第4章 酸堿滴定法1 ().ppt

1、第四章酸堿滴定法,酸堿滴定法（中和滴定法）： 以酸堿反應(yīng)(水溶液中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng))為基礎(chǔ)的定量分析法,“酸度” 決定各反應(yīng)物的存在型體，影響物質(zhì)在溶液中的分布和平衡,本章重點(diǎn)： 1 酸堿質(zhì)子理論如何處理酸堿平衡及有關(guān)計(jì)算; 2 質(zhì)子條件的寫法、共軛酸堿對(duì) 3 酸堿滴定過程中的變化（滴定曲線的作法） 4 指示劑的變色原理及選擇 5 終點(diǎn)誤差計(jì)算及酸堿滴定法的應(yīng)用,明確近代酸堿理論的基本概念； 熟悉弱電解質(zhì)離解平衡的計(jì)算，了解活度、離子強(qiáng)度等概念； 掌握緩沖溶液的原理和計(jì)算； 掌握酸堿滴定的基本原理以及相關(guān)知識(shí)； 掌握各種滴定分析法的實(shí)際應(yīng)用。,學(xué)習(xí)要求,第一節(jié)酸堿平衡的理論基礎(chǔ),酸堿的定義,電離

2、理論 Arrenius (阿累尼斯)1887 電子理論 Lewis G N 1923 質(zhì)子理論 Brosted J N（布郞斯臺(tái)得） 1923,酸能電離出H+的物質(zhì) 堿電離出OH-的物質(zhì),酸凡能接受電子的物質(zhì) 堿凡能給出電子的物質(zhì),酸凡能給出質(zhì)子的物質(zhì) 堿凡能接受質(zhì)子的物質(zhì),酸堿理論的發(fā)展及應(yīng)用,一、 Arrhenius 電離理論 1. 定義 酸：在水中電離出H（水合離子）的物質(zhì)。 堿：在水中電離出OH的物質(zhì)。 2. 酸和堿的一般特征： 酸和堿可以發(fā)生中和反應(yīng)； 酸和堿可以分別使指示劑變色； 酸和堿對(duì)許多化學(xué)反應(yīng)有催化作用。 酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)：H+OH H2O,3. 電離度,電離度：已電離的分子

3、數(shù)和溶質(zhì)分子總數(shù)之比。一般用表示。 從理論上說(shuō): 強(qiáng)電解質(zhì)在水中完全電離，1; 弱電解質(zhì)則部分電離，1。,4. 電離常數(shù),在弱電解質(zhì)溶液中，存在著已電離的弱電解質(zhì)的離子和未電離的弱電解質(zhì)分子之間的平衡： HA A + H+ 電離常數(shù)（Ka、Kb）的意義: 數(shù)值的大小可以衡量弱酸（堿）的相對(duì)強(qiáng)弱，104認(rèn)為是弱酸（堿）； 數(shù)值大小只和溫度有關(guān)與濃度無(wú)關(guān)； Ka、Kb隨溫度而改變，但是影響很小。,電離理論的不足之處,僅限于水溶液體系，且只限于分子酸和分子堿； 忽略了酸堿對(duì)立統(tǒng)一的規(guī)律。,二、酸堿質(zhì)子理論,酸溶液中凡能給出質(zhì)子的物質(zhì) 堿溶液中凡能接受質(zhì)子的物質(zhì),特點(diǎn)： 1）具有共軛性 2）具有相對(duì)性

4、 3）具有廣泛性,A + H+,HA,如：,1. 定義,無(wú)鹽的概念和鹽的水解,它是水與酸堿的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng) 酸 共軛堿 + 質(zhì)子 Proton donor Proton acceptor Proton HAc = Ac- + H+ NH4+ = NH3 + H+ HCO3- = CO32- + H+ H6Y2+ = H5Y+ + H+ 通式: HA = A + H+,2. 酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì) NH4Cl的水解 (相當(dāng)于NH4+弱酸的離解),NaAc的水解（相當(dāng)于Ac弱堿的離解）,NH4+ + H2O H3O+ + NH3,Ac- + H2O OH- + HAc,共軛酸堿對(duì),共軛酸堿對(duì),HAc + N

5、H3 NH4+ + Ac-,醋酸與氨在水溶液中的中和反應(yīng),共軛酸堿對(duì),在水溶液中，酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是： 酸1+堿2 酸2+堿1,硝酸與水的反應(yīng).,HNO3(aq)+ H2O(l) NO3-(aq) + H3O+(aq),小結(jié),酸堿半反應(yīng)不可能單獨(dú)發(fā)生 酸堿反應(yīng)是兩對(duì)共軛酸堿對(duì)共同作用的結(jié)果 酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移。 質(zhì)子的轉(zhuǎn)移是通過溶劑合質(zhì)子來(lái)實(shí)現(xiàn)的,H3O+ + A-,3. 溶劑合質(zhì)子,HA + H2O,例:,HAc + H2O,H3O+ + Ac-,HA + SH,SH2+ + A-,例:,HClO4 + HAc,H2Ac+ + ClO4-,水合質(zhì)子,醋酸合質(zhì)子,SH + SH SH2+

6、 + S-,H2O + H2O H3O+ + OH ,4. 溶劑的質(zhì)子自遞反應(yīng)及其常數(shù),1) 水溶液中,2) 非水溶液中,溶劑合質(zhì)子,溶劑陰離子,水的離子積,定義,發(fā)生在溶劑間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移溶劑的質(zhì)子自遞 反應(yīng) 該反應(yīng)的平衡常數(shù)Ks 溶劑的質(zhì)子自遞常數(shù) H2O 既能接受質(zhì)子又能給出質(zhì)子兩性物質(zhì) 發(fā)生在水分子間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移水的質(zhì)子自遞 反應(yīng),A-+ H2O OH- + HA,5. 酸堿的強(qiáng)度,1） 一元酸堿的強(qiáng)度,HA + H2O H3O+ + A-,酸度常數(shù) （酸的解離常數(shù)）,堿度常數(shù) （堿的解離常數(shù)）,結(jié)論：,Ka，給質(zhì)子能力強(qiáng)，酸的強(qiáng)度 Kb，得質(zhì)子能力強(qiáng)，堿的強(qiáng)度,共軛酸堿對(duì)HA和A- 有如下

7、關(guān)系,=,=,H3PO4 H2PO4 - + H+ Ka1 H2PO4- HPO42- + H+ Ka2 HPO42- PO43- + H+ Ka3,2）多元酸堿的強(qiáng)度,Kb3,Kb2,Kb1,討論：,多元酸堿在水中逐級(jí)離解，強(qiáng)度逐級(jí)遞減,形成的多元共軛酸堿對(duì)中最強(qiáng)酸的解離常數(shù) Ka1對(duì)應(yīng)最弱共軛堿的解離常數(shù)Kb3,1.0,=,=,=,=,例1：計(jì)算HS-的pKb2值 。 pKa1 =6.89,pKb2 = pKw pKa1 = 14.006.89 = 7.11,三、Lewis 酸堿電子理論,酸：凡是接受電子對(duì)的物質(zhì)； 如：H+、Na+、BF3等。 堿：凡是給出電子對(duì)的物質(zhì)。 如：OH、CN、

8、NH3、F等。 酸堿反應(yīng)不再是H+和OH的中和，而是堿性物質(zhì)提供電子對(duì)與酸性物質(zhì)生成配位共價(jià)鍵的反應(yīng)。 BF3 F BF4 Ag Cl AgCl,1. 定義,非水介質(zhì) Nonaqueous media,Lewis acid,Lewis base,配合物的形成 mplex formation,Lewis acid,Lewis base,金屬陽(yáng)離子 Metal cations,Al3+ and many transition metal ions make acidic solutions,Al3+和許多過渡金屬離子使溶液呈酸性,優(yōu)點(diǎn)：以電子對(duì)的接受和給予來(lái)說(shuō)明酸堿 的屬性和酸堿反應(yīng)，擺脫了體系必

9、須有H和OH原子的限制，也不受溶劑的約束，是最廣范的酸堿理論。,酸堿電子理論優(yōu)點(diǎn),缺點(diǎn)： 過于籠統(tǒng)，酸堿性的強(qiáng)弱不易掌握，相對(duì)強(qiáng)度沒有統(tǒng)一的標(biāo)度。另外，將Ag+、Cu2+等視為酸，不容易接受。,酸堿電子理論缺點(diǎn),酸堿理論的總結(jié),1。酸堿的電離理論： 最早產(chǎn)生的酸堿理論，有較廣泛的影響； 只適用于水溶液體系； 酸堿的定義范圍很狹窄，必須有H+或OH； 2。酸堿的電子理論： 以原子結(jié)構(gòu)理論為基礎(chǔ)，從化學(xué)鍵變化的角度出發(fā)將酸堿反應(yīng)視為電子對(duì)的給予和接受反應(yīng)，將酸堿的概念大大地?cái)U(kuò)大，包括任何氣、固、液相的反應(yīng)，但缺乏實(shí)用性； 酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是酸堿配合物的生成及取代。,適用于任何溶劑具有質(zhì)子自遞作用的體

10、系（如乙醇、液氨等）； 酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)就是質(zhì)子的傳遞； 擴(kuò)大了酸堿的概念又有較強(qiáng)的適用性。 *濃度、活度的概念： 靜電作用，有效濃度，一般使用的情況。,3。酸堿質(zhì)子理論：,第二節(jié)不同pH溶液中酸堿存在形式的分布情況分布曲線,一、基本概念：,平衡濃度：溶液共軛酸堿對(duì)處于平衡狀態(tài)時(shí)，它們的濃度稱為平衡濃度。 總濃度（分析濃度）：各種存在形式平衡濃度之和稱為總濃度或分析濃度； 分布系數(shù)：平衡時(shí)溶液中某一存在型體的平衡濃度占總濃度的分?jǐn)?shù)，即為該型體的分布系數(shù)，用表示：i = ci / c 分布曲線：分布系數(shù)與溶液pH值間的關(guān)系曲線稱為分布曲線。,二、 溶液中酸堿組分的分布,1.一元酸：,HA A- +

11、 H+,HAc 的分布系數(shù)為1 ； Ac- 的分布系數(shù)為0 ；,例2：計(jì)算pH=5.0, pH=8.0時(shí)，HAc溶液（0.1000mol/L） 中,HAc和Ac-的分布系數(shù)及平衡濃度,解：,pH = 8.00時(shí) (HAc) = 5.710-4, (Ac-) 1.0 HAc= 5.710-5 , Ac-= 0.1,已知HAc的Ka=1.7810-5 pH = 4.00時(shí),討論,Ka一定時(shí)，HA和A-與pH 有關(guān) pH，HA，A- pH pKa，HAc為主 pH = pKa，HAc = Ac- pH pKa時(shí)，Ac-為主,由上式，以對(duì)pH作圖,2.二元酸：,H2C2O4 HC2O4-+ H+ HC

12、2O4- C2O42- + H+,H2C2O4,討論,Ka一定時(shí),0 ,1和2與H+ 有關(guān) pHpKa1,H2C2O4為主 pH=pKa1,H2C2O4 = HC2O4- pKa1pHpKa2 ,HC2O4-為主 pH=pKa2,HC2O4- = C2O42- pHpKa2，C2O42-為主,三元酸 (以H3PO4為例),3 =,H+3,H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1Ka2 Ka3,2 =,H+2 Ka1,H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1Ka2 Ka3,1 =,H+ Ka1Ka2,H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1Ka2 Ka3,0 =,H

13、+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1Ka2 Ka3,Ka1Ka2 Ka3,3.多元酸：,H3PO4 H2PO4 - + H+ H2PO4- HPO42- + H+ HPO42- PO43- + H+,例3: (1)計(jì)算pH=5.0時(shí),H3PO4的分布系數(shù)3、2、1、0 (2)假定H3PO4各種形式總濃度是0.050 molL-1,問此時(shí)H3PO4、H2PO4-、HPO42-、PO43-的濃度各為多少？,（1）,答案：,討論,pHpKa1,H3PO4為主 pKa1pHpKa2 ， H2PO4-為主（寬） pKa2pHpKa3 ， HPO42-為主（寬） pHpKa3 ,PO43-為主

14、 適合分步滴定,注：多元酸(堿)的分布曲線并不都交叉在=0.5點(diǎn)，只有兩級(jí)的pKa相差的較大時(shí)i約為0.5,結(jié)論,1）分析濃度和平衡濃度是相互聯(lián)系卻又完全 不同的概念，兩者通過聯(lián)系起來(lái). 2）對(duì)于任何酸堿性物質(zhì)，滿足 1+ 2 + 3 + - + n = 1 3）取決于Ka，Kb及H+ 的大小，與C無(wú)關(guān) 4）大小能定量說(shuō)明某型體在溶液中的分布，由可求某型體的平衡濃度,第三節(jié)酸堿溶液pH的計(jì)算,(一).物料平衡MBE： 1. 平衡濃度：處于平衡狀態(tài)時(shí)各種存在形式的濃度。 2. 分析濃度：即總濃度 3. 物料平衡：化學(xué)平衡中，每一給定的分析濃度等于各存在型體平衡濃度之和。即分析濃度等于平衡濃度之和

15、。,一、質(zhì)子條件,如濃度為C的Na2CO3。 2C=Na+ C=CO32+HCO3+ H2CO3,(二).電荷平衡式CBE： 溶液呈電中性，荷正電的質(zhì)點(diǎn)數(shù)應(yīng)等于荷負(fù)電的質(zhì)點(diǎn)數(shù).即平衡 狀態(tài)下正、負(fù)離子的量相等。,如：濃度為C的NaAc的水溶液。 Na+ H+=OH+Aa 又如：濃度為C的Na2CO3的水溶液。 Na+ H+=HCO3 +2CO32+OH,注：不要忘記溶液中水的正離子和負(fù)離子； 平衡濃度前面的系數(shù)是離子的荷電荷數(shù)的倍數(shù) 體系中的中性分子不計(jì)在內(nèi).,一般來(lái)說(shuō)：對(duì)于電解質(zhì)MmXn的溶液： CBE：H+ +nMn+ =OH- +mXm-,寫出下列名物質(zhì)的，物料平衡式及電荷平衡式 例4：

16、C mol/mL的HAC C = HAC + AC- H + = AC- +OH- 例5：C mol/mL的H3PO4 C=H3PO4+H2PO4-+HPO42-+PO43- H+=H2PO4-+2HPO42-+3PO43- + OH- 例6： C mol/mL的Na2HPO4 Na+=2C C=H3PO4+H2PO4-+HPO42-+PO43- Na+H+=H2PO4-+2HPO42-+3PO43-+ OH- 例7： C mol/mL的NaHCO3 Na+=C C=H2CO3+HCO3-+CO32- Na+H+=HCO3-+2CO32-+OH-,酸堿反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)酸失去的質(zhì)子數(shù)等于堿得到的質(zhì)子

17、數(shù). 1. 用物料平衡和電荷平衡列出質(zhì)子條件式。,(三)、 質(zhì)子平衡式（質(zhì)子條件式）PBE,例8：C mol/mL的NaCN的質(zhì)子條件式 物料平衡式：Na+=C C=HCN+CN -（1） 電荷平衡式：Na+H+=CN-+OH- (2） 將（1）式帶入（2）式 質(zhì)子條件式：H +HCN=OH-,2.質(zhì)子參考水平法：它是由溶液中各形體的得失質(zhì)子的關(guān)系直接列出質(zhì)子條件式。又稱直接法。 質(zhì)子參考水平法的步驟如下：, 確定質(zhì)子參考水準(zhǔn)：選擇合適的物質(zhì)作為質(zhì)子傳遞的起點(diǎn)，即作為質(zhì)子傳遞的基準(zhǔn)來(lái)衡量質(zhì)子的得和失。這些物質(zhì)稱為質(zhì)子 參考水平。 零水準(zhǔn)物質(zhì)的選擇： a溶液中大量存在的； b參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移的物質(zhì)；

18、 根據(jù)零水準(zhǔn)確定得失質(zhì)子的產(chǎn)物。 根據(jù)得失質(zhì)子相等的原則列等式。 質(zhì)子條件式書寫方法: 等式左邊得質(zhì)子后產(chǎn)物 等式右邊失質(zhì)子后產(chǎn)物,例9 NaAc：參考水準(zhǔn)：Ac-，H2O PBE：H+ +HAc =OH-,又如 H3PO4：參考水準(zhǔn)： H3PO4 ，H2O,故PBE: H3O+=OH-+H2PO4-+2HPO42- +3PO43-,例12：C mol/mL的NH4 H2PO4的質(zhì)子條件式 零水準(zhǔn)NH4+，H2PO4-，H2O H3PO4+H+=NH3+HPO42-+2PO43-+OH-,例11：C mol/ml的Na2HPO4的質(zhì)子條件式 零水準(zhǔn)HPO42-，H2O H2PO4-+2H3PO

19、4+H+=PO43-+OH-,例10：NaHCO3： 零水準(zhǔn)HCO3，H2O H+H2CO3= CO32+OH-,例13：C mol/mL的NaHCO3的質(zhì)子條件式 物料平衡式： Na+ = C H2CO3 + HCO3- + CO32-= C （1） 電荷平衡式： Na+ + H+ = HCO3- + 2CO32- + OH- （2） 將（1）式帶入（2）式 質(zhì)子條件式: H + + H2CO3 = CO32- + OH-,二、強(qiáng)酸強(qiáng)堿溶液pH值的計(jì)算：,(一)強(qiáng)酸（Ca ）：以HCl為例：,精確式,溶液中離解平衡: HCl H+ + Cl- H2O H+ + OH- PBE 為： H+ =

20、 OH- + CHCl 1. 當(dāng) C較大時(shí):即C OH- (分析化學(xué)中計(jì)算溶液酸度時(shí)允許相對(duì)誤差為 2.5%，當(dāng)C 40 OH- 時(shí))只要HCl的C 10-6 mol/L ,則忽略水的解離: H+ C 或 pH = -log H+ =-log c 近似式 2. 當(dāng)較小時(shí)（ 10-6 mol/L ）, OH- 不可忽略,(二)、強(qiáng)堿（Cb ）例：NaOH溶液,精確式,B + H + BH + H2O H + + OH ,近似式,1. c 10-6 mol/L OH- cb 2. c 10-6 mol/L,(三)、一元弱酸堿溶液,1. 一元弱酸（Ca ）,精確式,展開則得一元三次方程, 難解!,H

21、+=,若將 代入,（1）若：弱酸的濃度不是太低，誤差允許有5%，則HA=c，,濃度和平衡常數(shù)都太小時(shí)（不忽略水的離解）,近似式,c/k,相對(duì)誤差,100,200,300,400,500,1000,5.2%,3.7%,2.9%,2.5%,2.2%,0.16%,近似式,濃度和平衡常數(shù)都不太小時(shí)（忽略水的離解）,(2)若: Kac10Kw, 忽略Kw(即忽略水的酸性) ， 但弱酸的濃度和平衡常數(shù)都不太小， 即：c/K105 HA=ca-A-=ca-(H+-OH-) ca-H+ 得近似式:,展開: H+2+KaH+-caKa=0, 解一元二次方程即可。,最簡(jiǎn)式,（忽略酸的離解）且,（3）若：弱酸的濃度

22、不太小，K又不太大,一元弱酸 (1)精確式 (2)近似式： c/ Ka105, c Ka Kw c/ Ka105, c Ka Kw (3)最簡(jiǎn)式：c / Ka105; cKa10Kw,例14: 計(jì)算0.20molL-1 某羧酸的pH. 已知：（pKa=1.26）,(用最簡(jiǎn)式:pH=0.98),故應(yīng)用近似式: H+= 解一元二次方程: H+=10-1.09 則pH=1.09,解: Kac=10-1.260.20=10-1.9610Kw c/Ka=0.20/10-1.26105,例15: 計(jì)算1.010-4molL-1 HCN 的 pH(pKa=9.31),解: Kac=10-9.311.010-

23、4=10-13.3110Kw c/Ka= 1.010-4/ 10-9.31105 故應(yīng)用: H+=,如不考慮水的離解, H+=,=10-6.61,=10-6.66,PBE為： 同處理一元弱酸相似的方法，可得到一組公式,即當(dāng) Kbc 10Kw,c /Kb 10Kw （2）近似式:當(dāng) c Kb 10Kw,c/ Kb 105時(shí)， （3）最簡(jiǎn)式:在 Kb c 10cw,c / Kb 105時(shí)：,2. 一元弱堿（Cb）,以二元酸(H2A)為例. 質(zhì)子條件: H+ = HA- + 2A2- + OH-,以下與一元酸的計(jì)算方法相同.大部分多元酸均可按一元酸處理,忽略第二步及以后各步的離解.,(三)、多元酸溶

24、液的pH計(jì)算,可略二級(jí)電離.,若：,精確式,近似式,(1) 近似式: Kac 10Kw， 且Ka 105時(shí) （2）最簡(jiǎn)式:在 Ka c 10cw, 且c / Ka 105時(shí)：,1. 以酸式鹽NaHA為例 質(zhì)子條件: H2A+H+=A2 -+OH-,精確表達(dá)式:,帶入平衡關(guān)系式:,(四)、兩性物質(zhì)溶液pH值的計(jì)算,（1）若: Ka1Ka2, HA-c(HA) ( 5%, pKa3.2) 又 Ka2c(HA-)10Kw, 則得:,近似式:,（2）若： c(HA-)/Ka110, c 20Ka1則 最簡(jiǎn)式:,(若c/Ka120,Ka2c20Kw,即使Ka1,Ka2相近,也可使用最簡(jiǎn)式計(jì)算),若：cK

25、a220KW,2. 弱酸弱堿鹽溶液 (NH4Ac) ：,NH4+起酸的作用(Ka)； Ac- 起堿的作用(Kb),同理,H2PO4- 溶液：2H2PO4- = H3PO4 +HPO42- 平衡時(shí)：H3PO4=HPO42-,HPO42- 溶液：2HPO42- =H2PO4- +PO43-,NH4Ac溶液：NH4+ +Ac- =NH3 +HAc,組 分 比 1:1,NaHA Na H2PO4 Na2HPO4,鹽類pH值的計(jì)算(1)強(qiáng)酸弱堿鹽(NH4Cl)與一元弱酸一樣,這里的Ka=Kw/Kb(2) 強(qiáng)堿弱酸鹽(NaAc)與一元弱堿一樣,這里的Kb=Kw/Ka,例16: 計(jì)算 0.033molL-1

26、 Na2HPO4 的pH. pKa1 pKa3: 2.16, 7.21, 12.32,解: Ka3c = 10-12.320.033 = 10-13.80 Kw c/Ka2 = 0.033/10-7.21 = 105.73 10 故:,(如用最簡(jiǎn)式, pH = 9.77, Er = 22%),pH = 9.66,例17計(jì)算0.10mol/L的NaHCO3溶液pH,例18求0.025mol/L的氨基乙酸水溶液的pH,解,兩性物 4.510-3 雙極離子Ka2 = 2.510-10 | | Kb2 =2.210-12作堿較弱 Ka2作酸較弱,判斷:cKa110KW,c/Ka110,pH = 6.0

27、1,(五)、緩沖溶液pH值的計(jì)算,緩沖作用: 能對(duì)抗外來(lái)少量酸、堿或稀釋而保持溶液的pH值基本不變的作用. 緩沖溶液: 具有緩沖作用的溶液.,1. 緩沖溶液：凡當(dāng)向溶液中加入少量強(qiáng)酸或強(qiáng)堿以及加水適當(dāng)稀釋時(shí)，pH 值能保持基本不變的溶液（能抵抗少量外來(lái)或內(nèi)在產(chǎn)生的酸堿作用的溶液） 組成：共軛酸堿對(duì) 如 HAc NaAc 2. pH計(jì)算:NaAc的濃度為Cb，HAc為Ca NaAc Na+ +Ac-, Ac- + H2O HAc + OH- HAc Ac- + H+ H2O H+ OH- 物料平衡：Na+= Cb HAc+ Ac-=Ca+Cb 電荷平衡：Na+ H+= Ac-+ OH- 得： A

28、c- = Cb + H+-OH- HAc= Ca - H+ OH-,精確式,(1) 近似式： HAc NaAc溶液呈酸性， H+OH- PH6,同理，弱堿及其共軛酸緩沖溶液： H+OH- PH8,(2) 最簡(jiǎn)式：ca OH- - H+ cb H+ -OH-,上式也可以寫成：,cb pH=pKa+lg ca,ca pH=pKa-lg cb,cb pH=pKw-pKb +lg ca,計(jì)算方法: (1) 先按最簡(jiǎn)式計(jì)算H+. (2) 再將OH-或H+與ca,cb比較, 看忽略是否合理.,3.緩沖溶液的選擇,A. 要有較大的緩沖能力：若為共軛酸堿組成的pKapH； B. 控制ca:cb=1:1且c大些

29、(0.01-1mol/L) C. 不應(yīng)對(duì)分析程序有影響,常用的緩沖溶液 ： A.弱酸及其共軛堿：HAc-NaAc 弱堿及其共軛酸：NH3-NH4Cl B.兩性物：NaHCO3 C.強(qiáng)酸：HCl ；強(qiáng)堿：NaOH,重要的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液：用來(lái)較正pH計(jì)，它的pH值是在一定溫度下經(jīng)實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確確定的,例190.3mol/L的吡啶和0.10mol/L的HCl等體積混合是否為緩沖液？ (pKb=8.77,Kb=1.710-9),c 0.1 吡啶鹽：ca= =0.05mol/L 2 2,0.3-0.1 吡啶：cb=0.10mol/L 2,同時(shí)存在為緩沖溶液,cb pH=pKW-pKb+lg ca,0.10 =1

30、4.00 - 8.77+lg=5.53 0.05,cb pH=pKw-pKb +lg ca,課堂練習(xí) 1、下列各混合溶液。哪些具有pH的緩沖能力？ A 100ml 1mol/L HAc + 100ml 1 mol/L NaOH； B、100ml 1mol/L HCl + 200ml 2 mol/L NH3HO； C、200ml 1mol/L HAc + 100ml 1 mol/L NaOH； D、100ml 1mol/L NH4Cl + 100ml 1 mol/L NH3HO； E、100ml 5mol/L NaOH + 100ml 0.1 mol/L HCl; 2、欲配pH=9的緩沖溶液，應(yīng)

31、選用下列何種弱酸或弱堿和它們的（強(qiáng)堿或強(qiáng)酸的）鹽來(lái)配制？ A、NHOH(Kb=110-9)；B、NH3.HO(Kb=110-5)； C、HAc(Ka=110-5)； D、HCOOH(K=110-4)； E、HNO(K=510-5)。,例20. 某緩沖溶液100ml,HA的濃度為0.25mol/L(pKa =5.3),于此溶液中加入0.2g的NaOH（忽略體積變化）后，pH=5.6，問該緩沖溶液原來(lái)的pH值是多少？,解：,例21:,0.040molL-1 HAc 0.06molL-1 NaAc 先按最簡(jiǎn)式: (b) 0.080molL-1二氯乙酸 0.12molL-1二氯乙酸鈉 先用最簡(jiǎn)式:,c

32、aH+, cbH+ 結(jié)果合理 pH=4.94,應(yīng)用近似式:,解一元二次方程，H+=10-1.65 molL-1 , pH=1.65,molL-1,例22：,在20.00mL 0.1000molL-1 HA(Ka=10-7.00)溶液中, 加入0.1000molL-1 NaOH溶液19.96mL, 計(jì)算pH. 解: ca = 10-4.00 cb = 0.0494=10-1.30 先按最簡(jiǎn)式, H+ = molL-1,解一元二次方程: OH- = 10-4.44 molL-1 pH = 9.56,應(yīng)用近似式: OH- =,OH- = 10-4.30 molL-1,1. 強(qiáng)酸(HCl) +弱酸(H

33、A),質(zhì)子條件: H+ + HA + c(NaOH) = OH-,近似式 : OH- =,忽略弱堿的離解: OH- c(NaOH) (最簡(jiǎn)式),質(zhì)子條件: H+ = c(HCl) + A- + OH-,近似式: H+ =,忽略弱酸的離解: H+ c(HCl) (最簡(jiǎn)式),(六)、其它溶液pH值的計(jì)算,2. 強(qiáng)堿(NaOH) +弱堿(A-),例23計(jì)算0.10mol/LHAc和1.010-3mol/L HCl混合液的pH值(Ka=1.810-5),解 先按最簡(jiǎn)式求H+=1.010-3mol/L 代入,cKa 0.101.810-5 Ac-= = H+Ka 110-3 +1.810-5 =1.76

34、10-3mol/L, Ac-H+ 不能忽略HAc離解出來(lái)的H+濃度,采用近似式,pH=2.72,3. 兩弱酸(HA+HB)溶液,H+=,（1）近似式:若溶液為酸性，忽略水的電離，Ka兩個(gè)電離常數(shù)都很小，且 c/Ka105, 則得:,質(zhì)子條件: H+ = B- + A- + OH-,（2）最簡(jiǎn)式： （cKa）A （cKa）B ,則得:,忽略,溶液中H+計(jì)算式列表 H2O HCl NaOH HA H2A,HA- NaOH+A- HCl+HA HA+HB HA+A-,小結(jié),C和 i = 某種型體平衡濃度 / 分析濃度 = f（Ka，Kb， H+ ），與C無(wú)關(guān) 1+ 2 + 3 + - + n = 1

35、 由定量說(shuō)明某型體在溶液中的分布，計(jì)算其平衡濃度,水溶液中酸堿平衡的三種處理方法： MBE，CBE，PBE，*零水準(zhǔn)法寫質(zhì)子條件式,酸堿溶液H+的計(jì)算 全面考慮、分清主次、合理取舍、近似計(jì)算,物料平衡 電荷平衡 *質(zhì)子條件 化學(xué)平衡關(guān)系 H+的精確表達(dá)式 近似處理 近似式 進(jìn)一步近似處理 最簡(jiǎn)式,強(qiáng)酸強(qiáng)堿溶液的pH值,弱酸弱堿溶液的pH值,兩性物質(zhì)溶液的pH值,緩沖溶液的pH值,（3） pH=-lgH+=2.69,例24：計(jì)算下列各溶液的pH： （1）0.020 molL-1 H2SO4（2）0.10 molL-1NH4Cl （3）0.025 molL-1HCOOH 解：（1）,pH=lgH+

36、=1.59,（2） pH=-lgH+=5.13,例25 在100 mL由1.0molL-1HAc和1.0molL-1 NaAc組成的緩沖溶液中，加入1.0mL6.00.1000molL-1HCl溶液后，溶液的pH有何變化？,pH1-pH2=0.05,例26 若在100mLpH=5.00的HAc-NaAc緩沖溶液中加入1.0mL6.0molL-1NaOH后，溶液的pH增大0.10單位。問此緩沖溶液中HAc、NaAc的分析濃度各為多少？,設(shè)原HAc-為x，NaAc為y。,得 x=0.4 molL-1 y=0.72 molL-1,第四節(jié)酸堿滴定終點(diǎn)的指示方法,酸堿指示劑的變色原理 酸堿指示劑的變色范

37、圍 影響酸堿指示劑變色范圍的因素 混合指示劑,一、酸堿指示劑的變色原理,1. 指示劑的特點(diǎn) a弱的有機(jī)酸堿 b酸式體和堿式體顏色明顯不同指示終點(diǎn) c溶液pH變化指示劑結(jié)構(gòu)改變指示終點(diǎn)變化,酸式體 堿式體 或堿式體 酸式體,甲基橙 Methyl Orange (MO),作用原理: 酸形和堿形具有不同的顏色.,2. 常用酸堿指示劑的變色原理,甲基橙的x-pH圖,酚酞 Phenolphthalein (PP) pKa=9.1,MO甲基橙 MR甲基紅 PP酚酞,3.1,4.4,8.0,4.0 pT,5.0 pT=pKa,9.0,常用單一酸堿指示劑 (要記住),百里酚酞: 無(wú)色 9.4-10.0(淺藍(lán))

38、-10.6藍(lán),4.4,6.2,9.6,混合指示劑： 甲基紅+溴綠甲酚綠,5.0-5.1-5.2 暗紅 灰 綠 用于Na2CO3標(biāo)定HCl時(shí)指示終點(diǎn) 由于顏色互補(bǔ)使變色間隔變窄, 變色敏銳.,3.影響指示劑變色間隔的因素,指示劑用量: 宜少不宜多, 看清顏色即可 溫度: 溫度影響pKa , 影響變色間隔, 一般應(yīng)室溫滴定 鹽類: 離子強(qiáng)度影響pKa,1.變色范圍: 以HIn表示弱酸型指示劑，在溶液中的平衡移動(dòng)過程，可以簡(jiǎn)單表示如下： HIn + H2O = H3O+ + In- 很顯然,指示劑的顏色轉(zhuǎn)變依賴于比值: In- / HIn In-代表堿色的濃度； HIn代表酸色的濃度；,二、酸堿指示

39、劑的變色范圍,1）In- / HIn 10 或pH p KHIn +1 堿式色 2）In- / HIn 1/10 或 pH p KHIn1 酸式色 3）1/10 In- / HIn 10 或 p KHIn1 pH p KHIn +1,酸堿式體混色,討論：KHIn一定，H+決定比值大小，影響溶液顏色,HIn H + + In -,酸式體,堿式體,2. 酸堿指示劑的討論,指示劑理論變色范圍 pH = p K 1,指示劑理論變色點(diǎn) pH = pK， In- =HIn,注：實(shí)際與理論的變色范圍有差別，深色比淺色敏指示劑的變色范圍越窄，指示變色越敏銳,pKa 理論范圍 實(shí)際范圍 甲基橙 3.4 2.44

40、.4 3.14.4 甲基紅 5.1 4.16.1 4.46.2 酚酞 9.1 8.110.1 8.010.0 百里酚酞 10.0 9.011.0 9.410.6,甲基橙MO 3.1(紅)-3.4(橙)-4.4(黃) 甲基紅MR 4.4(紅)-5.2(橙)-6.2(黃) 酚酞 PP. 8.0(無(wú))-9.1(粉)-9.8(紅) 百里酚酞 9.4(無(wú))- 10.0(淺藍(lán))-10.6(藍(lán)),例如甲 黃(酸色)綠(混合色)藍(lán)(堿色) 乙 紅(酸色)橙(混合色)黃(堿色) 混合 橙(酸色)灰(混合色)綠(堿色),利用指示劑酸型 ,堿型互補(bǔ)色,改變指示劑的變色范圍,使其變窄,變靈敏 利用Ka和Ka相近的兩種

41、指示劑按要求的色度比例混合配制,3. 混合指示劑,特點(diǎn)：變色敏銳；變色范圍窄,組成 1指示劑+惰性染料: 例:甲基橙+靛藍(lán)（紫色綠色） 2兩種指示劑混合而成: 例：溴甲酚綠+甲基紅（酒紅色綠色）,1指示劑的用量 盡量少加，否則終點(diǎn)不敏銳 指示劑本身為弱酸堿，多加增大滴定誤差,變色點(diǎn)pH取決于酸、堿式體濃度的比值，與CHIn無(wú)關(guān),變色點(diǎn)pH取決于CHIn ；CHIn 則pH，變色點(diǎn)酸移,1）雙色指示劑：甲基橙,2）單色指示劑：酚酞,例：50100mL溶液中，加入酚酞 23滴，pH=9變色 1520滴，pH=8變色,三、影響酸堿指示劑變色范圍的因素,2溫度的影響 T KHIn 變色范圍 注意：如加

42、熱，須冷卻后滴定 例：甲基橙 180C 3.14.4 1000C 2.53.7 靈敏度,3溶劑的影響 極性介電常數(shù)KHIn 變色范圍 4滴定次序 無(wú)色有色，淺色有色 例： 酸滴定堿 選甲基橙 堿滴定酸 酚酞,結(jié)論 a. 酸堿指示劑的變色范圍不一定正好位于pH7左右，由指示劑的pKHIn決定。 b. 顏色逐漸變化。 c.變色范圍 pKHIn 1 (2個(gè)pH單位) (3) 混合指示劑: 利用顏色的互補(bǔ)作用使顏色變化敏銳，易觀察 (4) 指示劑加入量影響 適當(dāng)少些顏色明顯；加的多消耗滴定劑。 (5) pH試紙 甲基紅，溴百里酚藍(lán)，百里酚藍(lán)，酚酞按一定比例混合，溶于乙醇，浸泡濾紙。,例： 化驗(yàn)室有一瓶

43、溶液，不知道是酸還是堿，取少量溶液，加1D甲基橙顯，又取少量加1D甲基紅顯紅色。判斷溶液PH。 解：甲基橙變色3.1-4.4,黃色4.4 甲基紅4.4-6.2，黃色PH 5.6 甲基紅4.4-6.2，顯橙色PH= 4.4-6.2 此溶液PH值5.6-6.2,第五節(jié) 一元酸堿的滴定,一、酸堿滴定反應(yīng)常數(shù)Kt,H3O+ + OH- H2O+ H2O OH- + HA A- + H2O H3O+ + A- HA + H2O,討論：,水溶液中酸堿滴定反應(yīng)完全 程度取決于Kt大小 強(qiáng)酸強(qiáng)堿的反應(yīng)程度最高 弱酸弱堿反應(yīng)程度較差,Kt大小取決于被滴定酸堿的Ka或Kb Ka或Kb是影響酸堿滴定的最重要因素,二

44、、強(qiáng)酸強(qiáng)堿的滴定,強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸 強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿,H3O+ + OH- H2O+ H2O,反應(yīng)完全程度高,(一). 強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸,NaOH（0.1000mol/L）HCL（0.1000mol/L, 20.00mL）,1滴定過程中pH值的變化 2滴定曲線的形狀 3滴定突躍 4影響滴定突躍的因素和指示劑的選擇,1滴定過程中pH值的變化,（1）Vb = 0：,（2） sp前: Vb Va,NaOH(0.1000mol/L)HCl(0.1000mol/L, 20.00mL),當(dāng)加入18.00mL時(shí)：,0.100020.00-0.100018.00 H+= 20.00+18.00 =5.2610-3mol/

45、L pH=2.28,當(dāng)加入19.98mL時(shí)(滴定了99.9%)：,0.1000(20.00 -19.98) H+= c剩HCl= 39.98 =5.0010-5mol/L pH=4.30,（3）SP時(shí): Vb = Va：滴定100%,（4）sp后: VbVa：溶液的pH主要取決于過量的NaOH的量SP后0.1%， 加入NaOH 20.02mL,cNaOHVNaOH - cHClVHCl OH-= c過NaOH= VNaOH+VHCl =5.0010-5mol/L,pOH=4.30,pH=pKw - pOH =9.70,突躍,0.1000molL-1 NaOH滴定 20.00mL 0.1000m

46、olL-1 HCl,小結(jié)：強(qiáng)酸堿滴定PH的計(jì)算 (0.1000 molL-1NaOH20.00 mL滴定 0.1000 molL-1 HCl),滴定前: H+ = c(H+) = 0.1000 molL-1,sp前:,sp:,sp后:,0.10 molL-1 HCl 0.10 molL-1 NaOH,PP 8.0 MR 5.0,0.10 molL-1 NaOH 0.10 molL-1 HCl,PP 9.0 MR 6.2 MO 4.4,2滴定曲線的形狀,滴定突躍：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后0.1% 的變化引 起pH值突然改變的現(xiàn)象 滴定突躍范圍：滴定突躍所在的范圍 用途：利用滴定突躍指示終點(diǎn),不同濃度的強(qiáng)堿

47、滴定強(qiáng)酸的滴定曲線,NaOH HCl,濃度增大10倍,突躍增加 2個(gè)pH單位.,Ka增大10倍，突躍增加一個(gè)pH單位,0 50 100 150 200%,pH 12 10 8 6 4 2,10.7 9.7 8.7 7.0 5.3 4.3 3.3,PP MR MO,5.0 4.4,9.0,6.2 4.4,3.1,.01molL-1 0.1molL-1 1molL-1,不同濃度的強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸的滴定曲線,3影響滴定突躍的因素和指示劑的選擇,影響因素：濃度 C，pH，可選指示劑多 例：C10倍， pH2個(gè)單位 選擇原則： 指示劑變色點(diǎn)pH處于滴定突躍范圍內(nèi) （指示劑變色范圍部分或全部落在滴定突躍范圍內(nèi)

48、）,1.0mol/L NaOH1.0 mol/LHCLpH=3.310.7 選擇甲基橙，甲基紅，酚 酞 0.1mol/LNaOH0.1 mol/L HCL pH=4.39.7 選擇甲基紅，酚酞，甲基 橙（差） 0.01mol/L NaOH 0.01mol/L HCL pH=5.38.7 選擇甲基紅，酚酞（差）,滴加體積：019.98 mL； pH變化2.4個(gè)單位 滴加體積：19.98 20.02 mL； 僅有0.04mL,pH變化5.4個(gè)單位 滴定突躍 強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸滴定曲線的討論： a.指示劑變色點(diǎn)（滴定終點(diǎn)）與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)并不一定相同，但相差不超過0.02mL，相對(duì)誤差不超過0.1%。符合滴定

49、分析要求。 b.滴定突躍 與酸堿濃度有關(guān) c滴定過程中，溶液總體積不斷增加， 計(jì)算時(shí)應(yīng)注意。 指示劑的選擇: 指示劑的pH變色范圍應(yīng)全部或部分落在滴定曲線的pH變色范圍之內(nèi).,0.1000mol/L HCl標(biāo)液 0.1000mol/L的 NaOH,滴定曲線形狀類似強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸， pH變化相反 滴定突躍范圍決定于被測(cè)堿的濃度 指示劑的選擇：甲基紅，酚酞,(二)、 強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿,0 50 100 150 200 %,pH 12 10 8 6 4 2,（一）強(qiáng)堿滴定弱酸,NaOH（0.1000mol/L）HAc（0.1000mol/L , 20.00mL）,1滴定過程中pH值的變化 2滴定曲線的形狀

50、 3影響滴定突躍的因素和指示劑的選擇 4弱酸被準(zhǔn)確滴定的判別式,OH- + HA A- + H2O,反應(yīng)完全程度不高,三、一元弱酸（堿）的滴定,1滴定過程中pH值的變化,（1） Vb = 0,（2） sp前: Vb Va ：HAc + NaAc SP前0.1% 時(shí)，,0.1000 molL-1 NaOH 滴定 20.00 mL 0.1000 molL-1 HAc,（3） sp: Vb = Va ：HAc NaAc,（4） sp后: Vb Va ：NaOH + NaAc SP后0.1% 時(shí) ，,0.1000 molL-1 NaOH 滴定 20.00 mL 0.1000 molL-1 HAc,0.

51、10molL-1 NaOH滴定0.10molL-1 HAc或HA(20.00mL , Ka(HAc) = 10-4.76, Ka(HA) = 10-7.00),強(qiáng)堿滴定一元弱酸（HA）,0.1000 molL-1 NaOH 滴定 20.00 mL 0.1000 molL-1 HAc,sp：,sp后：,滴定前：,sp前：,2滴定曲線的形狀,滴定前，曲線起點(diǎn)高 滴定開始， Ac- ，pH 隨滴加NaOH，緩沖能力，pH微小 滴定近SP，HAc，緩沖能力，pH SP前后0.1%，酸度急劇變化， pH =7.769.7 SP后，pH微小（同強(qiáng)堿滴強(qiáng)酸）,強(qiáng)堿滴定弱酸滴定曲線,0.10molL-1 Na

52、OH 0.10molL-1 HAc,突躍處于弱堿性,只能選酚酞作指示劑.,0 100 200 T%,pH 12 10 8 6 4 2 0,HAc Ac- Ac-+OH-,突躍,6.2 4.4 3.1,9.7 8.7 7.7 4.3,5.04.0,PP MR MO,HAc,HCl,弱酸滴定曲線的討論： （1）滴定前，弱酸在溶液中部分電離，與強(qiáng)酸相比，曲線開始點(diǎn)提高； （2）滴定開始時(shí)，溶液pH升高較快，這是由于中和生成的Ac-產(chǎn)生同離子效應(yīng)，使HAc更難離解，H+降低較快； （3）繼續(xù)滴加NaOH，溶液形成緩沖體系，曲線變化平緩； （4）接近化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，溶液中剩余的HAc已很少，pH變化加快

53、(5)曲線的突躍與酸堿強(qiáng)度有關(guān) (6)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后產(chǎn)生pH突躍，與強(qiáng)酸相比，突躍變小； （7）甲基橙指示劑不能用于弱酸滴定； （8）隨著弱酸pKa變小，突躍變小，pKa在10-9左右突躍消失; （9）直接滴定條件： cKa10-8,NaOH 滴定HAc (濃度不同),濃度增大10倍，突躍增加1個(gè)pH單位,0.10molL-1NaOH滴定0.10molL-1 HA(Ka不同),滴定突躍 HCl:4.3-9.7 HAc:7.7-9.7 HA:9.7-10.0,Ka增大10倍, 突躍增加1個(gè)pH單位.,一元弱酸(堿)及其與強(qiáng)酸(堿)混合物的滴定曲線總結(jié),Ka=10-7 為界,3影響滴定突躍的因素和

54、指示劑的選擇 影響因素：被滴定酸的性質(zhì)，濃度 C一定， Ka，Kt，pH Ka一定，C，pH（滴定準(zhǔn)確性越差） 指示劑的選擇： pH =7.769.7，選堿性范圍變色的酚酞，百 里酚酞,4弱酸能被準(zhǔn)確滴定的判別式： Ca Ka 10-8,Ca Ka 10-8,Ka ,酸性 , pH Ka10-9時(shí)無(wú)法 準(zhǔn)確滴定 C ，pH， 滴定準(zhǔn)確性差,（二）強(qiáng)酸滴定弱堿,HCL（0.1000mol/L）NH3H2O（0.1000mol/L,20.00mL）,1. 滴定曲線： 與強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸類似，曲線變化相反 2. 影響滴定突躍的因素和指示劑的選擇： （1）影響因素：被滴定堿的性質(zhì)，濃度 （2）指示劑選擇：

55、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的pH為5.28， pH =6.344.30，選甲基橙，甲基紅 3弱堿能被準(zhǔn)確滴定的判別式： Cb Kb 10-8,H3O+ + A- HA + H2O,反應(yīng)完全程度不高,強(qiáng)酸滴定弱堿(NH3)的滴定曲線,突躍處于弱酸性,選甲基紅或甲基橙作指示劑,第六節(jié) 多元酸、混合酸和多元堿的滴定,H3PO4 H + H2PO4- Ka1= 10-2. 12 H2PO4- H + HPO42- Ka2= 10-7. 20 HPO42- H + PO43- Ka3= 10-12. 36,一、多元酸的滴定,NaOH（0.1000mol/L）H3PO4 (0.1000mol/L,20.00mL),1滴定的可行性判斷,Ca Ka1 10-8 且Ka1 / Ka2104 第一級(jí)能準(zhǔn)確、 分步滴定 Ca Ka2 10-8 且Ka2 / Ka3104 第二級(jí)能準(zhǔn)確、 分步滴定Ca Ka310-8 第三級(jí)不能被準(zhǔn)確 滴定,2化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pH值的計(jì)算和指示劑的選擇,（1）當(dāng)?shù)谝患?jí)H +被完全滴定后，溶液組成NaH2PO4 兩性物質(zhì),甲基橙，甲基紅,酚酞，百里酚酞,溴甲酚綠+甲基橙,酚酞+百里酚酞,（2）當(dāng)?shù)诙?jí)H +被完全滴定后，溶液組成Na2HPO4 兩性物質(zhì),討論,根據(jù)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pH選擇指示劑 第一點(diǎn) pH=4.66 選甲基橙，甲基紅 溴甲