催化裂化新技術(shù).ppt

1、1,催化裂化技術(shù)及發(fā)展,2005年08月，燕山,毛安國(guó),（簡(jiǎn)介）,2,內(nèi) 容,1、催化裂化的基本概況 2、催化裂化的化學(xué)反應(yīng) 3、催化裂化的發(fā)展進(jìn)程 4、生產(chǎn)低碳烯烴的催化裂化技術(shù) 5、生產(chǎn)清潔燃料的催化裂化技術(shù) 6、國(guó)內(nèi)外催化裂化其它技術(shù) 7、未來(lái)的發(fā)展方向,3,催化裂化的基本概況,4,中國(guó)催化裂化的地位,重質(zhì)油輕質(zhì)化的核心裝置 -提供汽油池75和柴油30 重質(zhì)油生產(chǎn)化工原料的橋梁裝置 -提供丙烯市場(chǎng)40% 二次加工能力最大的裝置 煉油板塊效益最好的裝置,5,中國(guó)FCC基本概況, 加工能力 102 百萬(wàn)噸/年 二次加工能力最大的工藝 平均摻渣比例36 工業(yè)裝置數(shù)有150 套以上 石油石化10

2、0 套 單套最大能力350 萬(wàn)噸/年 最小 10 萬(wàn)噸/年 催化劑用量10 萬(wàn)噸/年,6,中國(guó)FCC占原油加工能力增長(zhǎng)趨勢(shì)圖,7,催化裝置的劑耗和能耗變化,8,2003年中國(guó)渣油加工途徑，%,9,催化和焦化加工能力的變化趨勢(shì)，萬(wàn)噸年,10,催化能力的發(fā)展趨勢(shì)，Mt/a,11,國(guó)內(nèi)外催化裂化差異,12,煉油裝置的開(kāi)工周期差異，月,13,2003年世界石油消費(fèi)格局,14,中國(guó)在世界能源消費(fèi)份額,15,2002年世界能源結(jié)構(gòu)，Mt油當(dāng)量,16,中國(guó)未來(lái)能源結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)，%,17,催化裂化的化學(xué)反應(yīng),18,催化裂化的化學(xué)反應(yīng), 裂化反應(yīng) 異構(gòu)化反應(yīng) 氫轉(zhuǎn)移反應(yīng) 芳構(gòu)化反應(yīng) 烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng),19,催化裂化的化

3、學(xué)反應(yīng), 歧化反應(yīng) 環(huán)化反應(yīng) 縮合反應(yīng) 疊合反應(yīng) 烷基化反應(yīng),20,裂 化 反 應(yīng),烷烴裂化生成較小分子烷烴和烯烴 烯烴裂化生成兩個(gè)較小分子烯烴 烷基芳烴脫烷基 烷基芳烴的烷基側(cè)鏈斷裂 環(huán)烷烴裂化生成烯烴 環(huán)烷芳烴裂化環(huán)烷開(kāi)環(huán)或連接鍵斷裂 有大量高辛烷值烯烴生成,21,烷烴分子鍵能隨位置變化圖,22,相同條件不同大小烷烴的轉(zhuǎn)化率,23,相同條件不同烷基苯脫烷基率,24,不同烷烴的活化能，kj/mol,25,異構(gòu)化反應(yīng),烷烴和環(huán)烷烴有少量異構(gòu)化 烯烴異構(gòu)有雙鍵轉(zhuǎn)移和骨架異構(gòu) 芳烴異構(gòu)化 有生成異構(gòu)烴的潛力,26,熱裂解和催化裂化的異構(gòu)化特征,27,氫轉(zhuǎn)移反應(yīng),3 烯烴環(huán)烷烴 3烷烴芳烴 4 烯烴

4、 3烷烴芳烴 3 環(huán)烯烴 2環(huán)烷烴芳烴 烯烴焦炭前身物 烷烴焦炭 有生成飽和烴的潛力,28,熱裂解和催化裂化的氫轉(zhuǎn)移特征,29,氣固催化過(guò)程的七個(gè)步驟,外擴(kuò)散 內(nèi)擴(kuò)散 吸附 催化反應(yīng) 脫附 內(nèi)擴(kuò)散 外擴(kuò)散,30,不同烴的吸附強(qiáng)弱順序,稠環(huán)芳烴 稠環(huán)環(huán)烷烴 烯烴 單烷基側(cè)鏈的單環(huán)芳烴 環(huán)烷烴 烷烴 在同族烴中，大分子小分子,31,不同烴的裂化速度快慢順序,烯烴 大分子單烷基側(cè)鏈的單環(huán)芳烴 異構(gòu)烷烴及環(huán)烷烴 小分子(C8)單烷基側(cè)鏈的單環(huán)芳烴 正構(gòu)烷烴 稠環(huán)芳烴,32,烴類(lèi)的催化裂化和熱裂化比較,33,烴類(lèi)的催化裂化和熱裂化比較,34,催化汽油和焦化汽油的特征,35,催化裂化的發(fā)展進(jìn)程,36,催化

5、裂化工藝技術(shù)的發(fā)展,固定床,原料： VGO 催化劑： 活性天 然白土,特點(diǎn)（30年代末） 1、 設(shè)備復(fù)雜 2、操作繁瑣 3、質(zhì)量不穩(wěn),移動(dòng)床,原料： VGO 催化劑： 合成Si- Al小球,特點(diǎn)（40年代初） 1、 反再連續(xù) 2、補(bǔ)劑方便 3、質(zhì)量穩(wěn)定,流化床,原料： VGO 催化劑： 合成Si- Al微球,特點(diǎn)（40年代初） 1、 操作方便 2、用熱充分 3、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)化,提升管,原料： VGO+VR 催化劑： 分子篩 劑,特點(diǎn)（60年代初） 1、 控制靈活 2、辛烷值高 3、選擇性好,37,國(guó)內(nèi)催化裂化重大技術(shù)進(jìn)展（一）,38,國(guó)內(nèi)催化裂化重大技術(shù)進(jìn)展（二）,39,國(guó)內(nèi)催化裂化重大技術(shù)進(jìn)展（三

6、）,40,催化裂化反應(yīng)再生的形式,41,反應(yīng)再生的結(jié)構(gòu)型式, 按兩器關(guān)系分類(lèi)： 兩器并列 兩器同軸 按再生器的個(gè)數(shù)分類(lèi) 單段再生 兩段再生,42,反應(yīng)再生的結(jié)構(gòu)型式, 按再生器的型式分類(lèi) 床層再生 燒焦罐再生 燒焦罐+床層再生 燒焦管+床層再生 床層+床層再生 ,43,反應(yīng)再生的結(jié)構(gòu)型式, 按提升管的型式分類(lèi) 內(nèi)提升管 外提升管,44,反應(yīng)再生的結(jié)構(gòu)型式, 按提升管的結(jié)構(gòu)分類(lèi) 單提升管反應(yīng)器 雙提升管反應(yīng)器 提升管床層反應(yīng)器 兩段提升管反應(yīng)器,45,按再生溫度分類(lèi), 低溫再生，650 中溫再生，650690 高溫再生，690750,46,兩段再生的特點(diǎn), 對(duì)全返混反應(yīng)器，從動(dòng)力學(xué)的角度，出口催

7、化劑含碳量為有效量，半再生劑上的含碳量較高，提高了燒焦速度 二再用新鮮空氣，提高了燒焦速度 一再燒全部氫和部分碳，二再燒炭，有利于提高二再溫度 增加投資和操作的復(fù)雜性,47,48,49,50,51,52,53,54,55,56,生產(chǎn)低碳烯烴的催化裂化技術(shù) （家族技術(shù)）,57,生產(chǎn)清潔燃料的催化裂化技術(shù) （清潔燃料部分）,58,國(guó)內(nèi)外催化裂化其它技術(shù),59,UOP的RxCAT技術(shù)示意圖,60,UOP的RxCAT技術(shù)的特點(diǎn),61,UOP的RxCAT與常規(guī)FCC的比較,62,UOP的RefCAT技術(shù)示意圖,技術(shù)特點(diǎn)： 、兩個(gè)反應(yīng)器獨(dú)立 、公用一個(gè)再生器 、汽油回?zé)?、降烯烴，降硫、高液收,63,UO

8、P的RefCAT技術(shù)特點(diǎn),64,UOP的MSCC的結(jié)構(gòu)示意圖,65,UOP的MSCC的結(jié)構(gòu)示意圖,66,UOP的MSCC的技術(shù)特點(diǎn),、劑油垂直接觸（劑向下，油水平） 、高溫、高劑油比的高苛刻度 、短的劑油接觸時(shí)間 、強(qiáng)化一次裂化、弱化二次裂化 、好的高價(jià)產(chǎn)品選擇性,67,UOP的MSCC示范裝置結(jié)果,68,UOP的MSCC與TCC對(duì)比,69,Kellogg的MAXOFIN催化技術(shù),（Kellogg&Mobil共同開(kāi)發(fā)）,UOP的LOCC催化技術(shù),70,MAXOFIN雙反應(yīng)器示意圖,71,MAXOFIN的技術(shù)特點(diǎn),、設(shè)立第二提升管進(jìn)行汽油二次裂化 、使用高ZSM5 含量的助劑 、采用密閉式旋風(fēng)分

9、離器 、增產(chǎn)丙烯，可達(dá)18.37%,72,UOP的LOCC結(jié)果對(duì)比，W%,TOTAL 94.2 93.2,73,Petrobras的IsoCAT的技術(shù)特點(diǎn),、小股冷卻后的催化劑送入提升管底部與大股來(lái)自再生器的熱催化劑混合，進(jìn)入提升管和原料油接觸反應(yīng)。 、降低催化劑和油接觸時(shí)的溫度差，減少熱反應(yīng)，降低干氣和焦炭產(chǎn)率； 、在劑油比一定的情況下，可提高原料預(yù)熱溫度，有利于大分子的汽化； 、提高劑油比，增強(qiáng)催化反應(yīng)，提高重油轉(zhuǎn)化率。,74,巴西石油IsoCAT的相關(guān)專(zhuān)利,75,ISOCAT與RFCC對(duì)比,76,NexCC的技術(shù)特點(diǎn),、反應(yīng)和再生流化床同軸套裝起來(lái) 、外面的流化床作為再生器 、套在里面的

10、是反應(yīng)器 、反應(yīng)溫度 、劑油比是常規(guī)FCC的倍 、劑油接觸時(shí)間s,77,NexCC與FCC結(jié)果比較,w%,78,UOP 取熱系統(tǒng)新構(gòu)思（專(zhuān)利）,技術(shù)特點(diǎn)： 、冷卻介質(zhì)為催化原料替代發(fā)生蒸汽 、注意控制管壁溫度，以免結(jié)焦和熱裂化 、對(duì)再生器而言，取熱器的功能未變,79,改善劑油接觸環(huán)境的專(zhuān)利技術(shù),技術(shù)特點(diǎn)： 、待生劑進(jìn)入提升管底部，與原料接觸反應(yīng) 、再生劑進(jìn)入提升管中部，與中部進(jìn)料和下部物流，一同上行反應(yīng) 、反應(yīng)分為兩個(gè)反應(yīng)區(qū),80,Mobil發(fā)明的多段催化反應(yīng)系統(tǒng),81,82,兩段提升管催化裂化技術(shù),83,石油大學(xué)的VQS技術(shù)示意圖,84,UOP的旋流快分技術(shù)（VDS&VSS),85,86,不

11、同區(qū)域的產(chǎn)物差異,87,UOP的快分專(zhuān)利構(gòu)思,88,FCC的清潔生產(chǎn)技術(shù),89,清潔生產(chǎn)的硫轉(zhuǎn)移劑,90,清潔生產(chǎn)的硫轉(zhuǎn)移劑,再生部分(生成SO3和硫酸鹽)： (1）焦炭中的S+O2-SO2（90%)+SO3 (10%) (2) SO2+O2-SO3 (3) MO+SO3-MSO4 反應(yīng)部分(硫酸鹽還原): (4) MSO4+H2-MS+H2O (5) MSO4+H2-MO+H2S+H2O 汽提部分(金屬硫化物水解): (6) MS+H2O-MO+H2S,91,SO2向H2S的轉(zhuǎn)移機(jī)理,92,清潔生產(chǎn)的硫轉(zhuǎn)移劑,再生部分需要富氧再生,將SO2氧化為SO3 只有SO3才能與轉(zhuǎn)移劑反應(yīng)生成硫酸鹽

12、硫酸鹽在還原氛圍下生成金屬硫化物和氧化物 金屬硫化物在蒸汽氛圍下還原為金屬氧化物 貧氧再生,硫轉(zhuǎn)移效果下降,93,RFS工試的硫平衡結(jié)果（1）,* 煙氣中硫降低50%,*,94,RFS工試的硫平衡結(jié)果（2）,95,RFS的硫平衡工業(yè)結(jié)果,1、RFS轉(zhuǎn)移劑可以大幅度降低煙氣中的硫化物的排放，在富氧再生條件下，煙氣中硫含量下降75%以上。 2、RFS轉(zhuǎn)移劑可使汽油、柴油的總硫含量有所降低,96,EDV濕法脫硫和除粉塵技術(shù),97,濕法處理再生煙氣示意圖,98,EDV技術(shù)特點(diǎn),1、含有催化劑粉塵和SO2的煙氣進(jìn)入噴淋凈化塔，噴淋水由循環(huán)泵分多層噴入噴淋塔內(nèi) 2、噴淋水含有堿性試劑，如NaOH等。在噴淋

13、塔內(nèi)氣液逆流或錯(cuò)流接觸，煙氣被多層噴淋后，吸收，冷凝，并趨于飽和吸收,99,EDV技術(shù)特點(diǎn),3、該液體含有催化劑粉塵、NaHSO3, Na2SO3和Na2SO4 4、部分飽和液被排除，送到PTU處理裝置進(jìn)行處理,100,PURGE TREATMENT UNIT FLOWSHEET,101,PTU技術(shù)特點(diǎn),1、來(lái)自EDV的廢液，進(jìn)入澄清池，除去粉塵。 2、含有亞硫酸鹽的液體送到氧化池，用空氣氧化，以減少COD。,102,低溫氧化脫NOx技術(shù)（LoTOx）,103,低溫氧化脫NOx技術(shù)（LoTOx）,在煙氣中注入O3以氧化不溶于水的低價(jià)態(tài)的氮氧化物轉(zhuǎn)化成溶于水的高價(jià)態(tài)的氮氧化物，從而通過(guò)濕洗法將氮

14、氧化物從煙氣中除去。,104,低溫氧化脫NOx技術(shù)（LoTOx）,NO + O3 = NO2 +O2 2NO2 + O3 =N2O5 + O2 N2O5 + H2O =2HNO3 HNO3 + NaOH = NaNO3,105,煙氣中雜質(zhì)在水中的溶解性,106,煙氣中雜質(zhì)的氧化反應(yīng)速度常數(shù),107,KBR降低NOX排放的再生器設(shè)計(jì),108,降低NOX排放的機(jī)理（KBR),109,再生器形式對(duì)NOX排放的影響,110,KBR改造設(shè)計(jì)降NOX的實(shí)例二,111,KBR改造設(shè)計(jì)降NOX的實(shí)例三,112,KBR超正流改造設(shè)計(jì)降NOX的效果,113,KBR改造設(shè)計(jì)降NOX的效果,114,基本概念,轉(zhuǎn)化率（

15、單程、總轉(zhuǎn)化率） 輕油收率 空速（質(zhì)量、體積） 反應(yīng)時(shí)間 劑油比,115,基本概念,系統(tǒng)催化劑的停留時(shí)間 催化劑的藏量系數(shù) 熱裂化指數(shù)(C1+C2)/iC4 氫轉(zhuǎn)移指數(shù)異丁烷異丁烯 烯烴度烯烴/烷烴 支鏈度異構(gòu)烷烴正構(gòu)烷烴,116,影響反應(yīng)速度的因素,催化劑（類(lèi)型、活性） 劑油比 反應(yīng)溫度（10 , C:1020%/T:6080%） 原料油的性質(zhì)（芳烴、堿性氮化物） 反應(yīng)壓力,117,原料油的表征,密度 餾程 殘?zhí)?粘度 折光指數(shù) 雜質(zhì)含量（S, N, Ni, V, Na),118,催化劑的使用性能,活性、比表面積 孔體積 選擇性、穩(wěn)定性 密度（真密度、顆粒密度、堆密度） 篩分組成、強(qiáng)度,11

16、9,Y型分子篩的類(lèi)型及特點(diǎn),120,重油催化裂化技術(shù),121,重油催化裂化的關(guān)鍵,中國(guó) FCC 裝置幾乎都摻煉渣油 平均摻渣36% 最高達(dá)85%（大慶油） 摻渣比例逐年提高 關(guān)鍵降低生焦，避免結(jié)焦,122,重油催化原料特點(diǎn), 餾程范圍寬（350） 組份來(lái)源廣 重金屬含量高 密度高 殘?zhí)扛?硫含量高,123,UOP的原料指標(biāo),124,Kellogg的原料指標(biāo),125,IFP R2R的原料指標(biāo),126,重油裂化催化劑的設(shè)計(jì), 重油裂化能力 抗污染能力 焦炭選擇性 水熱穩(wěn)定性 燒焦性能 汽提性能,127,重油裂化催化劑設(shè)計(jì)構(gòu)思, 梯度孔結(jié)構(gòu)分布 梯度酸強(qiáng)度分布,128,重油裂化工藝構(gòu)思, 高反應(yīng)溫度

17、 短反應(yīng)時(shí)間 大劑油比 分段進(jìn)料 急冷終止技術(shù),129,重油裂化設(shè)備要求, 高效霧化噴嘴（KH、BWJ、LPC） 密閉旋分器（PV、VQS、VSS） 高效汽提器,130,美國(guó)進(jìn)口原油質(zhì)量變化趨勢(shì)圖,131,FCC原料油的密度分布,132,FCC原料油的殘?zhí)糠植?133,FCC原料油的硫含量分布,134,FCC汽油硫與原料硫的比例,135,FCC柴油硫與原料硫的比例,136,FCC催化劑的活性分布,137,FCC催化劑的單耗分布,138,FCC催化劑的停留時(shí)間分布,139,平衡劑上金屬含量分布,140,大慶油VRFCC試驗(yàn)參數(shù),141,大慶油VRFCC試驗(yàn)原料,142,大慶油VRFCC試驗(yàn)催化劑

18、,143,大慶油VRFCC試驗(yàn)物平,144,大慶油VRFCC試驗(yàn)汽油,145,大慶油VRFCC試驗(yàn)效益,146,濟(jì)煉主要操作條件,147,濟(jì)煉原料油性質(zhì),148,濟(jì)煉催化劑性質(zhì),149,濟(jì)煉產(chǎn)物分布,150,RFCC操作模式對(duì)效益的影響,151,RFCC操作模式對(duì)效益的影響,152,RFCC操作模式對(duì)效益的影響,153,減少生焦和避免結(jié)焦,154,生焦的利弊,為反應(yīng)提供熱量 為系統(tǒng)提供蒸汽 增加能耗 增加投資 結(jié)焦的前提,155,減少生焦的途徑,催化劑的選擇 裂化深度的控制 溫度、時(shí)間 使用高效霧化噴嘴 終端密閉和擬密閉技術(shù),156,結(jié)焦發(fā)生的位置,提升管?chē)娮焐喜?反應(yīng)沉降器空間 旋分器的表面 轉(zhuǎn)油線(xiàn) 油漿循環(huán)系統(tǒng),157,避免結(jié)焦的措施（1）,采用高效霧化噴嘴， LPC,SKH,BWJ 小噴嘴,對(duì)稱(chēng)安裝 足夠的霧化蒸汽量，5% 適度的預(yù)熱溫度，200,158,避免結(jié)焦的措施（2）,適度的預(yù)提升線(xiàn)速，2m/s、300g/cm3 較高的劑油混合溫度， 540 縮短油氣在沉降器的停留時(shí)間，s 采用先進(jìn)的快分技術(shù)，VQS、VSS、軟連接,159,避免結(jié)焦的措施（3）,足夠的防焦蒸汽，不留死區(qū)、死角 開(kāi)工噴油溫度要夠， 530 最好用蠟油開(kāi)工 提出口溫度不宜過(guò)低， 480 提高村里水平，無(wú)熱點(diǎn)，避免露點(diǎn)冷凝 提高檢修水平，清焦徹底,160,避免結(jié)焦的措施（4）,大油氣管線(xiàn)線(xiàn)速354