程有序而無遠程有序，應屬液態(tài)結(jié)構；而從力學狀態(tài)看，具有一定的體積與形狀，又屬固體。 玻璃態(tài)的普彈性： 固體材料如金屬、陶瓷(包括玻璃)等，在力學性能上有一個共性，那就是具有彈性。 在外力作用下立即發(fā)生形變

4、，外力除去后，形變立即回復，形變對外力的響應是瞬間的，如下圖所示,DMA研究生,7,這種彈性形變很小，例如，小于1% 形變較大時，金屬材料可能發(fā)生不可回復的塑性變形，陶瓷材料可能發(fā)生脆性斷裂。 高聚物固體材料在小形變下也具有上述彈性。這種普遍存在的彈性稱為普彈性。,DMA研究生,8,2、高彈態(tài)： 高聚物在一定的條件下具有一種其他材料不可能呈現(xiàn)的狀態(tài)-橡膠態(tài)，也稱高彈態(tài)。 高彈態(tài)，其凝聚態(tài)，屬液態(tài)；其力學狀態(tài)，屬固體。其最明顯的特點是能產(chǎn)生高達百分之幾十到百分之一千的彈性形變，稱為高彈形變。 高聚物呈現(xiàn)高彈性原因是高分子鏈長而柔，在未受外力作用時，呈無規(guī)線團狀，而在外力作用下，線團沿外力方向伸展

5、；外力除去后，分子又自動回復到無規(guī)線團狀態(tài)，如下圖(a),DMA研究生,9,橡膠彈性的熱力學驅(qū)動力是體系自發(fā)趨向于熵最大的狀態(tài) 對于碳-碳高分子鏈，從不受外力作用時的卷曲狀態(tài)到外力作用下完全伸直的狀態(tài)，伸長比近似地正比于N1/2，N是該高分子主鏈上包含的單鍵數(shù)。 對高分子而言，N是一個遠遠超過100的值，因此高彈形變可高達百分之幾百或更大。 這種高彈形變的機理與普彈形變的機理完全不同，普彈形變主要是應力引起原子或離子間鍵長、鍵角的變化所致，如下圖(b),DMA研究生,10,3、粘流態(tài) 高聚物在流動溫度或熔點以上轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w，也常稱之為熔體或粘流體。 液體的共性是能夠流動。 流動，從分子運動的角度

6、看，是分子在外力作用方向上發(fā)生了相對遷移； 從形變的角度看，是發(fā)生了不可回復的塑性形變。 流動的難易程度用粘度來衡量，它表征分子間發(fā)生相對遷移所需克服摩擦力的大小。,DMA研究生,11,高聚物熔體具有不同于小分子液體的許多特點 在外力作用下，高聚物熔體除了會發(fā)生不可回復塑性形變外，還不可避免地同時產(chǎn)生彈性形變。 高聚物熔體從圓柱狀口模孔中擠出時，形成的料條直徑可能比孔徑大，如橡膠入孔時變細，出孔時因形變回復而又變粗一樣。 受攪拌棒攪拌時，熔體沿棒壁上爬；快速擠出時，型材發(fā)生畸變等現(xiàn)象也是熔體中含有彈性的表現(xiàn) 這類現(xiàn)象統(tǒng)稱為高聚物的粘性中帶有彈性。 高聚物在力學性能上的最大特點是高彈性與粘彈性。

7、,DMA研究生,12,三、高聚物性能與時間的關系 進一步研究高聚物的力學性能，發(fā)現(xiàn)它們的性能與時間有關。 所謂與時間有關，是指同一種高聚物材料的力學性能，如剛度、強度、韌性、阻尼等，都會隨試驗頻率、升溫速率、觀察時間等時間因素的變化而發(fā)生明顯的變化。 有機玻璃在常溫下快速拉伸時，是典型的脆性材料，而在慢速拉伸時，能夠屈服并在屈服后繼續(xù)，產(chǎn)生很大的形變，這種形變表面上似是塑性形變，實質(zhì)上卻是高彈形變。 橡膠材料，在低頻應力作用下表現(xiàn)得柔軟而富彈性，但在高頻作用下，會變得相當剛硬。 這類彈性隨時間變化，統(tǒng)稱為高聚物彈性中帶有一定的粘性。,DMA研究生,13,四、材料粘彈性的概念 1、理想彈性體的彈

8、性服從虎克定律 即應力正比于應變，比例系數(shù)為彈性模量，而且應力應變的響應是瞬間的； 2、理想粘性體的粘性服從牛頓定律 即應力正比于應變速率，比例系數(shù)為粘度 應變與時間的關系，可以表示為： 即在恒定應力作用下，應變隨時間線性地增長,DMA研究生,14,理想彈性體的力學行為可以用彈簧模擬，如下圖a 理想粘性體的力學行為可以用粘壺模擬，如下圖b 3、粘彈性材料 粘彈性材料的力學行為既不服從虎克定律，也不服從牛頓定律，而是介于兩者之間 應力同時依賴于應變與應變速率 如果粘彈件是理想彈性與理想粘性的線性疊加，則稱為線性粘彈性 其行為可以用彈簧與粘壺的并聯(lián)或串聯(lián)的各種組合來模擬。 Maxwell和Kelv

9、in是最簡單的兩種組合形式，如下圖c和圖d,DMA研究生,15,彈簧、粘壺、 Maxwell和Kelvin模型：,DMA研究生,16,如果將如圖1-18(a)所示的應力分別施加到彈簧、粘壺和Kelvin三種模型上，其應交響應如圖l-18(b)，(c)和(d)所示。,DMA研究生,17,4、力學響應及解釋 在恒定應力作用下，理想彈性體的應變不隨時間而變化 理想粘性體的應變隨時間線性增長 而粘彈體的應變隨時間作非線性變化 應力除去后，理想彈性體的應變立即回復 理想粘性體的應變保持不變，即完全不可回復 而粘彈體的應變隨時間逐漸且部分地回復,DMA研究生,18,這是因為當彈性體受到外力作用時，它能將外

10、力對它做的功全部以彈性能的形式儲存起來；外力一旦除去，彈性體就通過彈性能的釋放使應變立即全部回復。 對于理想粘性體來說，外力對它做的功將全部消耗于克服分子之間的摩擦力以實現(xiàn)分子間的相對遷移，即外力做的功全部以熱的形式消耗掉了，因此外力除去后，應變完全不可回復。 粘彈體，則因為它既有彈性又有粘性，所以外力對它所做功中一部分將以彈性能的形式儲存起來，另一部分又以熱的形式消耗掉。外力除去后、彈性形變部分可回復，粘性形變部分不可回復。,DMA研究生,19,高聚物是典型的粘彈性材料。這種粘彈性表現(xiàn)在一切力學行為中。但通常把蠕變、應力松弛和動態(tài)條件下的阻尼看成是最典型的三種表現(xiàn)形式。 蠕變是指物體在一定溫

11、度和恒定應力作用下應變隨時間逐漸增大的現(xiàn)象。它決定制品尺寸與形狀的穩(wěn)定性。,DMA研究生,20,應力松弛是在一定溫度下維持物體恒定應變所需的應力隨時間逐漸衰減的現(xiàn)象(如下圖)。 對于密封用制件來說，為保證其密封壽命，希望它的應力松弛越慢越好； 但在制品的成型過程中，為減少制品中的殘余內(nèi)應力、則希望在制品加工中應力松弛得越快越好。,DMA研究生,21,滯后現(xiàn)象：高聚物在交變力作用下，形變落后于應力變化的現(xiàn)象 解釋：鏈段在運動時要受到內(nèi)摩擦力的作用，當外力變化時鏈段的運動還跟不上外力的變化，形變落后于應力，有一個相位差，相位差越大，說明鏈段運動愈困難，愈是跟不上外力的變化。 五、動態(tài)粘彈性的應用

12、動態(tài)粘彈性現(xiàn)象對“高聚物結(jié)構”比較敏感 利用動態(tài)粘彈性可研究： 高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變 高聚物的支化、結(jié)晶和交聯(lián) 高聚物的次級松弛等,DMA研究生,22,1、應用概述 高聚物及其復合材料這類粘彈性材料，許多性能參數(shù)都與溫度、頻率、時間、應力、應變和有關。 從實用觀點出發(fā)，高聚物零部件在許多實際應用中常受動態(tài)交變載荷作用，如車輛輪胎在轉(zhuǎn)動中；塑料齒輪在傳動中；減振阻尼材料在吸振中。 高聚物材料作為剛性結(jié)構材料使用時，希望材料行足夠的彈性剛度，以保持其形狀的穩(wěn)定性，同時又希望材料有一定的粘性，以避免脆性破壞。 而作為減振或隔聲等阻尼材料使用時，除了希望它們有足夠的粘性外，減振效果還與彈性成分有關。,D

13、MA研究生,23,在高聚物熔體的加工中，彈性成分不利于制品形狀與尺寸的穩(wěn)定性，需盡量減少。 可見表征材料的粘彈性具有重要的實際意義。 對材料進行動態(tài)力學分析的意義還遠不止此，研究粘彈性材料的動態(tài)力學性能隨溫度、頻率、升/降溫速率、應變/應力水平等的變化，可以揭示許多關于材料結(jié)構和分子運動的信息，對理論研究與實際應用都具有重要意義。,DMA研究生,24,2、高聚物的動態(tài)力學性能 高分子熱運動的多重性 與小分子相比，高分子鏈結(jié)構最大特點是長而柔 柔性高分子在熱運動上最大的特點是分子的一部分可以相對于另一部分作獨立運動 高分子鏈中能夠獨立運動的最小單元稱為鏈段。鏈段長度約為幾個至幾十個結(jié)構單元，取決

14、于高分子鏈柔性的大小。,DMA研究生,25,高分子鏈越柔順，則鏈段越短。這樣，在柔性高分子的熱運動中，不僅能以整個分子鏈為單元發(fā)生重心遷移(稱為布朗運動)，還可以在分子鏈重心基本不變的前提下實現(xiàn)鏈段之間的相對運動，或者比鏈段更小的單元作一定程度的受限熱運動(后兩者的運動稱為微布朗運動) 這就是高分子熱運動的多重性。,DMA研究生,26,運動單元從一個平衡位置運動到另一個平衡位置的速度用松弛時間表征 它與運動單元的運動活化能、溫度與所受應力之間的關系可以下式表示 式中H是運動單元的運動活化能；是應力；是比例系數(shù)；T是熱力學溫度(K)；R為氣體常數(shù)；n為常數(shù)。,DMA研究生,27,在相同的環(huán)境(溫

15、度、應力等)條件下，分子運動單元越小，則其運動活化能越低，運動的松弛時間越短。 高分子具有多重大小不同的運動單元，在相同溫度下它們運動的松弛時間差別極大，短者小于10-10s，長者以秒、分鐘、小時、天或更長的時間計。,DMA研究生,28,同一重運動單元而言，溫度越高或所受的應力越大，則其運動的松弛時間就越短。 任何一重運動單元的運動是否自由，取決于其運動的松弛時間與觀察時間之比。 設在一定的溫度下，某一重運動單元運動的松弛時間為，實驗觀察時間為t，,DMA研究生,29,當t時，運動單元的運動能在觀察時間內(nèi)充分表現(xiàn)出來，這時，可以認為這重運動單元的運動很自由 而當t時，運動單元有一定的運動能力，

16、但不夠自由。,DMA研究生,30,分子運動與高聚物狀態(tài) 任何物質(zhì)的性能都是該物質(zhì)內(nèi)分子運動的反映 當運動單元的運動狀態(tài)不同時，物質(zhì)就表現(xiàn)出不同的宏觀性能 以鏈段運動與非晶態(tài)高聚物力學性能間的關系為例，當鏈段運動被凍結(jié)時，這種高聚物表現(xiàn)為剛硬的玻璃態(tài)，彈性模量高而彈性形變小，典型的模量范圍為110GPa,DMA研究生,31,而當鏈段能自由運動時，高聚物表現(xiàn)為柔軟而富有高彈性的橡膠態(tài)，彈性模量低而彈性形變大，典型的模量范圍為110MPa 鏈段運動在性能上的反映是否能被觀察到，既可通過固定觀察時間而改變鏈段運動的松弛時間來實現(xiàn)，也可以通過固定鏈段運動的松弛時間而改變觀察時間來實現(xiàn)。,DMA研究生,3

17、2,例如，在動態(tài)力學熱分析中，固定頻率就相當于固定觀察時間(t1/)，改變溫度就可以改變鏈段(及其他運動單元)運動的松弛時間。 非晶態(tài)高聚物在固定頻率下玻璃化轉(zhuǎn)變前后的動態(tài)力學性能隨溫度的變化將如圖1-24所示,DMA研究生,33,頻率固定，動態(tài)力學性能隨溫度變化圖： 固定頻率，固定觀測 時間 改變溫度，改變鏈段 因此可以觀測到相應 轉(zhuǎn)變,DMA研究生,34,溫度較低時，由于鏈段1/，鏈段運動被凍結(jié)，高聚物表現(xiàn)為玻璃態(tài)； 隨溫度的升高，鏈段減??；當溫度足夠高，從而滿足鏈段l/，即鏈段運動自由時，高聚物就表現(xiàn)為高彈態(tài)； 其間，在鏈段l/時，對應的溫度就是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。,DMA研究生,35,從力

18、學內(nèi)耗的角度來看，當鏈段運動被凍結(jié)時，由于不存在鏈段之間的相對遷移，不必克服鏈段之間的摩接力，內(nèi)耗非常小； 而當鏈段運動自由時，意味著鏈段之間的相互作用很小，鏈段相對遷移所需克服的摩接力也不大，因而內(nèi)耗也很?。?唯有在鏈段運動從解凍開始轉(zhuǎn)變至自由的過程中，鏈段雖具有一定的運動能力，但運動中需克服較大的摩擦力，因而內(nèi)耗較大，并在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下達到極大值。,DMA研究生,36,鏈段運動狀態(tài)的轉(zhuǎn)變也可以在恒定溫度下通過改變頻率而獲得。 圖1-25給出了非晶態(tài)高聚物在固定溫度下玻璃化轉(zhuǎn)變前后的動態(tài)力學性能隨頻率的變化示意圖。,DMA研究生,37,溫度固定，動態(tài)力學性能隨頻率變化圖： 溫度固定，鏈段固

19、定松弛 時間 改變頻率，改變觀測時間 觀察時間與頻率的關系為 t1/ 因此可以觀測到相應 轉(zhuǎn)變,DMA研究生,38,當頻率足夠低，從而1/鏈段時，高聚物表現(xiàn)為高彈態(tài)； 當頻率足夠高，從而1/鏈段時，高聚物表現(xiàn)為玻璃態(tài)， 而在1/鏈段時，高聚物發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變 事實上，正是通過動態(tài)力學分析，測定運動單元運動狀態(tài)發(fā)生轉(zhuǎn)變的特征頻率，就可獲得該重運動單元的松弛時間。 這就是動態(tài)熱機械分析儀DMA的理論基礎,DMA研究生,39,上述改變鏈段運動狀態(tài)的途徑對其他各重運動單元也同樣適合。 高聚物的力學狀態(tài)發(fā)生轉(zhuǎn)變時，高聚物的許多性能，如物理性能(比容、比熱容等)、力學性能(如模量、強度、阻尼等)、電學性能(

20、如介電系數(shù)、介質(zhì)損耗、電導率等)與光學性能(如折射率)都發(fā)生劇變甚至突變。 圖1-26給出了高聚物在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度前后幾項性能的典型變化。 正因為此，可以通過測定高聚物各種性能隨溫度的變化來確定其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。,DMA研究生,40,玻璃化轉(zhuǎn)變聚合物性能的變化,DMA研究生,41,高聚物的動態(tài)力學性能溫度譜 高聚物在固定頻率下動態(tài)力學性能隨溫度的變化稱為動態(tài)力學性能溫度譜，簡稱DMA或DMTA溫度譜。 高聚物材料的模量隨溫度的變化也能從靜態(tài)力學測試得到。但動態(tài)力學分析具有下列優(yōu)點:,DMA研究生,42,只需一根小試樣就能在較短的時間(如0.51h左右)獲得材料的模量與阻尼在寬溫度范圍內(nèi)的連續(xù)變

21、化，而用靜態(tài)力學調(diào)試，不僅需要大量試樣、而且只能在分立的若干個溫度下測定，更得不到有關阻尼的信息； 動態(tài)力學熱分析中，材料中每一重分子運動單元運動狀態(tài)的轉(zhuǎn)變(包括主轉(zhuǎn)變與次級轉(zhuǎn)變)，都會在內(nèi)耗-溫度曲線上有明顯的反映。而在靜態(tài)力學試驗中，次級轉(zhuǎn)變因其引起的模量變化比較小，容易被忽略。,DMA研究生,43,高聚物的結(jié)構復雜，品種繁多 按高分子的形狀區(qū)分，有線形、支化和交聯(lián)高聚物 按凝聚態(tài)結(jié)構區(qū)分，有非晶態(tài)高聚物、部分結(jié)晶高聚物和液晶高聚物 按相結(jié)構區(qū)分，有均相與多相高聚物 因此它們的DMA溫度譜也各不相同，促歸納起來，主要有6類。,DMA研究生,44,六、 DMA溫度譜分類 1、均相非晶態(tài)線形(

22、包括支化)高聚物 當高分子鏈因空間立構不規(guī)整而沒有結(jié)晶能力時，或者雖然分子鏈結(jié)構較規(guī)整而具有結(jié)晶能力，但因條件不合適而未結(jié)晶時，就得到非晶態(tài)高聚物。 如果組成高聚物的所有分子鏈結(jié)構都相同，或者，雖然其中含有結(jié)構不同的兩種或多種分子鏈，但彼此能達到分子量級上的混溶，就能形成均相高聚物。 無規(guī)立構聚苯乙烯、無規(guī)立構聚氯乙烯、無規(guī)立構聚甲基丙烯酸甲酯等熱塑性塑料以及未硫化的天然橡膠與合成橡膠如順丁橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠、硅橡膠等都屬于這一類。,DMA研究生,45,均相非晶態(tài)線形高聚物典型 的DMA溫度譜如圖1-27所示。 由圖可見，這類高聚物在 不同溫度下表現(xiàn)出三種力 學狀態(tài)-玻璃態(tài)、高彈態(tài)和 粘

23、流態(tài)，玻璃態(tài)與高彈態(tài) 之間的轉(zhuǎn)變稱為玻璃化轉(zhuǎn) 變，轉(zhuǎn)變溫度用Tg表示； 高彈態(tài)與粘流態(tài)之間的轉(zhuǎn) 變?yōu)榱鲃愚D(zhuǎn)變，轉(zhuǎn)變溫度 用Tf表示。,DMA研究生,46,玻璃態(tài)高聚物典型的儲能模量范圍為110GPa 高彈態(tài)高聚物典型的儲能模量范圍為110MPa 在玻璃化轉(zhuǎn)變的溫度范圍內(nèi)，儲能模量發(fā)生34個數(shù)量級的變化 損耗模量和tan都出現(xiàn)極大值，但tan峰所對應的溫度比損耗模量峰對應的溫度要高一些。,DMA研究生,47,在動態(tài)力學熱分析中，有三種定義玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的方法，如圖1-28所示。 第一是將儲能模量曲線上折點所對應溫度定義為Tg； 第二種是將損耗模量峰所對應的溫度定義為Tg，； 第三種是將tan的峰

24、所對應的溫度定義為Tg，。 由此獲得的三個Tg值依次增高。 在應用DMA技術時，研究者可以用其中任何一種方法來定義Tg.,DMA研究生,48,三種定義玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的方法：,DMA研究生,49,但在比較系列高聚物的性能時，應固定一種定義法 在ISO標準中，建議以損耗模量峰所對應溫度為Tg 習慣上，在以Tg表征結(jié)構材料的最高使用溫度時，用第一種方法定義Tg，因為只有這樣才能保證結(jié)構材料在使用溫度范圍內(nèi)模量不出現(xiàn)大的變化，從而保證結(jié)構件的尺寸與形狀的穩(wěn)定性； 在研究阻尼材料時，常以tan峰對應溫度作為Tg,DMA研究生,50,非晶態(tài)高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變，本質(zhì)上是鏈段運動發(fā)生凍結(jié)-自由的轉(zhuǎn)變。這個轉(zhuǎn)變

25、稱為主轉(zhuǎn)變或轉(zhuǎn)變 轉(zhuǎn)變溫度主要取決于高分子鏈的柔性 分子鏈越柔，則Tg越低 Tg遠高于室溫的非晶態(tài)線形高聚物屬熱塑性塑料 Tg遠低于室溫的非晶態(tài)線形高聚物屬于橡膠(硫化前稱為生膠),DMA研究生,51,在高聚物體系中，高分子之間的相互作用并不處處相同，且隨分子的熱運動瞬息萬變 由于體系中的鏈段大小存在一個分布，小鏈段運動狀態(tài)的轉(zhuǎn)變發(fā)生在較低溫，大鏈段運動狀態(tài)的轉(zhuǎn)變發(fā)生在較高溫。 對任何一種非晶態(tài)高聚物來說，其玻璃化轉(zhuǎn)變發(fā)生在一個溫度范圍內(nèi)。,DMA研究生,52,這個范圍的寬窄，很大程度上取決于體系內(nèi)鏈段長度分布的寬窄。鏈段長度分布越窄，則玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)越窄，在該區(qū)域，儲能模量的變化十分陡峭，損耗

26、模量或tan峰窄而高。 鏈段長度分布越寬，則玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)越寬，在該區(qū)域，儲能模量的變化比較平緩，損耗模量或tan的峰相對地寬而低。,DMA研究生,53,在玻璃態(tài)，雖然鏈段運動被凍結(jié)(或者說，鏈段1/)，但是比鏈段小的運動單元仍可能作一定程度的運動，并在一定的溫度范圍內(nèi)發(fā)生凍結(jié)-相對自由的轉(zhuǎn)變 因此，在DMA溫度譜的低溫部分，儲能模量-溫度曲線上可能出現(xiàn)數(shù)個小臺階，同時在損耗模量和tan-溫度曲線上，出現(xiàn)數(shù)個小峰(見圖1-27),DMA研究生,54,DMA研究生,55,這些轉(zhuǎn)變稱為次級轉(zhuǎn)變，從高溫至低溫，依次將它們標為，轉(zhuǎn)變，對應的溫度分別標為T，T和T 至于每一重次級轉(zhuǎn)變究竟對應于哪一重運動單

27、元，則隨高分子鏈的結(jié)構而變，需具體情況具體分析，尤其需有實驗證明,DMA研究生,56,轉(zhuǎn)變常與雜鏈高分子中包含雜原子的部分(如聚碳酸酯主鏈上的-O-CO-O-、聚酰胺主鏈上的-CO-NH-、聚砜主鏈上的-SO2-)的局部運動、較大的側(cè)基(如聚甲基丙烯酸甲酯上的側(cè)酯基)的局部運動以及主鏈或側(cè)鏈上3個或4個以上亞甲基鏈的曲柄運動有關 轉(zhuǎn)變往往與那些與主鏈相連體積較小的基團如-甲基的局部內(nèi)旋轉(zhuǎn)有關 轉(zhuǎn)變則與另一些側(cè)基(如聚苯乙烯中的苯基，聚甲基丙烯酸甲酯中酯基內(nèi)的甲基)的局部扭振運動有關,DMA研究生,57,當溫度超過Tf時，非晶態(tài)線形高聚物進入粘流態(tài)，這時，儲能模量和動態(tài)粘度急劇下降，而tan急劇

28、上升，趨向于無窮大。 高聚物的Tf和熔體粘度強烈地依賴于分子量，熔體典型的動態(tài)粘度范圍為101106Pas。 對于有結(jié)晶能力但因條件不合適而末能結(jié)晶的非晶態(tài)高聚物，動態(tài)力學測試的升溫過程中，可能在Tg以上發(fā)生冷結(jié)晶，其結(jié)果，儲能模量在Tg附近跌落后復又上升，如圖1-29所示，直到晶相熔化，儲能模量才又急劇下降。,DMA研究生,58,DMA觀察高聚物的冷結(jié)晶現(xiàn)象,DMA研究生,59,從動態(tài)力學性能溫度譜上得到的特征溫度在高分子材料的加工與使用中具有重要的實際意義 對于非晶態(tài)熱塑性塑料，Tg是最高使用溫度以及加工中模具溫度的上限 Tf是流動態(tài)加工成型(如注塑成型、擠出成型、吹塑成型等)時熔體溫度的

29、下限 Tg -Tf是它們以高彈態(tài)成型(如真空吸塑成型)的溫度范圍 對于未硫化橡膠，Tf是它們與各種配合劑混合和加工成型的溫度下限,DMA研究生,60,凡是具有強度較高或溫度范圍較寬的轉(zhuǎn)變的非晶態(tài)熱塑性塑料，一般在T-Tg的溫度范圍內(nèi)能實現(xiàn)屈服冷拉，具有較好的沖擊韌性，如聚碳酸酯、聚芳砜等。 在T以下，塑料變脆。因此，T也是這類材料的韌-脆轉(zhuǎn)變溫度。 這是由于在T-Tg溫度范圍內(nèi)，高分子鏈段仍有一定的活動能力，能通過分子鏈段的重排而導致自由體積的進一步收縮，這正是物理老化的本質(zhì)。,DMA研究生,61,部分結(jié)晶高聚物 分子鏈結(jié)構規(guī)整有結(jié)晶能力的高分子，在條件能結(jié)晶，如聚乙烯、聚四氟乙烯、全同立構聚

30、丙烯、間同立構聚氯乙烯、間同立構聚苯乙烯、聚酰胺、聚甲醛、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚醚醚酮等以及一些液晶高聚物。 但是，由于高分子鏈空間構型的復雜性，結(jié)晶一般不完善，所以結(jié)晶高聚物都是由晶相與非晶相構成的兩相體系。 結(jié)晶度較低(40)時，晶相為分散相，非晶相為連續(xù)相； 結(jié)晶度較高時，晶相為連續(xù)相，而非晶相為分散相。,DMA研究生,62,其中非晶相，隨溫度的變化，會發(fā)生上述玻璃化轉(zhuǎn)變和次級轉(zhuǎn)變，雖然這些轉(zhuǎn)變在一定程度上會受到晶相對它們的限制。 其中晶相，在溫度達到熔點Tm時，將會熔化，即相變；在低溫下也會發(fā)生與晶相有關的次級轉(zhuǎn)變。 對于由同一種高分子鏈構成的部分結(jié)晶高聚物，非

31、晶相的Tg必然低于晶相的Tm。所以在升溫過程中，將首先發(fā)生非晶相的玻璃化轉(zhuǎn)變，然后發(fā)生熔化。,DMA研究生,63,作為兩相體系，部分結(jié)晶高聚物的儲能模量介于晶相儲能模量與非晶相儲能模量之間。 由于晶相儲能模量高于非晶相儲能模量，所以部分結(jié)晶高聚物的結(jié)晶度越高，則儲能模量越高。 對于各向同性部分結(jié)晶高聚物，可用下式估算儲能模量 式中MXc是部分結(jié)晶高聚物在結(jié)晶度為Xc時的儲能模量；Mc和Ma分別為其中晶相與非晶相的儲能模量。,DMA研究生,64,在升溫過程中，隨非晶相與晶相的轉(zhuǎn)變或相變，部分結(jié)晶高聚物的典型動態(tài)力學性能溫度譜如圖1-30所示,DMA研究生,65,當TTg時，非晶相處于玻璃態(tài)，晶相處于晶態(tài)，兩相均為硬固體，部分結(jié)晶高聚物表現(xiàn)為剛性塑料，儲能模量高于109Pa。由于非晶相(玻璃)的儲能模量與晶相的儲能模量差別不大，整個材料的儲能模量受結(jié)晶度的影響較小。 當TgTTm時，非晶相轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)，儲能模量為106107Pa，而晶相儲能模量高于109Pa，整個材料就相