第五講 X射線物相分析及其應(yīng)用

1、X射線衍射物相分析,吳志國 蘭州大學(xué)等離子體與金屬材料研究所,現(xiàn)代材料物理研究方法 第五講,2,X射線衍射物相分析,材料的成份和組織結(jié)構(gòu)是決定其性能的基本因素?；瘜W(xué)分析能給出材料的成份，金相分析能揭示材料的顯微形貌，而X射線衍射分析可得出材料中物相的結(jié)構(gòu)、含量及元素的存在狀態(tài)。因此，三種方法不可互相取代。 物相分析包括定性分析和定量分析兩部分。,3,X射線衍射物相分析,X射線衍射得到的結(jié)果是宏觀體積內(nèi)（約1cm210m）大量原子行為的統(tǒng)計(jì)結(jié)果，它與材料宏觀的物理、化學(xué)及力學(xué)性能有直接、密切的關(guān)系。 這里介紹利用JCPDS卡片進(jìn)行物相定性分析及建立在衍射線累計(jì)強(qiáng)度測量基礎(chǔ)上的定量相分析的原理和方

2、法。,4,物相的定性分析,定性分析鑒別出待測樣品是由哪些“物相”所組成。X射線之所以能用于物相分析是因?yàn)橛筛餮苌浞宓慕嵌任恢盟_定的晶面間距d以及它們的相對(duì)強(qiáng)度I/I1是物質(zhì)的固有特性。每種物質(zhì)都有特定的晶格類型和晶胞尺寸，而這些又都與衍射角和衍射強(qiáng)度有著對(duì)應(yīng)關(guān)系，所以可以象根據(jù)指紋來鑒別人一樣用衍射圖像來鑒別晶體物質(zhì)，即將未知物相的衍射花樣與已知物相的衍射花樣相比較。 既然多晶體的衍射花樣是被鑒定物質(zhì)的標(biāo)志，那么就有必要大量搜集各種已知物質(zhì)的多晶體衍射花樣。Hanawalt早在30年代就開始搜集并獲得了上千種已知物質(zhì)的衍射花樣，又將其加以科學(xué)分類，以標(biāo)準(zhǔn)卡片的形式保存這些花樣，這就是粉末衍射

3、卡片（PDF）。,5,粉末衍射卡片（PDF）,1942年，美國材料試驗(yàn)學(xué)會(huì)等出版了第一組衍射數(shù)據(jù)卡片（ASTM卡片），以后逐年增編。 1969年，建立了國際組織-粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合會(huì) （Joint Committee on Powder Diffraction Standards ，JCPDS ）。在各國相應(yīng)組織合作下，建立了PDF數(shù)據(jù)庫（Powder Diffraction Files），出版了粉末衍射卡片，現(xiàn)已出版了近50組，包括有機(jī)及無機(jī)物質(zhì)卡片50000余張，每年以2000多種的速度增加。 PDF卡片索引：無機(jī)索引；有機(jī)索引；Hanawalt索引； Fink法數(shù)字索引；字母索引 PDF卡

4、片具體形式見下頁：,6,粉末衍射卡片（PDF）,7,8,索引方法,字母索引 哈納瓦爾特（Hanawalt）索引 Fink法數(shù)字索引,9,字母索引方法,已知被測樣品的主要化學(xué)成分時(shí)用此方法。 根據(jù)物質(zhì)化學(xué)元素英文名稱的第一字母的順序排列，在同一元素檔中又以另一元素或化合物名稱第一字母為序編排。在名稱后面列出物質(zhì)的化學(xué)式、其衍射圖樣中三根最強(qiáng)線的d值和相對(duì)強(qiáng)度，以及物質(zhì)的卡片序號(hào)。 檢索者一旦知道了試樣中的一種或數(shù)種化學(xué)元素時(shí)，便可以使用這種索引。被分析的對(duì)象中所可能含有的物相，往往可以從文獻(xiàn)中查到或估計(jì)出來，這時(shí)便可通過字母索引將有關(guān)卡片找出，與待定衍射花樣對(duì)比，即可迅速確定物相。,10,哈納瓦

5、爾特（Hanawalt）索引,哈納瓦爾特索引是一種按d值編排的數(shù)字索引。當(dāng)待測樣品中的物相或元素完全不知時(shí)，可以使用數(shù)字索引。 該索引將已經(jīng)測定的所有物質(zhì)的三條最強(qiáng)線的面間距d值從大到小按順序分組排列。按照排在第一位的最強(qiáng)線d值分成若干大組，各大組內(nèi)按第二位的d值自大到小排列，每個(gè)物質(zhì)三強(qiáng)線后列出其它5根較強(qiáng)線的d值（按強(qiáng)度順序排列）。d值下的腳標(biāo)是以最強(qiáng)線強(qiáng)度為10時(shí)的相對(duì)強(qiáng)度，最強(qiáng)線的腳標(biāo)為“x”。在d值數(shù)列后面給出物質(zhì)的化學(xué)式及JCPDS卡片編號(hào)。,11,哈納瓦爾特（Hanawalt）索引,有時(shí)由于試樣制備及實(shí)驗(yàn)條件的差異，可能被測結(jié)晶物質(zhì)相的最強(qiáng)線并不一定是JCPDS卡片中的最強(qiáng)線。在

6、這種情況下，如果每個(gè)被測結(jié)晶物質(zhì)相在索引中只出現(xiàn)一次，就會(huì)給檢索帶來麻煩?？紤]到影響強(qiáng)度的因素比較復(fù)雜，為了減少因強(qiáng)度測量的差異而帶來的查找困難，索引中將每種物質(zhì)列出多次。當(dāng)三條強(qiáng)線中的任何兩線間的強(qiáng)度差小于25%時(shí)，均將它們的位置對(duì)調(diào)后再次列入索引。 最好是分別以d1d2d3、d2d3d1、d3d1d2進(jìn)行排列。每條索引包括物質(zhì)的三強(qiáng)線的d和I/I1、化學(xué)式、名稱及卡片的順序號(hào)。,12,哈納瓦爾特（Hanawalt）索引,以下是Hanawalt索引中幾個(gè)無機(jī)物相的條目：, 2.09x 2.559 1.608 3.488 1.375 1.745 2.384 1.403 Al2O3 10-173

7、 3.60 x 6.018 4.368 3.006 4.154 2.744 2.002 1.812 Fe2O3 21-920 i 2.08x 2.218 1.566 1.395 1.372 4.632 1.872 6.931 (Ti2Cu3)10T 18-459 3.34x 4.264 1.822 1.542 2.461 2.281 2.131 1.381 -SiO2 5-490,13,Fink法數(shù)字索引,也是一種按d值編排的數(shù)字索引。 主要為強(qiáng)度失真的衍射花樣和具有擇優(yōu)取向的衍射花衍設(shè)計(jì)，在鑒定未知的混合物時(shí)，它比Hanawalt索引方便。 將8條衍射線列入索引，但只取四強(qiáng)線作為檢索對(duì)象，這

8、四條衍射強(qiáng)線都有可能放在首位排列一次；改變首位線條d值時(shí)，整個(gè)數(shù)列的循環(huán)順序不變。d1d2d3d4d5d6d7d8， d2d3d4d5d6d7d8d1， d3d4d5d6d7d8d1d2， d4d5d6d7d8d1d2d3 。 分組方法和條目的排列方式以及各條目包含的內(nèi)容與Hanawalt索引相同。,14,Fink法數(shù)字索引,具體樣式如下： 2.992.95 2.973 2.53x 2.102 1.721 1.633 1.494 1.281 1.091 (Fe3O4)56F 19629 2.572.51 2.53x 2.102 1.721 1.633 1.494 1.281 1.091 2.9

9、73 (Fe3O4)56F 19629 1.671.58 1.633 1.494 1.281 1.091 2.973 2.53x 2.102 1.721 (Fe3O4)56F 19629 1.571.48 1.494 1.281 1.091 2.973 2.53x 2.102 1.721 1.633 (Fe3O4)56F 19629,15,自動(dòng)檢索,隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展，微型計(jì)算機(jī)也被引入了物相分析，進(jìn)行自動(dòng)檢索，這就大大節(jié)約了人力和時(shí)間。計(jì)算機(jī)自動(dòng)檢索的原理是利用龐大的數(shù)據(jù)庫，盡可能地儲(chǔ)存全部相分析卡片資料，并將資料按行業(yè)分成若干分組，然后將實(shí)驗(yàn)測得的衍射數(shù)據(jù)輸入計(jì)算機(jī)，根據(jù)三強(qiáng)線原則，與計(jì)

10、算機(jī)中所存數(shù)據(jù)一一對(duì)照，粗選出三強(qiáng)線匹配的卡片50-100張，然后根據(jù)其它查線的吻合情況進(jìn)行篩選，最后根據(jù)試樣中已知的元素進(jìn)行篩選，一般就可給出確定的結(jié)果。以上步驟都是在計(jì)算機(jī)中自動(dòng)完成的。一般情況下，對(duì)于計(jì)算機(jī)給出的結(jié)果再進(jìn)行人工檢索、校對(duì)，最后得到正確的結(jié)果。,16,定性相分析方法, 物相分析的基本方法就是將待定試樣的衍射譜線與JCPDS卡片中的標(biāo)準(zhǔn)譜線數(shù)據(jù)對(duì)照。我們重點(diǎn)介紹在試樣的化學(xué)成分未知的情況下，利用數(shù)字索引進(jìn)行定性分析的步驟。 用照相法或衍射儀法攝取試樣的衍射譜 試樣為磁性樣品（如Fe）時(shí)，用Co靶，其它可用Cu靶。使用濾波片或單色器可以消除K線的干擾，降低背底。試樣表面需平整、

11、清潔，若表面曾被機(jī)械加工過，要用電解拋光或化學(xué)腐蝕的方法取出表面應(yīng)變層（若做表面層分析，不能處理）。,17,定性相分析方法,待測試樣的衍射譜（Cu靶，單色器）,18,定性相分析方法,確定衍射線峰位 定出各條衍射線的峰位（對(duì)于一般的定性分析，用強(qiáng)度最大處定峰就夠了），求出相應(yīng)的面間距d，并估算各嚴(yán)射線的相對(duì)強(qiáng)度I/I1（最強(qiáng)線I1為100），按d值自大至小排列成表（見下頁）。 目前先進(jìn)的X射線衍射儀，在繪出譜圖的同時(shí)，自動(dòng)地在峰位上標(biāo)出d值，免去了人工計(jì)算的麻煩。,取三強(qiáng)線作為檢索依據(jù)查找Hanawalt索引,19,20,定性相分析方法, 在進(jìn)行物相分析時(shí)應(yīng)注意： d值是鑒定物相的主要依據(jù)，但是

12、由于試樣及測試條件與標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)有差異，所得的d值一般有一定的偏差。將測量數(shù)據(jù)與標(biāo)準(zhǔn)卡片對(duì)照時(shí)，允許的偏差小于0.0002nm。當(dāng)被測物相中含有固溶元素時(shí)，即當(dāng)有摻雜離子進(jìn)入被測物相的晶格時(shí)，差值可能會(huì)較大，要根據(jù)試樣本身情況加以判斷。 衍射強(qiáng)度是對(duì)試樣物理狀態(tài)和實(shí)驗(yàn)條件很敏感的因素，即使采用衍射儀獲得較為準(zhǔn)確的強(qiáng)度測量值，也往往與卡片上的數(shù)據(jù)有差異。當(dāng)測試所用輻射波長與卡片上不同時(shí)，差別更明顯。所以分析時(shí)，強(qiáng)度是次要的指標(biāo)?？棙?gòu)的存在以及不同物相的衍射線條可能出現(xiàn)的重疊對(duì)強(qiáng)度都有很明顯的影響，分析時(shí)應(yīng)注意這些問題。,21,定性相分析方法總結(jié),只從d值和I/I1數(shù)據(jù)進(jìn)行鑒別，有時(shí)會(huì)發(fā)生誤判和漏判。

13、有些物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)相同，點(diǎn)陣參數(shù)相近，其衍射花樣在允許的誤差范圍內(nèi)可能與幾張卡片相符，這就需要分析其化學(xué)成分，并結(jié)合試樣來源、試樣的工藝過程及熱處理和其冷熱加工條件，根據(jù)材料科學(xué)方面的知識(shí)（如相圖等），在滿足結(jié)果的合理性和可能性條件下，判斷物相組成。 復(fù)雜物相（多相混合物）的手工定性分析是十分冗長繁瑣的工作，而且隨著材料學(xué)的發(fā)展，新材料日新月異，對(duì)定性分析提出了更高的要求。20世紀(jì)60年代中期以后，計(jì)算機(jī)獲得了應(yīng)用，可在數(shù)分鐘之內(nèi)輸出可能包含的物相，大大提高了分析復(fù)雜物相的速度。,22,物相的定量分析,發(fā)展歷史： 1948年，L.E. 亞歷山大提出了內(nèi)標(biāo)定量理論，奠定了X射線定量分析的基礎(chǔ)；

14、隨后外標(biāo)理論、增量理論相繼問世，使X射線定量分析工作獲得了進(jìn)一步的發(fā)展； 1974年，F(xiàn).H. 鐘(Chung)提出了基體清洗理論，使X射線定量分析工作向前大大推進(jìn)了一步； 這期間，無標(biāo)定量等理論得到了迅猛的發(fā)展； 近年來，把各種定量方法編成計(jì)算機(jī)程序，使X射線定量分析工作進(jìn)入了全新的自動(dòng)化的新階段。,23,物相的定量分析,應(yīng)用領(lǐng)域： 目前，X射線定量相分析在地質(zhì)、無機(jī)材料、冶金、石油、化工等各個(gè)領(lǐng)域都得到了比較廣泛的應(yīng)用。 有些礦物、材料及成品中的各物相含量用化學(xué)、金相等分析手段是無能為力的，因此X射線定量相分析勢在必行。 近十幾年來， X射線定量相分析工作得到了比較深入的發(fā)展并取得了可喜的

15、成果，發(fā)表了大量文章，總結(jié)了一些有益的測試經(jīng)驗(yàn)，特別是在應(yīng)用方面更是內(nèi)容廣泛而又豐富。,24,物相定量分析的原理,X射線定量相分析，就是用X射線衍射方法測定混合物中各物相的質(zhì)量百分含量。 定量分析的依據(jù)是：各相衍射線的強(qiáng)度隨該相含量的增加而增加（即物相的相對(duì)含量越高，則X衍射線的相對(duì)強(qiáng)度也越高）。,25,物相定量分析的原理,起初這項(xiàng)工作是用照相法作的，它需要用測微光度計(jì)測量底片上衍射條紋的黑度變化曲線，并以此來計(jì)算衍射線的累積強(qiáng)度。這種方法效率低、精度差。 20世紀(jì)50年代以來，隨著衍射儀自動(dòng)化程度的提高，衍射強(qiáng)度的測量變得方便又準(zhǔn)確，在配有單色器的情況下，其靈敏度可優(yōu)于1%，由此是定量相分析

16、也得到很大發(fā)展。 由于各物相對(duì)X射線的吸收系數(shù)不同，所以，各物相衍射線強(qiáng)度并不嚴(yán)格正比于其含量。因此，不論哪種X射線衍射定量分析方法，均需加以修正。,26,物相定量分析的原理,同一衍射譜中，均勻無限厚多晶體物質(zhì)各衍射線累積強(qiáng)度：,適用條件： 均勻無織構(gòu)、晶粒足夠小、可忽略消光和微吸收的單相物質(zhì)。稍作修改后即可用于多相物質(zhì)。,27,物相定量分析的原理,樣品由n種物相組成，線吸收系數(shù)為l，由于各相線吸收系數(shù)均不相同，所以當(dāng)其中某相i的含量改變時(shí)，混合物樣品的線吸收系數(shù)l也隨之改變。 某相i的體積分?jǐn)?shù)為fi，試樣被照射體積V若為單位體積，則i相被照射體積就為： Vi=fiV=fi 當(dāng)混合物中i相的含

17、量改變時(shí)，所選定的衍射線的強(qiáng)度公式中除fi和l外，其余均為常數(shù)，用Ci表示。這樣，第i相 的某衍射線強(qiáng)度Ii可表示為：,28,物相定量分析的原理,若用質(zhì)量分?jǐn)?shù)xi表示含量，則有： 若用質(zhì)量吸收系數(shù)m來代替線吸收系數(shù)l，則它們之間的關(guān)系是： 樣品總的質(zhì)量吸收系數(shù)與各相的質(zhì)量吸收系數(shù)之間的關(guān)系是： 第i相 的某衍射線強(qiáng)度Ii可表示為：,29,物相定量分析方法,內(nèi)標(biāo)法 外標(biāo)法 K值法（基體沖洗法） 自沖洗法,30,內(nèi)標(biāo)法,1948年，亞歷山大提出 原理：在某一樣品中，加入一定比例的該樣品中原來沒有的純標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)S（內(nèi)標(biāo)物質(zhì)），并以此作出標(biāo)準(zhǔn)曲線，從而對(duì)含量未知的樣品進(jìn)行定量。 待測定的i相與基體M（單

18、相或多相）以及內(nèi)標(biāo)物質(zhì)S相組成一個(gè)多相混合物。若加入內(nèi)標(biāo)物質(zhì)S的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為xs，則S相的衍射強(qiáng)度為： 被測相i的衍射強(qiáng)度為：,31,內(nèi)標(biāo)法,兩者之比為： 若在每個(gè)被測樣品中加入的內(nèi)標(biāo)物質(zhì)xs保持為常數(shù)，則： 此即為內(nèi)標(biāo)法的表達(dá)式。,32,內(nèi)標(biāo)法,要想測量i相在任何混合物里的質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)，需要先配置一系列含有已知的、不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的i相的標(biāo)準(zhǔn)混合樣品，在這些標(biāo)準(zhǔn)的混合樣品中，要加入相同質(zhì)量比的內(nèi)標(biāo)物質(zhì)S，然后測定各個(gè)樣品中i相及S相的某一特征衍射線的強(qiáng)度Ii和Is。 以Ii/Is分別對(duì)應(yīng)的xi作圖，即標(biāo)準(zhǔn)曲線，可用最小二乘法求出C。,33,內(nèi)標(biāo)法注意事項(xiàng),內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的選擇對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果有很重要的影響，要求

19、其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、成份和結(jié)晶結(jié)構(gòu)簡單，衍射線少而強(qiáng)，盡量不與其它衍射線重疊，而又盡量靠近待測相參與定量的衍射線。 常用的內(nèi)標(biāo)物質(zhì)有：NaCl、MgO、SiO2、KCl、-Al2O3、KBr、CaF2等。 適用于多相體系，不受試樣中其它相種類或性質(zhì)的影響，即標(biāo)準(zhǔn)曲線對(duì)成份不同的試樣組成是通用的。但是，測試條件應(yīng)與作標(biāo)準(zhǔn)曲線的實(shí)驗(yàn)條件相同。在待測試樣數(shù)量較多，成份變化很大，或者事先無法知道它們的物相組成的情況下，使用內(nèi)標(biāo)法最為有利。 缺點(diǎn)：需繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，要加入純的內(nèi)標(biāo)物質(zhì),34,外標(biāo)法,1953年，列魯克斯（Leroux） 原理：實(shí)驗(yàn)過程中，除混合物中各組分的純樣外，不引入其它標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，即將混合物

20、中某相參加定量的衍射線強(qiáng)度與該相純物質(zhì)同一衍射線的強(qiáng)度相比較。 由于m和各相含量有關(guān)，當(dāng)相數(shù)較多時(shí)較難求解，下面以兩相混合物為例說明。,35,外標(biāo)法舉例,兩相混合物： m1m2，則混合物質(zhì)量吸收系數(shù)為： 若m1和m2已知，可求得x1和x2。 若m1和m2未知，需要用純物相配制一系列不同的質(zhì)量分?jǐn)?shù)x11 、x12 、x13、，以及一個(gè)純1相樣品x10。在完全相同的條件下，分別測定各個(gè)樣品中1相所產(chǎn)生的同一hkl晶面的衍射線強(qiáng)度I11 、I12 、I13、，以及一個(gè)純1相樣品I10，然后以I11/ I10 、I12/ I10 、I13/ I10 、相對(duì)應(yīng)的x11 、x12 、x13、，作圖，從而繪

21、制出標(biāo)準(zhǔn)曲線。,36,外標(biāo)法舉例,1,2,3,石英質(zhì)量分?jǐn)?shù)xi,石英（101）I/I0,1-石英-氧化鈹（m石 m鈹）；2-石英 -方石英（m石 = m方）； 3-石英-氯化鉀（m石m氯）；,37,外標(biāo)法總結(jié),此法對(duì)于測定同素異構(gòu)體組成的混合物最為有用而且方便。此時(shí)標(biāo)準(zhǔn)曲線為直線。 外標(biāo)法標(biāo)準(zhǔn)曲線，原則上講，一條標(biāo)準(zhǔn)曲線只能適用于兩相混合物，也就是說待測樣品的物相組成應(yīng)與標(biāo)準(zhǔn)樣品一樣。,38,K值法,內(nèi)標(biāo)法和外標(biāo)法中，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線是一件細(xì)微費(fèi)時(shí)的工作 1974年，F(xiàn).H. Chung 結(jié)合兩種方法的優(yōu)點(diǎn)，提出了一種標(biāo)準(zhǔn)化的內(nèi)標(biāo)法，稱之為基體沖洗法(Matrix-flushing Method)

22、，國內(nèi)稱之為K值法 此方法利用預(yù)先測定好的參比強(qiáng)度K值，在定量分析時(shí)不需作標(biāo)準(zhǔn)曲線，利用被測相質(zhì)量含量和衍射強(qiáng)度的線性方程，通過數(shù)學(xué)計(jì)算就可得出結(jié)果。,39,K值法,為了求得參數(shù)Ki，需配制參考混合物。取被測物質(zhì)中不包含的物質(zhì)S為參考物（-Al2O3），將參考物與待測物相1:1混合，測定混合物中兩相的衍射線強(qiáng)度（最強(qiáng)線），兩個(gè)強(qiáng)度的比值即為i相的參比強(qiáng)度Ki ：,40,K值法,這就是K值法的基本公式，若各種物質(zhì)的參比強(qiáng)度已經(jīng)預(yù)先測得，則不需要作標(biāo)準(zhǔn)曲線，只需要測出混合物中i相及參比物的特征X射線衍射強(qiáng)度，即可利用上式得到i相在混合物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)xi。i相在原始樣品中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：,41,K值法

23、,目前許多物質(zhì)的參比強(qiáng)度已經(jīng)測出，并以I/Ic的標(biāo)題列入卡片中，均以-Al2O3為參比物質(zhì)，并取各自最強(qiáng)線計(jì)算強(qiáng)度比。 適用于任何多相混合物的定量分析，并與樣品中是否含有其它物相（包括非晶相）無關(guān)。 可用來判定是否存在非晶相：,42,自沖洗法,1975年， F.H. Chung 在K值法的基礎(chǔ)上提出的 不摻參比物，直接從混合物衍射強(qiáng)度分布曲線圖上求出各組分的含量。 X射線并不區(qū)分參比物和被測物，可選擇混合物中任一物相作為參比物，更加簡便。 仍使用參比強(qiáng)度K，且樣品中不能存在非晶物質(zhì)。,43,自沖洗法,假設(shè)含有n個(gè)相，則可寫出n-1個(gè)方程：,44,自沖洗法,對(duì)任意一相：,45,自沖洗法的優(yōu)缺點(diǎn),優(yōu)點(diǎn)： 省去了加參比物的過程； 避免了譜線重疊的機(jī)會(huì)； 沒有參比物的稀釋作用，微量相衍射強(qiáng)度不受影響。 缺點(diǎn)： 不能判定是否含有非晶相； 必須對(duì)全