自蔓延反應(yīng).pptx

1、自蔓延合成Al4SiC4 小組成員 曹敦平 1001130503 陳耀斌 1001130505 韓旭 1001130510,總綱,1自蔓延合成的介紹 2自蔓延的歷史 3自蔓延高溫合成相關(guān)技術(shù) 4Al4SiC4的性質(zhì)，制作方法與應(yīng)用 5過去現(xiàn)在將來 6相關(guān)院所 7參考文獻(xiàn),自蔓延合成,自蔓延高溫合成(SHS )技術(shù)又稱燃燒合成是用外加熱源點(diǎn)燃反應(yīng)物粉末坯體, 利用反應(yīng)放出的熱量, 自行維持反應(yīng)的一種快速合成方法, 1967 年，蘇聯(lián)科學(xué)院科學(xué)家Merzhanov 和Borovunskaya 等人在研究鈦和硼的混合粉體壓塊燃燒過程時(shí)，發(fā)現(xiàn)了“固體火焰”的存在，隨后的研究中又證實(shí)了許多活潑金屬和非金

2、屬材料反應(yīng)過程伴隨著強(qiáng)烈的放熱現(xiàn)象。這些反應(yīng)體系滿足了持續(xù)燃燒的兩大件持續(xù)的熱源供給和近似絕熱狀態(tài)的燃燒環(huán)境，可認(rèn)為是自蔓延反應(yīng)的最初的科學(xué)應(yīng)用。,自蔓延合成的優(yōu)點(diǎn),(l ) 工藝簡(jiǎn)單、反應(yīng)時(shí)間短, 一般在幾秒到幾十秒內(nèi)即可完成反應(yīng); (2) 反應(yīng)過程消耗外部能量少, 可最大限度地利用材料的化學(xué)能, 節(jié)約能源; (3) 反應(yīng)可在真空或控制氣氛下進(jìn)行而得到高純度的產(chǎn)品; (4) 材料合成和燒結(jié)可同時(shí)完成。,自蔓延合成相關(guān)技術(shù),自蔓延高溫合成的基本要素是: 利用化學(xué)反應(yīng)自身放熱，完全( 或部分) 不需要外加熱源; 通過快速自動(dòng)燃燒波的自維持反應(yīng)得到所需成分和結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物; 通過改變熱的釋放和傳輸速度

3、來控制燃燒過程的傳熱速度、溫度、原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的成分及結(jié)構(gòu)。 迄今為止，用SHS 制備的材料已涉及碳化物、氮化物、硼化物、氧化物及復(fù)合氧化物、超導(dǎo)體、合金等許多領(lǐng)域，帶動(dòng)了相應(yīng)的各種新型SHS 技術(shù)的產(chǎn)生和發(fā)展，其中具有代表性的技術(shù)有以下五種:,( 1) SHS 制粉技術(shù)。通常將壓坯至于惰性氣氛的反應(yīng)容器中，通過鎂熱還原等自蔓延反應(yīng)方式得到疏松的燒結(jié)塊體。若產(chǎn)物為單一物相，可采用機(jī)械粉碎法獲得燒結(jié)粉體( 如TiB2的合成) ; 若產(chǎn)物含反應(yīng)引入雜質(zhì)，則可采用濕化學(xué)法去除( 如用鎂熱還原ZrO2制備ZrC，除去產(chǎn)物中MgO) 。 ( 2) SES 熔鑄技術(shù)。高放熱量的SHS 反應(yīng)體系在自蔓延過

4、程中產(chǎn)生的高溫若超過產(chǎn)物熔點(diǎn)則形成熔體。采用冶金工藝處理熔體，就可以得到鑄件，這一方向被稱為SHS 冶金。它包括兩個(gè)步驟: SHS法得到熔體; 冶金法處理熔體。 ( 3) SHS 焊接技術(shù)。利用SHS 反應(yīng)的放熱及其產(chǎn)物來焊接受焊母材的技術(shù)。SHS 焊接可用來焊接同種和異型的難熔金屬、耐熱材料、耐蝕氧化物陶瓷或非氧化物陶瓷和金屬間化合物。 SHS 焊接工藝要求首先根據(jù)母材或接頭的性能要求配制粉末焊料。可采用數(shù)層混合粉末構(gòu)成FGM 焊料。在原料中引入起增強(qiáng)作用的添加劑或降低燃燒溫度的惰性添加劑，以構(gòu)成復(fù)合焊料及控制高溫對(duì)母材、增強(qiáng)相的熱損傷。然后加熱引發(fā)SHS，同時(shí)施加一定的壓力進(jìn)行焊接。 (

5、4) 反應(yīng)爆炸固結(jié)技術(shù)。SHS 反應(yīng)熱沖擊波做功在材料中產(chǎn)生大量缺陷，并能引起大幅度的塑性變形，促進(jìn)物質(zhì)流動(dòng)擴(kuò)散，使反應(yīng)物產(chǎn)生緊密接觸。 ( 5) “化學(xué)爐”技術(shù)。采用自蔓延反應(yīng)體系作為外部熱源，利用其超快的升溫速率及外加的高機(jī)械壓力，在低于坯體物質(zhì)熔點(diǎn)的溫度下大幅提升致密度。一般反應(yīng)速度可從0. 1cm / s 到90cm / s，通過添加稀釋劑可以調(diào)節(jié)燃燒溫度，從1000 K 到6000 K.,自蔓延合成產(chǎn)物-Al4SIC4(基本性能、抗氧化性能）,A l- Si- C 系統(tǒng)包括多種三元化合物, 可用一通式表達(dá)為(A l4C3 ) m ( SiC ) n, 其中: m = 1和2; n=

6、1、2、3和4。目前已發(fā)現(xiàn)的A l- Si- C 系統(tǒng)化合物有A l4S iC4、A l4S i2C5、A l4S i4C7、A l4S i3C6 和A l8 S iC7 。 其中, A l4 SiC4 (碳硅化鋁) 是具有潛在利用價(jià)值的一種三元化合物, 被研究得較多。A l4 S iC4 的熔點(diǎn)為2 037 e , 晶體密度為3. 03 g# cm- 3, 具有六方晶格, 空間點(diǎn)陣為P63mc, 晶格常數(shù)a = ( 0. 327 71 +-0. 000 01) nm、c= ( 2. 167 6 +- 0. 000 2) nm, 顆粒形貌為針狀或碟狀。 A l4S iC4 具有的高熔點(diǎn)、高化學(xué)

7、穩(wěn)定性、高強(qiáng)度、低熱膨脹系數(shù)以及非常優(yōu)異的抗氧化和抗水化性能,使其成為一種待開發(fā)的、很有前途的高溫結(jié)構(gòu)材料和高性能耐火材料。,基本性質(zhì),抗氧化性質(zhì),A l4 SiC4 + 6O2 = 2A l2O3 + S iC + 3CO2 S iC+ 2O2 = S iO2 + CO2 A l4S iC4 在空氣中的變溫氧化過程分為3個(gè)階段: 1)氧化初期(在800 C以下), 由于A l4S iC4 顆粒的表面沒有保護(hù)層存在, 擴(kuò)散到A l4 S iC4 顆粒表面的氧迅速和A l4 S iC4 發(fā)生反應(yīng): 2)溫度升至1 100 C , 由A l2O3 和SiO2 構(gòu)成的保護(hù)層完全覆蓋了A l4S iC

8、4 顆粒的表面, 此時(shí), 氧的擴(kuò)散需通過保護(hù)層才能與A l4S iC4 反應(yīng), 因此氧化率增量隨溫度升高而減小; 3)溫度在1 200 C 以上時(shí), 存在于保護(hù)層中的A l2O3 和SiO2 之間發(fā)生反應(yīng)生成莫來石使保護(hù)層開始變得松散,因此, 比起第二階段( 1 100 1 200 C ) , 氧通過保護(hù)層的擴(kuò)散將變得更容易, 此時(shí)氧化率再次隨溫度升高而迅速增加。 綜合試驗(yàn)結(jié)果1 600 C氧化10 h后的質(zhì)量增量也只有120 g/ m- 2,制作方法,采用A l粉(w ( A l) 99. 9% , 平均粒10m) 、S i粉(w ( S i) 99. 5%, 平均粒度40 m )和C 粉(

9、w ( C ) 99. 9%, 平均粒度5 m)為原料, 按4:1:4的摩爾比配料, 混合物在塑料內(nèi)干混8 h后壓制成試樣, 放入石墨坩堝中, 在0. 1MPa的A r氣氛下用鎢絲點(diǎn)燃后, 高溫自蔓延合成了A l4 S iC4。此研究表明, 采用這種方法可以合成出單相的A l4S iC4粉體, 其純度高, 雜質(zhì)含量少, 粒度細(xì)且均勻。,應(yīng)用,1可提高C- C復(fù)合材料的抗氧 在含氧氣氛下, 它的用途卻被限制在500 C 以下,采用A l2O3 - A3 S2 - S iC - A l4 SiC4 包覆C - C復(fù)合材料, 其在1 500 C 氧化10 h后的氧化層厚度僅為100 m左右。涂層中的

10、莫來石和剛玉可在A l4 S iC4 氧化過程中直接形成。 其形成過程如下: 當(dāng)溫度在350 850 C , A l4S iC4 表層被氧化, 生成SiO2: A l4S iC4 + 8O2 = 2A l2O3 + SiO2 + 4CO2 在850 1 150 C時(shí), 開始形成保護(hù)層, 隨著保護(hù)層厚度的增加, O2 擴(kuò)散到A l4S iC4 核心的速度減慢; 當(dāng)溫高于1 600 C 時(shí), 莫來石開始生成, 發(fā)生反應(yīng): 3A l2O3 + 2S iO2 = 3A l2O3 +2SiO2 由莫來石和剛玉形成的保護(hù)層一方面有著非常良好的抗氧化、抗沖刷及抗侵蝕性能, 另一方面可充分阻止氧氣向材料內(nèi)部的

11、擴(kuò)散。因此, 將A l4 SiC4 包覆在C - C復(fù)合材料表面, 可以提高C- C復(fù)合材料的抗氧化性,2使含碳耐火材料自修復(fù) 金屬A l粉被廣泛地用于MgO - C 耐火材料, 對(duì)改進(jìn)耐火材料有重要作用。但存在缺陷: 一是易在耐火材料內(nèi)部產(chǎn)生氣孔而加速耐火材料的蝕損; 二是A l顆粒和C反應(yīng)生成的A l4 C3 極易水化, 可能導(dǎo)致材料在再加熱期間由于水化物分解而開裂。而A l4 SiC4 不僅能避免A l粉的不足, 而且A l4S iC4 還能和氣氛（CO )反應(yīng)生成C 而有效地使耐火材料得到自修復(fù)。 A l4S iC4 + 6CO= 2A l2O3 + S iC+ 9C SiC + 2C

12、O = SiO2 + 3C,過去，現(xiàn)在，將來,自蔓延合成雖然具有一些優(yōu)異的特點(diǎn)，但是，人無完人，技術(shù)也不會(huì)沒有缺點(diǎn) 1) SHS 技術(shù)合成產(chǎn)物顆粒常常比較大，而現(xiàn)在采用改進(jìn)的SHS 技術(shù)，也能合成如超細(xì)粉末和納米粉末等特殊材料，使SHS 技術(shù)又煥發(fā)出新的活力。 ( 2) 雖然HPSHS、SHS“化學(xué)爐”技術(shù)近年來取得了一定的發(fā)展，產(chǎn)品的致密度有所提高，但是仍難以獲得致密度足夠高的產(chǎn)品，且這些技術(shù)并不能適用于所有體系。 ( 3) 合成過程難以控制是SHS 技術(shù)面臨的最大問題。通過優(yōu)化外部環(huán)境( 如微波、超聲波、電磁場(chǎng)等) 和工藝參數(shù)，使反應(yīng)過程可控的研究具有深遠(yuǎn)意義。此外，SHS 過程理論研究水

13、平明顯滯后于經(jīng)驗(yàn)技術(shù)水平，這迫切需要SHS 工作者在原有理論基礎(chǔ)上繼續(xù)進(jìn)行理論創(chuàng)新。,過去,1892年法國科學(xué)家Moissen敘述了氧化物與氮化物的高溫合成 1900年法國化學(xué)家FonzesDiacon發(fā)現(xiàn)金屬與硫、磷等元素之間的自蔓延反應(yīng)，從而制備了磷化物等各種化合物。 在1908年Goldschmidt首次提出“鋁熱法”來描述金屬氧化物與鋁反應(yīng)生產(chǎn)氧化鋁和金屬或合金的放熱反應(yīng)。 1953年，一個(gè)英國人寫了一篇論文強(qiáng)放熱化學(xué)反應(yīng)自蔓延的過程，首次提出了自蔓延的概念。 1967年，前蘇聯(lián)科學(xué)院物理化學(xué)研究所Borovinskaya、Skhiro和Merzhanov等人開始了過渡金屬與硼、碳、氮

14、氣反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)，在鈦與硼的體系中，他們觀察到所謂固體火焰的劇烈反應(yīng)，此外他們的注意力集中在其產(chǎn)物具有耐高溫的性質(zhì)，他們提出了用縮寫詞SHS來表示自蔓延高溫合成，受到燃燒和陶瓷協(xié)會(huì)一致贊同，這便是自蔓延高溫合成術(shù)語的由來。 我國從1986年起也開始了這方面的研究。,現(xiàn)在,目前, 用這種方法合成的材料己經(jīng)超過500 多種, 其中包括電子材料、形狀記憶合金、金屬超導(dǎo)體、復(fù)合材料、金屬間化合物、高溫難熔材料、陶瓷等。,將來,Merzhanov 教授介紹了十個(gè)未來的自蔓延合成方向: 1多維自蔓延燃燒合成計(jì)算機(jī)模擬合成模型; 2氣相之間和氣相與懸浮物的自蔓延燃燒合成; 3非傳統(tǒng)粉末; 4非平衡材料; 5一步

15、法凈成型制品工藝; 6自蔓延產(chǎn)品大規(guī)模生產(chǎn); 7自蔓延機(jī)械化學(xué)合成法: 先進(jìn)的自蔓延合成過程和產(chǎn)品加工,相關(guān)院所,1俄羅斯結(jié)構(gòu)宏觀動(dòng)力學(xué)研究所( Inst itute of St ructuralMacrokinet ics)所于1986 年成立, 專門從事自蔓延燃燒合成的研究、開發(fā)及生產(chǎn), 所內(nèi)有500 余人, 一半人從事自蔓延合成的應(yīng)用開發(fā)研究, 一半人從事結(jié)構(gòu)宏觀動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)研究,所謂結(jié)構(gòu)宏觀動(dòng)力學(xué)研究即( 1) 確定產(chǎn)物結(jié)構(gòu)( 孔隙率、相組成、雜質(zhì)含量和分布及晶粒大小等) 與反應(yīng)物組成和燃燒條件的關(guān)系; ( 2) 闡明燃燒過程中的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。 2武漢工業(yè)大學(xué)、南京電光源研究所、西北有色金屬研究院、北京科技大學(xué)、中國科學(xué)院化工冶金研究所和上海硅酸鹽研究所,參考文獻(xiàn),1自蔓延高溫合成法技術(shù)研究 劉江昊傅正義張金詠王為民王皓王玉成 ( 武漢理工大學(xué)，材料復(fù)合新技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢430070